一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的制作方法
【專利摘要】一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，其組分及其含量如下：56~70mol%TeO2、5~10mol%GeO2、5~15mol%Al2O3、10~15mol%MF2和5~15mol%RF，其制備方法為：根據(jù)上述組分選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的原料配方；將上述原料在行星式球磨機中均勻混料后倒入鉑金坩堝；將加蓋鉑金坩堝放入硅碳棒電阻爐中熔制；將澄清后的氟氧化物碲酸鹽玻璃液澆注在石墨模具上成型，得到透明氟氧化物碲酸鹽玻璃予以退火；后放入馬弗爐中升溫、保溫，最終獲得氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷。本發(fā)明不含有對人體和環(huán)境有害的PbF2和CdF2。
【專利說明】一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種玻璃陶瓷及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]稀土摻雜基質(zhì)材料在數(shù)據(jù)傳輸、高密度數(shù)據(jù)存儲、海底通信、顯示技術(shù)、醫(yī)療診斷和光纖放大器及提高太陽能光電轉(zhuǎn)換效率等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。與其他發(fā)光材料相比，利用上轉(zhuǎn)換技術(shù)在基質(zhì)材料中實現(xiàn)短波長激光輸出具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低的特點，因此稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料的研宄備受關(guān)注。而影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光的的因素有基質(zhì)材料的聲子能量、泵浦光子能量與激活離子或敏化離子能級之間匹配程度、基質(zhì)材料的準場系數(shù)與稀土離子場系數(shù)之間的吻合度和敏化種類(直接或間接敏化上轉(zhuǎn)換)及其效率等，其中最主要的因素是基質(zhì)材料的聲子能量。
[0003]碲酸鹽玻璃是以二氧化碲為玻璃形成體，加以其他中間體及修飾體而形成的玻璃體系。與硅酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽玻璃等相比，碲酸鹽玻璃具有較低的聲子能量(最大聲子能量約為700 CnT1，而硅酸鹽玻璃1100 CnT1，鍺酸鹽玻璃900 cnT1，磷酸鹽玻璃1300 cnT1)，低的熔融溫度，稀土離子的溶解性好，較優(yōu)異的光學(xué)性能(從波長0.4-5 μ m有極低的的光學(xué)損耗)，還具有較寬的紅外透光范圍(直到6 μ m)，大的發(fā)射截面，較高的折射率(約2.0)，高的非線性折射率，高的絕緣常數(shù)，與氟化物玻璃相比具有較好的穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，因此碲酸鹽玻璃具有較高的激發(fā)態(tài)輻射躍迀幾率和低的非輻射躍迀幾率，對稀土摻雜材料的發(fā)光性能十分有利。
[0004]氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷是以碲酸鹽玻璃為基質(zhì)，通過熱處理在基質(zhì)中析出可控納米晶的一種新型材料，它綜合了碲酸鹽玻璃和氟化物玻璃/晶體的優(yōu)異性能，降低了無輻射躍迀幾率，對發(fā)光非常有利，因此，含有氟化物納米晶的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的理想基質(zhì)材料。
[0005]在氟氧化物碲酸鹽玻璃體系中，由于氟化物和碲酸鹽本身容易析晶，增加了可控析晶制備透明玻璃陶瓷的難度。此外，近年來，氟氧化物玻璃陶瓷基質(zhì)主要集中在硅酸鹽、磷酸鹽及鍺酸鹽體系，并且多含有對人體和環(huán)境有害的PbF2XdF2等重金屬氟化物。有關(guān)稀土離子摻雜碲酸鹽玻璃發(fā)光行為的研宄較多，但有關(guān)TeO2-GeO2-Al2O3-MF2-RF系統(tǒng)(M為Ca、Ba，R為Na、L1、K)析出氟化物納米晶氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷尚未見相關(guān)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，該氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷中不含有對人體和環(huán)境有害的PbFjP CdF 2。
[0007]本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下:
一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，其組分及其含量如下:56~70 mol% TeO2,5-10 mol%GeO2,5-15 mol% Al2O3UO?15 mol% MFjP 5?15 mol% RF，其中:MF 2為 CaF 2和 BaF 2 中一種化合物，RF為NaF、LiF和KF中一種或兩種化合物。
[0008]一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的制備方法為:
1、根據(jù)上述氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的組分，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方稱量各原料，其中，GeO 2純度均為99.99%，Al 203、MF2& RF均為分析純。
[0009]2、將步驟I中的原料在行星式球磨機中均勻混料30分鐘后，倒入鉑金坩禍，并加至
ΠΠ O
[0010]3、將步驟2中加蓋鉑金坩禍放入硅碳棒電阻爐中熔制，熔制溫度為1100 °C保溫30分鐘，再升溫至1150 °C保溫30分鐘促進玻璃液均化、澄清。
[0011]4、將澄清后的氟氧化物碲酸鹽玻璃液澆注在預(yù)熱280 °C的石墨模具上進行成型，得到透明氟氧化物碲酸鹽玻璃。
[0012]5、將成型后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃迅速放入已升溫至300 °C的馬弗爐中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，退火程序是:先保溫2小時，然后隨爐降至室溫。
[0013]6、將退火后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃放入馬弗爐中，以10 0C /分鐘的升溫速率，升溫至470?500 V，保溫5?8小時，最終獲得含氟化鈣或氟化鋇納米晶的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷。
