一種制備rebco超導(dǎo)薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法，該方法包括：一、制備前驅(qū)液；二、將前驅(qū)液加熱后采用浸漬提拉方法浸涂于基底上，得到覆著于基底表面的濕膜；三、對覆著于基底表面的濕膜進行熱處理，得到REBCO超導(dǎo)薄膜。本發(fā)明采用REBCO超導(dǎo)粉末和丙酸反應(yīng)制備前驅(qū)體，通過添加少量三氟乙酸能夠促進REBCO超導(dǎo)粉末與丙酸的反應(yīng)速率，這種前驅(qū)體有利于獲得具有較純超導(dǎo)相的薄膜，可以明顯降低氟含量。同時，通過加入聚偏氟乙烯來精確控制引入有效氟含量，起到抑制碳酸鋇的作用，同時調(diào)節(jié)溶液的粘度，有利于浸涂成膜，實現(xiàn)長帶制備。本發(fā)明的方法可以明顯改善超導(dǎo)薄膜的結(jié)構(gòu)和提高超導(dǎo)薄膜在77K下的載流性能。
【專利說明】一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高溫超導(dǎo)材料REBa2Cu3Oy (REBCO)涂層導(dǎo)體在液氮溫區(qū)高磁場下具有優(yōu)異的載流能力，近二十年來一直是西方發(fā)達國家和我國全力發(fā)展的核心超導(dǎo)材料之一。REBCO超導(dǎo)層是涂層導(dǎo)體的載流層，是整個涂層導(dǎo)體的核心。采用低成本的化學(xué)溶液方法制備高性能的超導(dǎo)層是涂層導(dǎo)體實用化的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是目前的研究的熱點之一。
[0003]在化學(xué)溶液制備方法中，傳統(tǒng)全氟的化學(xué)溶液方法中以三氟乙酸鹽為前驅(qū)體，反應(yīng)過程中所釋放的高氟含量化合物容易造成環(huán)境污染。為了降低氟含量，人們進一步提出了低氟化學(xué)溶液制備方法和高分子輔助的無氟化學(xué)方法。低氟化學(xué)溶液方法中僅部分替代銅鹽或釔鹽，雖然超導(dǎo)層性能較高，仍然存在無效氟含量偏高的問題。無氟的化學(xué)溶液沉積中仍然存在碳酸鋇的問題，無法在低溫根除碳酸鋇，無法在金屬襯底上獲得高性能的超導(dǎo)層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法。該方法采用REBCO超導(dǎo)粉末和丙酸反應(yīng)制備前驅(qū)體，通過添加少量三氟乙酸能夠促進REBCO超導(dǎo)粉末與丙酸的反應(yīng)速率，這種前驅(qū)體有利于獲得具有較純超導(dǎo)相的薄膜，可以明顯降低氟含量。同時，通過加入聚偏氟乙烯來精確控制引入有效氟含量，起到抑制碳酸鋇的作用 ，同時調(diào)節(jié)溶液的粘度，有利于浸涂成膜，實現(xiàn)長帶制備。本發(fā)明的方法可以明顯改善超導(dǎo)薄膜的結(jié)構(gòu)和提高超導(dǎo)薄膜在77K下的載流性能。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0006]步驟一、制備前驅(qū)液:將REBCO超導(dǎo)粉末、丙酸和三氟乙酸按照1: (15~20):(I~3)的摩爾比混合后攪拌反應(yīng)，蒸干反應(yīng)后的反應(yīng)物；然后向蒸干后的反應(yīng)物中加入聚偏氟乙烯，得到混合物；再將所述混合物溶于丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加熱至40°C~80°C溶解，得到前驅(qū)液；所述聚偏氟乙烯的加入量為REBCO超導(dǎo)粉末質(zhì)量的0.05%~3% ;所述混合溶劑中丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的體積比為1: (0.5~I): (0.5~
I);所述前驅(qū)液中RE的濃度為0.2mol/L~0.4mol/L ;所述REBCO超導(dǎo)粉末為YBCO超導(dǎo)粉末或GdBCO超導(dǎo)粉末；
[0007]步驟二、前驅(qū)液涂覆:將步驟一中所述前驅(qū)液加熱至40°C~80°C，然后采用浸潰提拉方法將加熱后的前驅(qū)液浸涂于基底上，得到覆著于基底表面的濕膜；所述基底為LaAlO3 單晶基片或 Ce02/Mg0/Hastelloy 襯底；
