一種玻璃纖維及玻璃纖維復合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種玻璃纖維，包括：42～48wt％的SiO2；2～8wt％的Al2O3；15～25wt％的B2O3；3～8wt％的CaO；1～4wt％的MgO；0.5～3wt％的TiO2；8～15wt％的ZnO；5～12wt％的Na2O；1～5wt％的Li2O；B2O3+Na2O總量不超過30wt％。所述組分的玻璃纖維軟化點不超過600℃，熔化溫度低，在高溫中可迅速被軟化熔融。所述玻璃纖維用于玻璃纖維復合材料時，高溫下迅速熔融，避免燭芯效應，抑制有機材料燃燒，使玻璃纖維復合材料具有阻燃效果。其次，所述玻璃纖維制造難度小，生產(chǎn)成本低，力學性能及穩(wěn)定性好，可滿足玻璃纖維復合材料強度及使用壽命要求。
【專利說明】一種玻璃纖維及玻璃纖維復合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無機非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種玻璃纖維及玻璃纖維復合材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃纖維是一種力學性能優(yōu)異、耐腐蝕、耐高溫、絕緣性好的高性能無機材料。它 與熱固性樹脂或者熱塑性樹脂等有機材料復合形成的玻璃纖維復合材料，被廣泛應用于國 民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。玻璃纖維復合材料是目前發(fā)展最迅速、應用領(lǐng)域最廣的高性能復合材 料之一。
[0003] 由于玻璃纖維復合材料中，可以包含各種有機材料，而有機材料的缺點是易燃，容 易引發(fā)火災。當火災發(fā)生時，玻璃纖維復合材料中的有機材料部分在高溫作用下熔化、燃 燒、分解，其中的玻璃纖維部分由于軟化溫度較高（800°C ) -般不會被破壞，此時，玻璃纖 維類似蠟燭中的燈芯一樣，起到導流助燃作用，繼而形成大面積燃燒，使火災更加嚴重。
[0004] 目前，研究人員一般通過在玻璃纖維復合材料中添加阻燃劑，用以提高玻璃纖維 增強復合材料的阻燃性能。例如申請?zhí)枮?01310251615. 7,名稱為"一種抗靜電阻燃玻璃 纖維塑料"的中國專利，公開了一種抗靜電阻燃玻璃纖維塑料，通過在有機材料中添加無鹵 阻燃劑，提高了玻璃纖維塑料的阻燃性能。
[0005] 但是，對于直接通過改進玻璃纖維的阻燃性能，提高玻璃纖維增強復合材料的阻 燃性能的研究非常少。在市面上和相關(guān)報道中還沒有一種低熔點的、具有阻燃效果的、可用 于增強樹脂基材料的玻璃纖維。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種低熔點的的玻璃纖維，以及包含所述玻璃纖 維的玻璃纖維復合材料。
[0007] 本發(fā)明公開了一種玻璃纖維，包括以下組分：
[0008] 42 ?48wt % 的 SiO2 ;
[0009] 2 ?8wt% 的 Al2O3 ;
[0010] 15 ?25wt% 的 B2O3 ;
[0011] 3 ?8wt % 的 CaO ;
[0012] 1 ?4wt % 的 MgO ;
[0013] 0· 5 ?3wt% 的 TiO2 ;
[0014] 8 ?15wt% 的 ZnO ;
[0015] 5 ?12wt% 的 Na2O ;
[0016] 1 ?5wt% 的 Li2O ;
[0017] B203+Na20 總量不超過 30wt %。
[0018] 優(yōu)選的，包括3?6￥七％的八1203 ;15.1?23界七％的8203。
[0019] 優(yōu)選的，包括：10?14. 9wt%的ZnO。
[0020] 優(yōu)選的，包括 45wt%的 SiO2 ;5wt%的 Al2O3 JOwt%的 B2O3 ;3wt%的 CaO ;lwt%的 MgO ;2wt%的 TiO2 ;llwt%的 ZnO ;10wt%的 Na2O ;3wt%的 Li20。