[0014]本發(fā)明提供一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，該氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷中不含有對人體和環(huán)境有害的PbFjP CdF 2。該氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷是一種理想的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料，在上轉(zhuǎn)換發(fā)光領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明含有氟化鈣納米晶氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的XRD圖譜。
[0016]圖2是本發(fā)明含有氟化鈣納米晶氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的SEM照片。
[0017]圖3是本發(fā)明含有氟化鋇納米晶氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的XRD圖譜。
[0018]圖4是本發(fā)明含有氟化鋇納米晶氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的SEM照片。

【具體實施方式】
[0019]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。給出本發(fā)明5個具體實施例的玻璃配方及其成玻璃陶瓷情況。
[0020]實施例1
一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷原料配方，即60Te02-5Ge02-10Al203-15CaF2-10NaF (mol%)。其制備方法為:
1、根據(jù)上述氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的組分，選定透明氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方稱量各原料，其中，GeO 2純度均為99.99%，Al 203、CaF2& NaF均為分析純。
[0021]2、在行星式球磨機中均勻混料30分鐘后，倒入鉑金坩禍，并加蓋。
[0022]3、將步驟2中加蓋鉑金坩禍放入硅碳棒電阻爐中熔制，熔制溫度為1100 °C保溫30分鐘，再升溫至1150 °C保溫30分鐘促進玻璃液均化、澄清，得到氟氧化物碲酸鹽玻璃液。
[0023]4、將澄清后的氟氧化物碲酸鹽玻璃液澆注在預(yù)熱的石墨模具上，得到透明氟氧化物碲酸鹽玻璃。
[0024]5、將成型后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃迅速放入已升溫至300 °C的馬弗爐中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，退火程序是:先保溫2小時，然后隨爐降至室溫。
[0025]6、將退火后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃放入馬弗爐中，以10 0C /分鐘的升溫速率，升溫至470 °C，保溫6小時，最終獲得含氟化鈣納米晶的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷。
[0026]該實施例配方下制備的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜詳見說明書附圖圖1，由圖1可見明顯的玻璃饅頭峰，同時有微弱的析晶衍射峰存在，說明體系中有玻璃相和微晶相共存，所制備的材料為玻璃陶瓷。經(jīng)與JSPDF標準樣品的譜圖(N0.03-065-0535)對比，確定該氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷體系中析出唯一氟化鈣晶相。
[0027]該實施例配方下制備的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷樣品的SEM照片詳見說明書附圖圖2，由圖2可見，該氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷體系中均勻析出球形氟化鈣納米晶。
[0028]實施例2
一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷原料配方，即60Te02-5Ge02-10Al203-15CaF2-5LiF-5KF (mol%)。其制備方法為:
1、根據(jù)上述氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的組分，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方稱量各原料，其中，TeOjP GeO 2純度均為99.99%，Al 203、CaF2、LiF和KF均為分析純。
[0029]2、在行星式球磨機中均勻混料30分鐘后，倒入鉑金坩禍，并加蓋。
[0030]3、將步驟2中加蓋鉑金坩禍放入硅碳棒電阻爐中熔制，熔制溫度為1100 °C保溫30分鐘，再升溫至1150 °C保溫30分鐘促進玻璃液均化、澄清，得到氟氧化物碲酸鹽玻璃液。
[0031]4、將澄清后的氟氧化物碲酸鹽玻璃液澆注在預(yù)熱的石墨模具上，得到透明氟氧化物碲酸鹽玻璃。
[0032]5、將成型后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃迅速放入已升溫至300 °C的馬弗爐中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，退火程序是:先保溫2小時，然后隨爐降至室溫。
[0033]6、將退火后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃放入馬弗爐中，以10 0C /分鐘的升溫速率，升溫至470 °C，保溫6小時，最終獲得含氟化鋇納米晶的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷。
[0034]實施例3
一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷原料配方，即60Te02-10Ge02-5Al203 -15CaF2-5NaF-5LiF (mol%)。其制備方法為:
1、根據(jù)上述氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的組分，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方稱量各原料，其中，TeOjP GeO 2純度均為99.99%，Al 203、CaF2, LiF和NaF均為分析純。
[0035]2、在行星式球磨機中均勻混料30分鐘后，倒入鉑金坩禍，并加蓋。
[0036]3、將步驟2中加蓋鉑金坩禍放入硅碳棒電阻爐中熔制，熔制溫度為1100 °C保溫30分鐘，再升溫至1150 °C保溫30分鐘促進玻璃液均化、澄清，得到氟氧化物碲酸鹽玻璃液。
[0037]4、將澄清后的氟氧化物碲酸鹽玻璃液澆注在預(yù)熱的石墨模具上，得到透明氟氧化物碲酸鹽玻璃。