[0008]步驟三、熱處理:將步驟二中所述覆著于基底表面的濕膜置于120°C的石英管式爐內(nèi)，然后向石英管式爐通入潮濕的氧氣氣氛，以5°C /min的速率升溫至450°C~600°C，恒溫IOmin~20min,恒溫過程中將氣氛更換為潮濕的気氧混合氣,然后再以10°C /min~IOO0C /min的速率升溫至760V~810°C并保溫Ih~2h，待爐溫降至450°C時保溫Ih進行滲氧處理，隨爐冷卻至室溫得到REBCO超導(dǎo)薄膜。
[0009]上述的一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法，步驟二中所述浸潰提拉的提拉速度為
0.1mm/s ~2mm/s。
[0010]上述的一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法,步驟二中所述Ce02/Mg0/Hastelloy襯底中的MgO層采用離子束輔助沉積制備，CeO2層采用脈沖激光沉積制備。
[0011]上述的一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法，步驟三中所述潮濕的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為97%~98%，余量為水汽。
[0012]上述的一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法，步驟三中所述潮濕的氬氧混合氣中氬氣的體積百分含量為95.73%~98.78%，氧氣的體積百分含量為0.02%~0.07%,余量為水汽。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0014]1、本發(fā)明采用REBCO超導(dǎo)粉末和丙酸反應(yīng)制備前驅(qū)體，通過添加少量三氟乙酸能夠促進REBCO超導(dǎo)粉末與丙酸的反應(yīng)速率，這種前驅(qū)體有利于獲得具有較純超導(dǎo)相的薄膜，同時可以明顯降低氟含量。
[0015]2、本發(fā)明通過加入聚偏氟乙烯來精確控制引入有效氟含量，起到抑制碳酸鋇的作用，同時調(diào)節(jié)溶液的粘度，有利于浸涂成膜，實現(xiàn)長帶制備。本發(fā)明的方法可以明顯改善超導(dǎo)薄膜的結(jié)構(gòu)和提高超導(dǎo)薄膜在77K下的載流性能。
[0016]3、本發(fā)明制備工 藝簡單，將熱解過程和晶化過程結(jié)合一起，縮短了制備流程，提高生產(chǎn)效率。
[0017]下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1制備的YBCO超導(dǎo)薄膜的X衍射圖譜。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例2制備的GdBCO超導(dǎo)薄膜的掃描電鏡圖譜。
[0020]圖3為本發(fā)明實施例3制備的GdBCO超導(dǎo)薄膜的掃描電鏡圖譜。
[0021]圖4為本發(fā)明實施例4制備的YBCO超導(dǎo)薄膜的X衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]步驟一、制備前驅(qū)液:將YBCO超導(dǎo)粉末、丙酸和三氟乙酸按照1:15:1的摩爾比混合后攪拌反應(yīng)，蒸干反應(yīng)后的反應(yīng)物；然后向蒸干后的反應(yīng)物中加入聚偏氟乙烯，得到混合物；再將所述混合物溶于丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加熱至80°C溶解，得到前驅(qū)液；所述聚偏氟乙烯的加入量為YBCO超導(dǎo)粉末質(zhì)量的0.05%;所述混合溶劑中丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的體積比為1:1:0.5 ;所述前驅(qū)液中Y的濃度為0.2mol/L ；
