一種γ-AlON透明陶瓷粉體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種α-Al2O3碳熱還原制備純相γ-AlON透明陶瓷粉體的方法，屬于透明陶瓷材料制備領域。該方法以納米α-Al2O3和活性炭為原料，將粉體松散地裝入底部鋪有氧化鋁板的石墨坩堝中，預置貫穿粉體的氣孔至氧化鋁板處，再蓋上帶有細密氣孔的石墨蓋，在微正壓的流動氮氣環(huán)境中采用兩步升溫工藝制備純相γ-AlON透明陶瓷粉體。采用本發(fā)明可有效降低抽真空難度，避免抽真空階段粉末飛散，可大大縮短排出吸附氣體所需時間，抽真空速度快，大幅度提高了γ-AlON粉體的制備效率，所獲得的γ-AlON粉體相組成穩(wěn)定可靠，可用于無壓燒結(jié)制備具有較高透過率的AlON透明陶瓷，工藝簡單易行，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】—種Y -A ION透明陶瓷粉體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Y-AlON透明陶瓷粉體的制備方法，具體涉及的是一種C1-Al2O3碳熱還原制備純相Y -AlON透明陶瓷粉體的方法，屬于透明陶瓷粉體制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]Y-AlON是一種多晶透明陶瓷材料，具有各向同性的立方結(jié)構(gòu)，同時兼具優(yōu)良的光學和力學性能，可廣泛用于各行各業(yè)，包括航空航天，國防和安全，半導體，能源和消費產(chǎn)品，使其在軍民領域都有著廣闊的應用前景。
[0003]高溫固相反應和還原氮化法是目前制備AlON粉體的兩類主要方法。其中固相反應法雖工藝簡單，但由于其要求原料AlN和Al2O3粉必須高純超細，而目前高純AlN主要依賴進口，不僅成本高而且反應速率不易控制。與之相比還原氮化鋁法的主要原料Al2O3性能穩(wěn)定且價格便宜，還原劑可以是C、Al、NH3, H等，在這些還原劑中，C的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，且以C作為還原劑的還原氮化反應工藝可控性好，同時安全、環(huán)保，因此碳熱還原氮化法制備高純AlON粉具有非常好的應用前景。該工藝的優(yōu)點是原料純度高、粒度小、成本低，所制備的AlON粉體純度高，易實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。
[0004]由于Y-Al2O3具有多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積的特點，使其成為碳熱還原法制備AlON粉體的主要原料(碳熱還原法合成AlON粉體的研究.田庭燕，杜洪兵，姜華偉等.硅酸鹽通報.2009，28 (5):1093-1096; AlON透明陶瓷的制備.王士維，袁賢陽，張芳等.中國空間科學學會空間材料專業(yè)委員會2009學術交流會.59-62;碳熱還原氮化工藝制備AlON透明陶瓷.劉學建，袁賢陽，張芳等 .無機材料學報.2010，25(7):678-682;A10N粉體制備及透明陶瓷的燒結(jié).張芳，王士維，張昭等.稀有金屬材料與工程.2009，38:403-406; Synthesisof Y -AlON Powders by a Combinational Method of Carbothermal Reduction andSolid-State Reaction.Xinayang Yuan,Xuejian Liu, Fang Zhang etal.J.Am.Ceram.Soc..2010,93(1):22-24;Highly Transparent AlON Pressurelessly Sinteredfrom Powder Synthesized by a Novel Carbothermal Nitridation Method.J.Am.Ceram.Soc..2012, 95 (9): 2801-2807;中國專利 201010190470.0;中國專利201210289659.4;USPat.N0.4,686,070)。但是，正是由于Y -Al2O3的這種多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的特征，使其具有非常強的吸附能力，及易吸附環(huán)境中的雜質(zhì)和氣體，一方面使粉末易受到污染，另一方面使制備過程中排出吸附氣體困難，且排出吸附氣體所需要的抽真空時間特別長，效率非常低，更重要的是吸附氣體排出速度很難控制，如果氣體排出速度過快極易使粉末飛散，不僅使工作效率大大降低，而且還會對設備造成嚴重損害。