[0021] 優(yōu)選的，包括 42wt%的 SiO2 ;3wt%的 Al2O3 ;25wt%的 B2O3 ;3wt%的 CaO ;lwt%的 MgO ;lwt%的 TiO2 ;15wt%的 ZnO ;5wt%的 Na2O ;5wt%的 Li20。
[0022] 優(yōu)選的，包括 45wt% 的 SiO2 ;3wt% 的 Al2O3 ;15wt% 的 B2O3 ;8wt% 的 CaO ;lwt% 的 MgO ;3wt%的 TiO2 ;12wt%的 ZnO ;12wt%的 Na2O ;lwt%的 Li20。
[0023] 優(yōu)選的，包括 46wt%的 SiO2 ;3wt%的 Al2O3 JOwt%的 B2O3 ;4wt%的 CaO ;2wt%的 MgO ;lwt%的 TiO2 ;12wt%的 ZnO ;9wt%的 Na2O ;3wt%的 Li20。
[0024] 優(yōu)選的，包括 42wt%的 SiO2 ;5wt%的 Al2O3 ;15wt%的 B2O3 ;5wt%的 CaO ;4wt%的 MgO ;lwt% 的 TiO2 ;12wt% 的 ZnO ;12wt% 的 Na2O ;4wt% 的 Li20。
[0025] 優(yōu)選的，包括 42wt%的 SiO2 ;8wt%的 Al2O3 ;23wt%的 B2O3 ;5wt%的 CaO ;lwt%的 MgO ;lwt%的 TiO2 ;8wt%的 ZnO ;9wt%的 Na2O ;3wt%的 Li20。
[0026] 本發(fā)明還公開了一種玻璃纖維復合材料，其特征在于，包括上述技術(shù)方案所述的 玻璃纖維。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的玻璃纖維，包括：42?48wt%的SiO2 ;2?8wt%的 Al2O3 ; 15 ?25wt % 的 B2O3 ;3 ?8wt % 的 CaO ; 1 ?4wt % 的 MgO ;0· 5 ?3wt % 的 TiO2 ;8 ? 15wt% 的 ZnO ;5 ?12wt% 的 Na2O ;1 ?5wt% 的 Li2O ;B203+Na20 總量不超過 30wt%。實驗 證明，所述組分的玻璃纖維軟化點不超過600°C，熔化溫度低，在高溫中可以迅速被軟化、熔 融。本發(fā)明低熔點的玻璃纖維用于玻璃纖維復合材料時，在火災中可以迅速熔融，可以避免 燭芯效應，抑制有機材料的燃燒，使玻璃纖維復合材料具有一定的阻燃效果。其次，本發(fā)明 玻璃纖維的成型溫度基本不超過900°C，析晶上限溫度不超過800°C，因此，其制造難度更 小，生產(chǎn)成本更低。另外，本發(fā)明的玻璃纖維具有良好的力學性能和化學穩(wěn)定性，可以滿足 玻璃纖維復合材料正常的強度要求和使用壽命要求。

【具體實施方式】
[0028] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0029] 本發(fā)明實施例公開了一種玻璃纖維，包括以下組分：
[0030] 42 ?48wt % 的 SiO2 ;
[0031] 2 ?8wt% 的 Al2O3 ;
[0032] 15 ?25界七％的 B2O3 ;
[0033] 3 ?8wt % 的 CaO ;
[0034] 1 ?4wt % 的 MgO ;
[0035] 0· 5 ?3wt% 的 TiO2 ;
[0036] 8 ?15wt% 的 ZnO ;
[0037] 5 ?12wt% 的 Na2O ;
[0038] 1 ?5wt% 的 Li2O;
[0039] B203+Na20 總量不超過 30wt %。
[0040] 本發(fā)明所述的玻璃纖維，可以用于與熱塑性樹脂或者熱固性樹脂復合形成玻璃纖 維復合材料。所述玻璃纖維包括 Si02、A1203、B203、CaO、MgO、Ti0 2、ZnO、Li2O 和 Na20。
[0041] 在本發(fā)明中，SiO2是形成玻璃網(wǎng)絡的主要氧化物之一，主要起提高玻璃的機械強 度、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的作用，但含量過高會增加玻璃的粘度、熔化溫度和軟化點，影 響玻璃纖維的阻燃效果。所述SiO 2質(zhì)量百分含量為42?48wt %，在一些實施例中為42. 1? 45wt%，在另外一些實施例中為45. 5?46wt%。