[0024]步驟二、前驅(qū)液涂覆:將步驟一中所述前驅(qū)液加熱至40°C，然后采用浸潰提拉方法將加熱后的前驅(qū)液浸涂于基底上，得到覆著于基底表面的濕膜；所述基底為LaAlO3單晶基片；所述浸潰提拉的提拉速度為0.lmm/s ；[0025]步驟三、熱處理:將步驟二中所述覆著于基底表面的濕膜置于120°C的石英管式爐內(nèi)，然后向石英管式爐通入潮濕的氧氣氣氛，以5°C /min的速率升溫至450°C，恒溫lOmin，恒溫過程中將氣氛更換為潮濕的氬氧混合氣，然后再以20°C /min的速率升溫至760°C并保溫lh，待爐溫降至450°C時保溫Ih進行滲氧處理，隨爐冷卻至室溫得到Y(jié)BCO超導(dǎo)薄膜；所述潮濕的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為97%，余量為水汽；所述潮濕的氬氧混合氣中氬氣的體積百分含量為95.73%，氧氣的體積百分含量為0.07%，余量為水汽。
[0026]圖1是本實施例制備的YBCO超導(dǎo)薄膜的X衍射圖譜，圖中幾乎沒有雜峰，YBCO超導(dǎo)薄膜具有銳利c軸取向。本實施例制備的YBCO超導(dǎo)薄膜具有良好微觀結(jié)構(gòu)且超導(dǎo)電性能優(yōu)良，77K自場下臨界電流密度達到4.5MA/cm2。
[0027]實施例2
[0028]步驟一、制備前驅(qū)液:將GdBCO超導(dǎo)粉末、丙酸和三氟乙酸按照1:20:1的摩爾比混合后攪拌反應(yīng)，蒸干反應(yīng)后的反應(yīng)物；然后向蒸干后的反應(yīng)物中加入聚偏氟乙烯，得到混合物；再將所述混合物溶于丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加熱至60°C溶解，得到前驅(qū)液；所述聚偏氟乙烯的加入量為GdBCO超導(dǎo)粉末質(zhì)量的3% ;所述混合溶劑中丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的體積比為1:0.5:1 ;所述前驅(qū)液中Gd的濃度為0.4mol/L ；
[0029]步驟二、前驅(qū)液涂覆:將步驟一中所述前驅(qū)液加熱至80°C，然后采用浸潰提拉方法將加熱后的前驅(qū)液浸涂于基底上，得到覆著于基底表面的濕膜；所述基底為LaA103單晶基片；所述浸潰提拉的提拉速度為2mm/s ；
[0030]步驟三、熱處理:將步驟二中所述覆著于基底表面的濕膜置于120°C的石英管式爐內(nèi)，然后向石英管式爐通入潮濕的氧氣氣氛，以5°C /min的速率升溫至600°C，恒溫20min，恒溫過程中將氣氛更換為潮濕的氬氧混合氣，然后再以40°C /min的速率升溫至810°C并保溫1.5h，待 爐溫降至450°C時保溫Ih進行滲氧處理，隨爐冷卻至室溫得到GdBCO超導(dǎo)薄膜；所述潮濕的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為98%，余量為水汽；所述潮濕的氬氧混合氣中氬氣的體積百分含量為98.78%，氧氣的體積百分含量為0.02%，余量為水汽。
[0031]圖2是本實施例制備的GdBCO超導(dǎo)薄膜的掃描電鏡圖譜，圖中GdBCO薄膜表面致
密、無a軸晶。本實施例制備的GdBCO超導(dǎo)薄膜在77K自場下的臨界電流密度達到3.3MA/
2
cm ο
[0032]實施例3
[0033]步驟一、制備前驅(qū)液:將GdBCO超導(dǎo)粉末、丙酸和三氟乙酸按照1:15:3的摩爾比混合后攪拌反應(yīng)，蒸干反應(yīng)后的反應(yīng)物；然后向蒸干后的反應(yīng)物中加入聚偏氟乙烯，得到混合物；再將所述混合物溶于丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加熱至40°C溶解，得到前驅(qū)液；所述聚偏氟乙烯的加入量為GdBCO超導(dǎo)粉末質(zhì)量的1% ;所述混合溶劑中丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的體積比為1:1:1 ;所述前驅(qū)液中Gd的濃度為0.3mol/L ；
[0034]步驟二、前驅(qū)液涂覆:將步驟一中所述前驅(qū)液加熱至70°C，然后采用浸潰提拉方法將加熱后的前驅(qū)液浸涂于基底上，得到覆著于基底表面的濕膜；所述基底為Ce02/Mg0/Hastelloy襯底(上海交通大學(xué)物理與天文系提供)，其中的MgO層采用離子束輔助沉積制備，CeO2層采用脈沖激光沉積制備；所述浸潰提拉的提拉速度為lmm/s ；
