一種核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，該支撐劑包括碳化硅陶瓷外殼和包埋有放射性物質(zhì)碳化硅陶瓷的芯料，制備過程包括：將碳化硅、氧化鋁、高嶺土、膨潤土、滑石粉、白云石按一定比例將混合，制得混合粉體；一部分粉體與具有放射性活度的含鋇-131的鋇鹽混合，造粒，制得芯料；另一部分粉體，噴灑同樣的粘結(jié)劑，以芯料為引子，在其上包覆形成無放射性物質(zhì)的碳化硅外殼；篩分，干燥，燒結(jié)后制得核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑。碳化硅優(yōu)良的耐壓、耐溫、耐酸性能，及核殼型的結(jié)構(gòu)設(shè)計，最大限度地降低了產(chǎn)品中放射性同位素的溶損失率，102MPa下破碎率小于5％，酸溶解度小于1％。
【專利說明】一種核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油、天然氣井壓裂工藝使用的放射性標(biāo)記支撐劑制備方法，特別是一種核殼型、以放射性同位素鋇-131為標(biāo)記同位素的碳化硅支撐劑，用于測定地層裂縫形態(tài)、檢查油氣井支中撐劑的分布狀態(tài)，屬于采油(氣)助劑領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]水力壓裂施工技術(shù)在石油、天然氣開發(fā)過程中被廣泛使用，即經(jīng)油氣井向地層中注入高壓液體，在儲層中制造人工裂縫，以提高其滲透性，進而提高油氣產(chǎn)量。單井產(chǎn)量一般可提高2-3倍，甚至更多，是低滲透油氣藏、煤層氣和頁巖氣開采廣泛采用的增產(chǎn)手段。其中，支撐劑起著支撐裂縫，阻止其閉合的作用。放射性標(biāo)記支撐劑，在通常使用的壓裂支撐劑中添加含伽瑪放射性物質(zhì)，水力壓裂開采時，向井內(nèi)注入被放射性同位素活化的物質(zhì)，被壓開的裂縫段就會吸附大量的放射性同位素物質(zhì)，從而造成自然伽瑪值升高，而未被壓裂的井段由于基本沒有吸附放射性同位素物質(zhì)，其測量的自然伽瑪值基本不變。注入活化物質(zhì)前、后分別進行伽瑪測井，對比兩次測量結(jié)果，可以獲取壓裂裂縫形態(tài)、井下支撐劑分布等眾多信息，如:(1)壓裂施工期間壓裂液和支撐劑所到達的位置及分布狀態(tài)；(2)壓裂裂縫的最小縫高、定性的裂縫寬度等裂縫形態(tài)信息；(3)使用不同的同位素示蹤劑可以確定不同的施工階段；(4)監(jiān)控支撐劑的返排；(5)辨別一定數(shù)量的層或井。這些油氣井下水力壓裂施工信息的獲取，對于水力壓裂施工井網(wǎng)布置、加砂濃度和程序的選擇、用砂量、壓裂液和壓裂工藝選擇、一次施工井段數(shù)量、最佳射孔方式，以及現(xiàn)場施工質(zhì)量的評估、水力壓裂模型的驗證或修正、壓裂規(guī)模的優(yōu)化、壓后產(chǎn)量的預(yù)測及其它壓裂工藝參數(shù)的優(yōu)化，都具有十分重要的指導(dǎo)意義。已有大量的報道顯示，放射性同位素標(biāo)記支撐劑法是解決油氣井近井地帶監(jiān)測技術(shù)難題的有效方法。
[0003]當(dāng)前，世界各國對放射性同位素的生產(chǎn)、使用和管理都有著苛刻的限定，中國環(huán)保部2008年出臺的“關(guān)于修改《放射性同位素與射線裝置安全許可管理辦法》的決定”，更是加大了對放射性同位素的管理力度，也正因為如此，如何降低放射性標(biāo)記支撐劑中放射性物質(zhì)的溶失一直是該類產(chǎn)品研發(fā)中的一個重要方向。但是，時至今日該問題依然沒有得到很好的解決?，F(xiàn)有技術(shù)的用于壓裂示蹤分析的放射性標(biāo)記陶粒支撐劑，在注入地層過程當(dāng)中，大多存在陶粒內(nèi)部放射性物質(zhì)溶出、損失的風(fēng)險?，F(xiàn)有技術(shù)的放射性標(biāo)記的樹脂示蹤劑顆粒，樹脂的強度較低，難以抵抗壓裂過程中的高壓和高溫。現(xiàn)有技術(shù)的放射性標(biāo)記覆膜陶粒支撐劑，盡管一定程度上降低了放射性物質(zhì)溶出的風(fēng)險，但是，支撐劑中放射性物質(zhì)溶出污染環(huán)境的風(fēng)險并沒有得到根本性的解決，因為陶粒支撐劑的抗壓強度盡管相對于天然石英砂和酚醛樹脂包層砂有所提高，但當(dāng)閉合壓力升高時，其破碎率依然可以達到10?30%，同樣存在放射性物質(zhì)溶出的風(fēng)險。當(dāng)前，世界各國，尤其是中國，油氣資源日漸枯竭，油氣井鉆探的深度愈來愈深，開采環(huán)境愈來愈復(fù)雜，那么現(xiàn)有放射性標(biāo)記支撐劑產(chǎn)品破裂，放射性物質(zhì)被溶失，污染環(huán)境的幾率也在日漸增大。