[0042] 在本發(fā)明中，Al2O3是形成玻璃網(wǎng)絡的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶傾向、 提高玻璃機械強度的作用，但如果Al 2O3含量過高，也會影響到玻璃纖維的軟化點溫度和熔 融溫度，還容易出現(xiàn)析晶問題。本發(fā)明所述Al 2O3含量為2?8wt%，優(yōu)選為3?6wt%。
[0043] 在本發(fā)明中，B2O3也是形成玻璃網(wǎng)絡的主要氧化物之一，它具有降低玻璃高溫粘 度、調(diào)整玻璃粘度-溫度曲線的作用，但由于B 2O3容易揮發(fā)，如果含量過高，則揮發(fā)量大增， 不僅成本偏高，而且玻璃成分難以精確控制。本發(fā)明所述B 2O3含量為15?25wt%，優(yōu)選為 15. 1 ?23wt%。
[0044] 本發(fā)明中，CaO和氧化鎂MgO都屬于玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡外體氧化物，具有降低玻璃高溫 粘度、調(diào)整玻璃粘度-溫度曲線的作用。當CaO含量在2?8wt %，MgO含量為1?4wt % 時，不僅可以獲得理想的玻璃纖維成型狀態(tài)，同時該玻璃纖維的物化性能和軟化溫度也處 于合理范圍。所述CaO的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為3?6wt%。
[0045] 本發(fā)明中，TiO2有助于改善玻璃高溫流動性和析晶傾向，提高玻璃纖維機械性能 和耐腐蝕性能。但其含量不宜超過3%，否則對玻璃顏色影響較大。本發(fā)明玻璃纖維中TiO 2 質(zhì)量百分含量為〇. 5?3wt%，優(yōu)選為0. 51?2wt%。
[0046] 本發(fā)明玻璃纖維中還加入了 ZnO, ZnO在玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中屬于中間體氧化物，具有 改善玻璃成型條件、調(diào)整玻璃粘度-溫度曲線、提高玻璃纖維力學性能和化學穩(wěn)定性的作 用。本發(fā)明玻璃纖維中，ZnO質(zhì)量百分含量為8?15wt%，優(yōu)選為10?14. 9wt%。
[0047] Li2O和Na2O為堿金屬氧化物，它們對降低玻璃高溫粘度、改善玻璃析晶傾向、調(diào)節(jié) 玻璃軟化點溫度有顯著效果。但堿金屬含量過高，會損害玻璃的強度和化學穩(wěn)定性。本發(fā) 明玻璃組合物中，Na 2O含量為5?12wt%，優(yōu)選為8?11.9wt% ;Li20含量為1?5wt%， 優(yōu)選為I. 1?4wt%。
[0048] 另外，本發(fā)明的玻璃纖維中，B2O3和Na2O的合計含量不宜超過30%，否則玻璃容易 出現(xiàn)分相、析晶，從而導致玻璃纖維無法成型。
[0049] 本發(fā)明對于玻璃纖維的制備方法沒有特殊限制，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的池窯 法進行制備即可。
[0050] 根據(jù)玻璃實際配方計算出所需原料添加比例；按照該比例將各種原料定量輸送至 混料倉，充分混合均勻，得到合格的配合料；將配合料輸送至池窯的窯頭料倉，由加料器勻 速投送到池窯；配合料在池窯中經(jīng)1100?1400°C高溫加熱、熔融、澄清、均化后，形成合格 的玻璃液；玻璃液經(jīng)過作業(yè)通道冷卻至成型溫度，然后經(jīng)鉬金漏板流出形成玻璃絲；玻璃 絲在拉絲機的高速牽引下迅速拉制成設(shè)定直徑的玻璃纖維，經(jīng)噴霧冷卻、涂覆浸潤劑、集束 后被拉絲機纏繞成絲餅；在程序設(shè)定好的自動烘干爐中，絲餅被烘干，得到干燥的玻璃纖維 原絲，即無捻直接紗。