[0035]步驟三、熱處理:將步驟二中所述覆著于基底表面的濕膜置于120°C的石英管式爐內(nèi)，然后向石英管式爐通入潮濕的氧氣氣氛，以5°C /min的速率升溫至500°C，恒溫15min，恒溫過程中將氣氛更換為潮濕的氬氧混合氣，然后再以10°C /min的速率升溫至7600C并保溫lh，待爐溫降至450°C時保溫Ih進行滲氧處理，隨爐冷卻至室溫得到GdBCO超導(dǎo)薄膜；所述潮濕的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為97.25%，余量為水汽；所述潮濕的IS氧混合氣中IS氣的體積百分含量為96.64%,氧氣的體積百分含量為0.05%,余量為水汽。
[0036]圖3是本實施例制備的GdBCO超導(dǎo)薄膜的掃描電鏡圖譜，圖中GdBCO薄膜表面無a軸晶說明取向一致，同時相對致密的薄膜說明具有良好微觀結(jié)構(gòu)和連接性。本實施例制備的GdBCO超導(dǎo)薄膜在77K自場下的臨界電流密度達到2.8MA/cm2。
[0037]實施例4
[0038]步驟一、制備前驅(qū)液:將YBCO超導(dǎo)粉末、丙酸和三氟乙酸按照1:20:3的摩爾比混合后攪拌反應(yīng)，蒸干反應(yīng)后的反應(yīng)物；然后向蒸干后的反應(yīng)物中加入聚偏氟乙烯，得到混合物；再將所述混合物溶于丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加熱至60°C溶解，得到前驅(qū)液；所述聚偏氟乙烯的加入量為YBCO超導(dǎo)粉末質(zhì)量的2% ;所述混合溶劑中丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的體積比為1:0.5:0.5 ;所述前驅(qū)液中Y的濃度為0.4mol/L ；
[0039]步驟二、前驅(qū)液涂覆:將步驟一中所述前驅(qū)液加熱至80°C，然后采用浸潰提拉方法將加熱后的前驅(qū)液浸涂于基底上，得到覆著于基底表面的濕膜；所述基底為Ce02/Mg0/Hastelloy襯底(上海交通大學(xué)物理與天文系提供)，其中的MgO層采用離子束輔助沉積制備，CeO2層采用脈沖激光沉積制備；所述浸潰提拉的提拉速度為2mm/s ；
[0040]步驟三、熱處理:將步驟二中所述覆著于基底表面的濕膜置于120°C的石英管式爐內(nèi)，然后向石英管式爐通入潮濕的氧氣氣氛，以5°C /min的速率升溫至600°C，恒溫15min，恒溫過程中將氣氛更換為潮濕的氬氧混合氣，然后再以100°C /min的速率升溫至800°C并保溫2h，待爐溫降至450°C時保溫Ih進行滲氧處理，隨爐冷卻至室溫得到Y(jié)BCO超導(dǎo)薄膜；所述潮濕的氧氣氣氛`中氧氣的體積百分含量為98%，余量為水汽；所述潮濕的氬氧混合氣中IS氣的體積百分含量為98%,氧氣的體積百分含量為0.04%,余量為水汽。
[0041]圖4是本實施例制備的YBCO超導(dǎo)薄膜的X衍射圖譜，圖中YBCO僅具有(001)取向峰，且沒有其他雜相峰，說明YBCO超導(dǎo)薄膜具有銳利c軸取向，無界面反應(yīng)以及襯底氧化發(fā)生。本實施例制備的YBCO超導(dǎo)薄膜具有良好微觀結(jié)構(gòu)且超導(dǎo)電性能優(yōu)良，77K自場下臨界電流密度達到3MA/cm2。
[0042]實施例5
[0043]步驟一、制備前驅(qū)液:將YBCO超導(dǎo)粉末、丙酸和三氟乙酸按照1:18:2的摩爾比混合后攪拌反應(yīng)，蒸干反應(yīng)后的反應(yīng)物；然后向蒸干后的反應(yīng)物中加入聚偏氟乙烯，得到混合物；再將所述混合物溶于丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加熱至70°C溶解，得到前驅(qū)液；所述聚偏氟乙烯的加入量為YBCO超導(dǎo)粉末質(zhì)量的3% ;所述混合溶劑中丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的體積比為1:0.6:0.8 ;所述前驅(qū)液中Y的濃度為0.3mol/L ；