[0038]5、將成型后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃迅速放入已升溫至300 °C的馬弗爐中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，退火程序是:先保溫2小時，然后隨爐降至室溫。
[0039]6、將退火后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃放入馬弗爐中，以10 0C /分鐘的升溫速率，升溫至470 °C，保溫6小時，最終獲得含氟化鈣納米晶的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷。
[0040]實施例4
一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷原料配方，即65Te02-5Ge02-10Al203-15BaF2-5NaF (mol%)。其制備方法為:
1、根據(jù)上述氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的組分，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方稱量各原料，其中，TeOjP GeO 2純度均為99.99%，Al 203、BaFjP NaF均為分析純。
[0041]2、在行星式球磨機中均勻混料30分鐘后，倒入鉑金坩禍，并加蓋。
[0042]3、將步驟2中加蓋鉑金坩禍放入硅碳棒電阻爐中熔制，熔制溫度為1120 °C保溫30分鐘，再升溫至1170 °C保溫30分鐘促進玻璃液均化、澄清，得到氟氧化物碲酸鹽玻璃液。
[0043]4、將澄清后的氟氧化物碲酸鹽玻璃液澆注在預(yù)熱的石墨模具上，得到透明氟氧化物碲酸鹽玻璃。
[0044]5、將成型后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃迅速放入已升溫至300 °C的馬弗爐中退火以消除應(yīng)力，退火程序是:先保溫2小時，然后隨爐降至室溫。
[0045]6、將退火后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃放入馬弗爐中，以10 0C /分鐘的升溫速率，升溫至490 °C，保溫6小時，最終獲得含氟化鋇納米晶的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷。
[0046]該實施例配方下制備的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜詳見說明書附圖圖3，由圖3可見明顯的玻璃饅頭峰，同時有微弱的析晶衍射峰存在，說明體系中有玻璃相和微晶相共存，所制備的材料為玻璃陶瓷。經(jīng)與JSPDF標準樣品的譜圖(N0.01-085-1342)對比，確定該氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷體系中析出唯一氟化鋇晶相。
[0047]該實施例配方下制備的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷樣品的SEM圖譜詳見說明書附圖圖4，由圖4可見，該氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷體系中均勻析出球形氟化鋇納米晶。
[0048]實施例5
一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷原料配方，即65Te02-5Ge02-10Al203-15BaF2-5NaF (mol%)。其制備方法為:
1、根據(jù)上述氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的組分，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方稱量各原料，其中，TeOjP GeO 2純度均為99.99%，Al 203、BaFjP NaF均為分析純。
[0049]2、在行星式球磨機中均勻混料30分鐘后，倒入鉑金坩禍，并加蓋。
[0050]3、將步驟2中加蓋鉑金坩禍放入硅碳棒電阻爐中熔制，熔制溫度為1120 °C保溫30分鐘，再升溫至1170 °C保溫30分鐘促進玻璃液均化、澄清，得到氟氧化物碲酸鹽玻璃液。
[0051]4、將澄清后的氟氧化物碲酸鹽玻璃液澆注在預(yù)熱的石墨模具上，得到透明氟氧化物碲酸鹽玻璃。
[0052]5、將成型后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃迅速放入已升溫至300 °C的馬弗爐中退火以消除應(yīng)力，退火程序是:先保溫2小時，然后隨爐降至室溫。
[0053]6、將退火后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃放入馬弗爐中，以10 0C /分鐘的升溫速率，升溫至490°C，保溫6小時，最終獲得含氟化鋇納米晶的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷。
【權(quán)利要求】
1.一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，其特征是:其組分及其含量如下:56~70 mol% TeO2,5-10 mol% GeO2,5-15 mol% Al2O3UO?15 mol% MFjP 5?15 mol% RF，其中:MF 2為 CaF 2和BaF2中一種化合物，RF為NaF、LiF和KF中一種或兩種化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷，其特征是:其制備方法包括以下步驟:(I)、根據(jù)上述氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的組分，選定氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方稱量各原料，其中，TeOjP GeO 2純度均為99.99%，Al 203、MF^ RF均為分析純；(2)、將步驟I中的原料在行星式球磨機中均勻混料30分鐘后，倒入鉑金坩禍，并加蓋；(3)、將步驟2中加蓋鉑金坩禍放入硅碳棒電阻爐中熔制，熔制溫度為1100 °C保溫30分鐘，再升溫至1150 °C保溫30分鐘促進玻璃液均化、澄清；(4)、將澄清后的氟氧化物碲酸鹽玻璃液澆注在預(yù)熱280 °0的石墨模具上進行成型，得到透明氟氧化物碲酸鹽玻璃；(5)、將成型后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃迅速放入已升溫至300 °C的馬弗爐中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，退火程序是:先保溫2小時，然后隨爐降至室溫；(6)、將退火后的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃放入馬弗爐中，以10 0C /分鐘的升溫速率，升溫至470?500 0C，保溫5?8小時，最終獲得含氟化鈣或氟化鋇納米晶的氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷。
【文檔編號】C03C10/16GK104445957SQ201410652401
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】侯朝霞, 李杭鑫 申請人:沈陽大學(xué)