[0051] 本發(fā)明中，各種組分的相互作用得到低熔點玻璃纖維，屬于各種組分的綜合作用， 并非單獨組分的獨特作用。所述玻璃纖維與普通低熔點玻璃粉不同，其具有良好的力學性 能和化學穩(wěn)定性，其與有機材料復合得到的玻璃纖維復合材料具有良好的強度和使用壽 命。
[0052] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的玻璃纖維的軟化點溫度不超過600°C，成型溫度不超過 900°C，析晶上限溫度不超過800°C。
[0053] 本發(fā)明所述的玻璃纖維制成的玻璃纖維增強復合材料在處于800°C的高溫狀態(tài) 時，例如火災現(xiàn)場，外部的有機材料熔融時，內(nèi)部的玻璃纖維也會被熔斷，有機材料僅能在 表面燃燒，從而避免了燭芯效應，防止燃燒范圍擴大。從該角度說，本發(fā)明的玻璃纖維具 有一定的阻燃效果。其次，本發(fā)明所述玻璃纖維具有良好的可生產(chǎn)性，其成型溫度不超過 900°C，析晶上限溫度不超過800°C，生產(chǎn)難度與熔化成本更低，更容易在現(xiàn)有池窯工藝條件 下實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。第三，本發(fā)明玻璃纖維的密度與普通無堿玻璃的密度接近，將其代替普 通無堿玻璃用作增強各類樹脂基材料時，不會增加復合材料的比重，保證了復合材料的輕 便。第四，所述玻璃纖維具有很好的力學性能，其拉伸強度（ASTM2343)可達2000MPa以上， 完全能夠滿足常規(guī)玻璃纖維增強復合材料的力學性能要求。第五，所述玻璃纖維具有較好 的耐水性和耐化學腐蝕性，使用本發(fā)明玻璃纖維生產(chǎn)的樹脂基復合材料不會因為外界的環(huán) 境腐蝕而變質(zhì)、失效，具有十分穩(wěn)定、長效的使用壽命。
[0054] 本發(fā)明還公開了一種玻璃纖維復合材料，包括上述技術(shù)方案所述的玻璃纖維。所 述玻璃纖維復合材料由有機物與上述技術(shù)方案所述的玻璃纖維復合而成。所述有機物優(yōu)選 為熱塑性樹脂或者熱固性樹脂。本發(fā)明對于玻璃纖維復合材料中的玻璃纖維所占比例沒有 特殊限制。本發(fā)明對于玻璃纖維復合材料的制備方法也沒有特殊限制。
[0055] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的低熔點玻璃纖維進行說 明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0056] 實施例1?6
[0057] 采用池窯法制備玻璃纖維。
[0058] 按照該比例將各種原料定量輸送至混料倉，充分混合均勻，得到合格的配合料；
[0059] 將配合料輸送至池窯的窯頭料倉，由加料器勻速投送到池窯；
[0060] 配合料在池窯中經(jīng)1400°c高溫加熱、熔融、澄清、均化后，形成合格的玻璃液；玻 璃液經(jīng)過作業(yè)通道冷卻至成型溫度，然后經(jīng)鉬金漏板流出形成玻璃絲；
[0061] 玻璃絲在拉絲機的高速牽引下迅速拉制成設(shè)定直徑的玻璃纖維，經(jīng)噴霧冷卻、涂 覆浸潤劑、集束后被拉絲機纏繞成絲餅；在程序設(shè)定好的自動烘干爐中，絲餅被烘干，得到 干燥的玻璃纖維原絲，即無捻直接紗。
[0062] 表1為各實施例及比較例的玻璃組合物化學成分，單位為質(zhì)量百分比。
[0063] 玻璃纖維高溫粘度采用ORTON公司生產(chǎn)的BROOKFIELD高溫粘度儀檢測；玻璃液相 線溫度采用Orton Model梯度爐檢測；玻璃軟化點采用Orton Model SP-1100軟化點檢測 儀測定。
[0064] 表1中成分總含量略微小于或大于100%時，可以理解為，其余的量相當于雜質(zhì)或 未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出現(xiàn)的可以接受的誤差所造成的。
[0065] T1()gn=3表示玻璃粘度為IO3泊時的溫度，相當于玻璃纖維成型時玻璃液的溫度，也 稱作玻璃纖維成型溫度。