[0004]有鑒于此，目前正在持續(xù)尋找一種耐壓耐溫耐酸，具有低放射性物質(zhì)溶失率的放射性標(biāo)記支撐劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對以上問題和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，通過該方法制備的放射性標(biāo)記壓裂支撐劑，由碳化硅陶瓷外殼和包埋有放射性物質(zhì)碳化硅陶瓷的芯料組成，具有耐壓、耐溫、耐酸性能好和放射性標(biāo)記同位素溶失率低的特點，102MPa壓力下，破碎率小于5%，酸溶解度小于1% ;產(chǎn)品放射比活度為0.001 ?0.lmCi/go
[0006]本發(fā)明為解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，其特征在于，所述放射性標(biāo)記壓裂支撐劑包括碳化硅陶瓷外殼和包埋有放射性物質(zhì)碳化硅陶瓷的芯料組成，其制備包括如下步驟:
[0008]SS1:將50?90重量份碳化硅、0?20重量份氧化鋁、0?20重量份高嶺土、0?5重量份膨潤土、0?10重量份滑石粉、0?5重量份白云石高速混合均勻，制得粉體；
[0009]SS2:取步驟1制備的90?99重量份粉體與具有放射性活度的1?10重量份含鋇-131的鋇鹽，高速混合均勻，噴灑粘結(jié)劑溶液，造粒，制得芯料；
[0010]SS3:以步驟2制備的芯料為引子，噴灑同樣的粘結(jié)劑溶液，添加步驟1制備的粉體，二次造粒，在芯料外圍包覆，形成碳化硅陶瓷外殼，核殼厚度比在10:1?5:1，制得素坯顆粒；
[0011]SS4:篩分步驟3制得的素坯顆粒，在100?120°C下干燥1?2小時，使素坯顆粒中水分的含量小于5%，然后在1300?1500°C下燒結(jié)1?3小時，制得鋇-131標(biāo)記的碳化硅壓裂支撐劑。
[0012]進一步的，步驟1中的所述碳化硅、氧化鋁、高嶺土、膨潤土、滑石粉、白云石粒徑為 2um ?20um。
[0013]進一步的，步驟2中所述含鋇-131的鋇鹽為碳酸鋇、鈦酸鋇、氯化鋇、硫酸鋇或它們的組合，優(yōu)選為碳酸鋇。
[0014]進一步的，步驟2中所述含鋇-131的鋇鹽活度比為:8mC1-15mCi/g。
[0015]進一步的，步驟2制得的所述芯料中，含鋇-131鋇鹽的重量含量優(yōu)選為1?5%。
[0016]進一步的，步驟2中所述粘結(jié)劑溶液為0.1?5wt%的聚乙二醇(PEG)、聚乙稀醇(PVA)或羧甲基纖維素鈉(CMC)水溶液。
[0017]進一步的，步驟4中篩分所述素坯顆粒的粒徑為16?35目。
[0018]進一步的，最終制得的鋇-131標(biāo)記的碳化硅壓裂支撐劑，其放射比活度為0.001 ?0.lmCi/go
[0019]本發(fā)明的核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，同現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0020]1.碳化硅是僅次于金剛石的高強度材料。相對于已有的以石英砂和陶粒砂作為標(biāo)記同位素載體的產(chǎn)品，本發(fā)明制備的放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑，以碳化硅作為放射性標(biāo)記同位素的載體，使得產(chǎn)品本身擁有更高的強度和更低的破碎率，102MPa壓力下，破碎率小于5%，尤其適用于中深油氣井中油氣的開采。
[0021]2.碳化硅擁有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是抵抗HF溶蝕的能力更強。相對于陶粒砂和石英砂，本發(fā)明制備的放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑，選擇碳化硅作為放射性標(biāo)記同位素的載體，按SY/T5108-2006標(biāo)準(zhǔn)測得的酸溶解度小于1 %，擁有更低的酸溶失率，更適用于復(fù)雜地質(zhì)環(huán)境中油氣的開采。
[0022]3.本發(fā)明制備的放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑，由碳化硅陶瓷外殼和包埋有放射性物質(zhì)碳化硅陶瓷的芯料組成。碳化硅優(yōu)良的耐壓、耐溫、耐酸性能，及核殼性的結(jié)構(gòu)設(shè)計，有效降低芯料內(nèi)放射性同位素的溶失幾率。
[0023]4.本發(fā)明制備的放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑，所含放射性同位素為鋇-131，半衰期為11.9天，半衰期短，對環(huán)境影響小。

【具體實施方式】
[0024]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，下舉實施例，對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0025]本發(fā)明的核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，該放射性標(biāo)記壓裂支撐劑，由碳化硅陶瓷外殼和包埋有放射性物質(zhì)碳化硅陶瓷的芯料組成，其制備過程如下:
[0026]SS1.按碳化硅80重量份、氧化鋁12重量份、高嶺土 2重量份、膨潤土 4重量份、滑石粉2重量份，混合均勻，制得粉料。
[0027]SS2.取一部分步驟1制備的粉料與放射性的碳酸鋇粉末按照97:3重量比混合均勻，然后用1%的聚乙烯醇(PVA)溶液作為粘結(jié)劑對混合粉料造粒，造粒在造粒機上完成，制得芯料。
[0028]SS3.用另一部分步驟1制備的混勻粉料，借助同樣的粘結(jié)劑1%的聚乙烯醇(PVA)溶液，在芯料上包覆造粒，二次造粒完成后，形成核殼結(jié)構(gòu)的素坯顆粒。
[0029]SS4.篩選步驟3制得的16?35目素坯顆粒，在120°C干燥2小時，使素坯含水率低于3%。轉(zhuǎn)入高溫旋轉(zhuǎn)爐進行燒結(jié)，轉(zhuǎn)速為1RPM，1450°C保溫2小時。自然冷卻，篩分，得到制得鋇-131標(biāo)記的碳化硅壓裂支撐劑。
[0030]經(jīng)過檢測，按照本發(fā)明提供的制備方法制得的鋇-131標(biāo)記的碳化硅壓裂支撐劑，在102MPa下，其破損率為2.01%，酸溶率為0.52%，放射比活度為0.08mCi/g。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，其特征在于，所述放射性標(biāo)記壓裂支撐劑包括碳化硅陶瓷外殼和包埋有放射性物質(zhì)碳化硅陶瓷的芯料組成，其制備包括如下步驟: 551:將50?90重量份碳化硅、O?20重量份氧化鋁、O?20重量份高嶺土、O?5重量份膨潤土、O?10重量份滑石粉、O?5重量份白云石高速混合均勻，制得粉體； 552:取步驟I制備的90?99重量份粉體與具有放射性活度的I?10重量份含鋇-131的鋇鹽，高速混合均勻，噴灑粘結(jié)劑溶液，造粒，制得芯料； 553:以步驟2制備的芯料為引子，噴灑同樣的粘結(jié)劑溶液，添加步驟I制備的粉體，二次造粒，在芯料外圍包覆，形成碳化硅陶瓷外殼，核殼厚度比在10:1?5:1，制得素坯顆粒； 554:篩分步驟3制得的素還顆粒，在100?120°C下干燥I?2小時，使素還顆粒中水分的含量小于5%，然后在1300?1500°C下燒結(jié)I?3小時，制得鋇-131標(biāo)記的碳化硅壓裂支撐劑。
2.如權(quán)利要求1所述的核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，其特征在于，步驟I中所述碳化娃、氧化銷、高嶺土、膨潤土、滑石粉、白云石粒徑為2um?20um。
3.如權(quán)利要求1所述的核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，其特征在于，步驟2中所述含鋇-131的鋇鹽為碳酸鋇、鈦酸鋇、氯化鋇、硫酸鋇或它們的組合，優(yōu)選為碳酸鋇。
4.如權(quán)利要求1所述的核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，其特征在于，步驟2中所述含鋇-131的鋇鹽活度比為:8mC1-15mCi/g。
5.如權(quán)利要求1所述的核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，其特征在于，步驟2制得的所述芯料中，含鋇-131鋇鹽的重量含量優(yōu)選為I?5%。
6.如權(quán)利要求1所述的核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，其特征在于，步驟2中所述粘結(jié)劑溶液為0.1?5wt%的聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或羧甲基纖維素鈉(CMC)水溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，其特征在于，步驟4中篩分所述素坯顆粒的粒徑為16?35目。
8.如權(quán)利要求1所述的核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑制備方法，其特征在于，最終制得的鋇-131標(biāo)記的碳化硅壓裂支撐劑，其放射比活度為0.001?0.lmCi/go
9.按照上述任一項權(quán)利要求所述制備方法制備的核殼型放射性標(biāo)記碳化硅壓裂支撐劑。
【文檔編號】C04B35/622GK104446485SQ201410594045
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】遆永周, 張鋒, 李向輝, 閆永杰, 呂曉華, 李燦然, 鄧剛, 華成武, 王曉慧, 孟闖 申請人:河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司, 中國石油大學(xué)(華東)