[0044]步驟二、前驅(qū)液涂覆:將步驟一中所述前驅(qū)液加熱至70°C，然后采用浸潰提拉方法將加熱后的前驅(qū)液浸涂于基底上，得到覆著于基底表面的濕膜；所述基底為LaAlO3單晶基片；所述浸潰提拉的提拉速度為0.5mm/s ；
[0045]步驟三、熱處理:將步驟二中所述覆著于基底表面的濕膜置于120°C的石英管式爐內(nèi)，然后向石英管式爐通入潮濕的氧氣氣氛，以5°C /min的速率升溫至550°C，恒溫20min，恒溫過程中將氣氛更換為潮濕的氬氧混合氣，然后再以50°C /min的速率升溫至810°C并保溫1.5h，待爐溫降至450°C時保溫Ih進行滲氧處理，隨爐冷卻至室溫得到Y(jié)BCO超導(dǎo)薄膜；所述潮濕的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為97.5%，余量為水汽；所述潮濕的氬氧混合氣中氬氣的體積百分含量為98.78%，氧氣的體積百分含量為0.02%，余量為水汽。
[0046]本實施例制備的YBCO超導(dǎo)薄膜具有銳利c軸取向，具有良好微觀結(jié)構(gòu)且超導(dǎo)電性能優(yōu)良，77K自場下臨界電流密度達到4.8MA/cm2。
[0047]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、制備前驅(qū)液:將REBCO超導(dǎo)粉末、丙酸和三氟乙酸按照1: (15~20): (1~3)的摩爾比混合后攪拌反應(yīng)，蒸干反應(yīng)后的反應(yīng)物；然后向蒸干后的反應(yīng)物中加入聚偏氟乙烯，得到混合物；再將所述混合物溶于丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加熱至40°C~80°C溶解,得到前驅(qū)液；所述聚偏氟乙烯的加入量為REBCO超導(dǎo)粉末質(zhì)量的0.05%~3% ;所述混合溶劑中丙酸、甲醇和甲基吡咯烷酮的體積比為1: (0.5~1): (0.5~1);所述前驅(qū)液中RE的濃度為0.2mol/L~0.4mol/L ;所述REBCO超導(dǎo)粉末為YBCO超導(dǎo)粉末或GdBCO超導(dǎo)粉末； 步驟二、前驅(qū)液涂覆:將步驟一中所述前驅(qū)液加熱至40°C~80°C，然后采用浸潰提拉方法將加熱后的前驅(qū)液浸涂于基底上，得到覆著于基底表面的濕膜；所述基底為LaAlO3單晶基片或 Ce02/Mg0/Hastelloy 襯底； 步驟三、熱處理:將步驟二中所述覆著于基底表面的濕膜置于120°C的石英管式爐內(nèi)，然后向石英管式爐通入潮濕的氧氣氣氛，以5°C /min的速率升溫至450°C~600°C，恒溫IOmin~20min,恒溫過程中將氣氛更換為潮濕的気氧混合氣，然后再以10°C /min~IOO0C /min的速率升溫至760V~810°C并保溫Ih~2h，待爐溫降至450°C時保溫Ih進行滲氧處理，隨爐冷卻至室溫得到REBCO超導(dǎo)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，步驟二中所述浸潰提拉的提拉速度為0.lmm/s~2mm/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，步驟二中所述Ce02/Mg0/Hastelloy襯底中的MgO層采用離子束輔助沉積制備，CeO2層采用脈沖激光沉積制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，步驟三中所述潮濕的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為97%~98%，余量為水汽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備REBCO超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，步驟三中所述潮濕的氬氧混合氣中氬氣的體積百分含量為95.73%~98.78%，氧氣的體積百分含量為0.02%~0.07%,余量為水汽。
【文檔編號】C04B41/50GK103864461SQ201410093144
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】金利華, 于澤銘, 馮建情, 王耀, 李成山, 張平祥 申請人:西北有色金屬研究院