[0066] Ta表示玻璃液相線溫度，相當于玻璃結(jié)晶速度為0時的溫度，也相當于玻璃析晶 溫度上限。
[0067] 比較例1
[0068] 采用與實施例1?6相同的池窯法，制備E玻璃纖維，具體成分參見《玻璃纖維與 礦物棉全書》第53?54頁。
[0069] 表1各實施例及比較例的玻璃纖維的化學成分

【權(quán)利要求】
1. 一種玻璃纖維，包括以下組分： 42 ?48wt% 的 Si02 ; 2 ?8wt% 的 A1203 ; 15?25界七％的B203 ; 3 ?8wt % 的 CaO ; 1 ?4wt % 的 MgO ; 0? 5 ?3wt% 的 Ti02 ; 8 ?15wt% 的 ZnO ; 5 ?12wt% 的 Na20 ; 1 ?5wt% 的 Li20 ; B203+Na20總量不超過30wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，包括：3?6wt %的A1203 ;15. 1? 23wt% 的 B203。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，包括：10?14. 9wt%的ZnO。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的玻璃纖維，其特征在于，包括45wt%的Si02 ;5wt%的A1203 ; 20wt % 的 B203 ;3wt % 的 CaO ;lwt % 的 MgO ;2wt % 的 Ti02 ;llwt % 的 ZnO ;10wt % 的 Na20 ; 3wt% 的 Li20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，包括42wt%的Si02 ;3wt%的A1203 ; 25wt % 的 B203 ;3wt % 的 CaO ;lwt % 的 MgO ;lwt % 的 Ti02 ; 15wt % 的 ZnO ;5wt % 的 Na20 ;5wt % 的 Li20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，包括45wt%的Si02 ;3wt%的A1203 ; 15wt % 的 B203 ;8wt % 的 CaO ;lwt % 的 MgO ;3wt % 的 Ti02 ;12wt % 的 ZnO ;12wt % 的 Na20 ; lwt% 的 Li20。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維，其特征在于，包括46wt%的Si02 ;3wt%的A1203 ; 20wt % 的 B203 ;4wt % 的 CaO ;2wt % 的 MgO ;lwt % 的 Ti02 ; 12wt % 的 ZnO ;9wt % 的 Na20 ;3wt % 的 Li20。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的玻璃纖維，其特征在于，包括42wt%的Si02 ;5wt%的A1203 ; 15wt % 的 B203 ;5wt % 的 CaO ;4wt % 的 MgO ;lwt % 的 Ti02 ;12wt % 的 ZnO ;12wt % 的 Na20 ; 4wt% 的 Li20。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，包括42wt%的Si02 ;8wt%的A1203 ; 23wt%的 B203 ;5wt%的 CaO ;lwt%的 MgO ;lwt%的 Ti02 ;8wt%的 ZnO ;9wt%的 Na20 ;3wt% 的 Li20。
10. -種玻璃纖維復合材料，其特征在于，包括權(quán)利要求1?9任意一項所述的玻璃纖 維。
【文檔編號】C03C13/00GK104402235SQ201410671978
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】韓利雄, 彭科, 劉奇, 劉昶, 譚家頂, 張乾仁 申請人:重慶國際復合材料有限公司