[0005]與Y-Al2O3不同，C1-Al2O3作為Al2O3的另一種主要晶型，氧離子為六方緊密堆積，Al3+對稱地分布在氧離子的八面體配位中心，粉體呈顆粒狀，比表面積小。中國的發(fā)明專利200910061558.X報道了一種基于碳熱還原法制備AlON陶瓷粉未的方法，其以，a -Al2O3或Y -Al2O3與可溶性淀粉為原料，在進行氮化前需制備前驅(qū)體，而氮化后還需要長時間除碳，然后再次對粉末進行高溫合成獲得AlON粉體，工藝復雜，且升溫速率太快，由于設備的限制，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。盧鐵成等在《第六屆中國功能及其應用學術會議暨2007國際功能材料專題論壇》的“A10N粉體合成及其透明陶瓷制備研究”中曾報道，通過調(diào)整Al2O3的α/Y相比例，可改善粉體的性狀，但是該粉體在高溫下長時間保溫(IOh)后所制備的透明AlON陶瓷透過率較低，2mm厚樣品紅外透過率僅40_50%。龐微采用納米氧化鋁和納米碳粉為原料經(jīng)碳熱還原法合成了純相AlON粉體，但是其采用的氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)未知，且高溫保溫時間較長，該粉體是否可用于制備透明AlON陶瓷也未知(碳熱還原法合成純相氮氧化鋁粉體的研究.龐微，伍登學，齊建起等.稀有金屬材料與工程.2007，36:156-158)。此外，Jie Zheng 等(Carbothermal Synthesis of Aluminium Oxynitride (AlON)Powder:1nfluence of Starting Materials and Synthesis Parameters.JieZheng, Bertil Forslund.Journal of European Ceramics Society.1995, 15:1087-1100)以5μπι粒徑的C1-Al2O3和炭黑為原料，研究了容器、氣壓、氣體流量、燒結(jié)溫度和保溫時間等對產(chǎn)物相組成的影響，其僅在兩種條件下獲得了內(nèi)部為純相AlON的產(chǎn)物:一是將在840MPa下保壓30s獲得的團粒置于BN容器中，在1600°C和1820°C分別保溫2h和0.7h ;二是球磨4天的粉末放入Al2O3容器中，在0.16MPa的氮氣環(huán)境中于1600°C和1850°C分別保溫Ih和1.5h。對于上述Zheng的第一種方法，在裝料前要對粉體進行壓制成型，不僅工藝復雜，需要增加對設備的投入，更重要的是制得的粉體表面含有Al2O3和A1N，降低了產(chǎn)量，且需要對表層不純產(chǎn)物與內(nèi)部進行分離才能獲得純相AlON粉體，產(chǎn)品質(zhì)量很難保證；對于Zheng的第二種方法雖然其產(chǎn)品內(nèi)部生成了純相A10N，但是其并未給出表面產(chǎn)物相組成，而且原料粉末球磨時間長、燒結(jié)溫度高、保溫時間長，因此效率低、能耗高，成本高，另外氮氣壓力較高，增加了對設備的要求。而且這兩種方法獲得的粉體是否適合制備AlON透明陶瓷在文獻中并未說明。
[0006]因此，Y -Al2O3碳熱還原法制備AlON透明陶瓷粉體存在的吸附氣體排出困難，氣體排出速度很 難控制，抽真耗時特別長(為了使爐內(nèi)真空度以極慢速度增加必須慢慢開啟真空設備的閥門且充氣前必須慢慢升溫及分段長時間保溫)，而a/Y-Al2O3制備的AlON粉體透光性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種a -Al2O3碳熱還原制備Y -A10N透明陶瓷粉體的方法，且所制得粉體適用于制備具有較高透過率的AlON透明陶瓷。使用該方法可有效降低抽真空難度，有效避免飛粉而損壞設備，大大縮短抽真空時間，可大幅度提高AlON粉體制備的效率，工藝可控性強、操作簡單易行、產(chǎn)品相組成穩(wěn)定可靠，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0008]一種Y-A10N透明陶瓷粉體的制備方法，包括下述工藝步驟:
[0009]①配料:按活性炭含量為5.0~6.0wt.%配制a -Al2O3和活性炭的混合粉體，將混合粉體以乙醇為介質(zhì)進行球磨；
[0010]②烘干:將步驟①所得漿料進行干燥，將干燥的混合粉體過40~60目篩；
[0011]③裝料:在石墨坩堝底部鋪設氧化鋁板，將步驟②所得混合粉體松散地裝入上述石墨坩堝中，并于混合粉體上設置貫穿粉體上下的氣孔至氧化鋁板處，氣孔直徑I~2mm，氣孔間距小于20mm ;在石墨i甘禍頂部蓋上石墨蓋,所述石墨蓋設有直徑為0.5~Imm的通孔且氣孔分布密度為10~50個/平方厘米，石墨蓋與粉體上表面不接觸，且石墨蓋與粉體上表面距離小于Imm ；
[0012]④預抽真空和充氮氣:將石墨坩堝置于燒結(jié)爐中，在室溫真空度KT2Pa的條件下邊升溫邊抽真空，升溫速度3~7V /min，升溫至500~1000°C充氮氣，直至燒結(jié)爐內(nèi)壓力高于大氣壓2~4kPa ；
[0013]⑤燒結(jié):燒結(jié)爐以10~30°C /min升溫至1500~1600°C保溫30~90min，再繼續(xù)升溫至1700~1800°C保溫30~80min，得Y -AlON粉體。
[0014]本發(fā)明所述步驟①優(yōu)選按下述方法進行:將活性炭粉體與a-Al2O3粉體混合，其中活性炭占混合粉體總重量的5.0~6.0% ;將混合粉體置于聚四氟乙烯罐中，用氮化硅球作為磨球，無水乙醇作為球磨介質(zhì)，在行星式球磨機上以150~300r/min球磨20~30h。
[0015]本發(fā)明優(yōu)選步驟①所述a -Al2O3粉體的平均粒徑為10~50nm,比表面積為I~20m2/g ;所述活性炭粉體為分析純。
[0016]本發(fā)明所述步驟②優(yōu)選按下述方法進行:將步驟①所得漿料置于敞口容器中，加熱料漿至沸騰，使無水乙醇快速排出，然后將干燥的混合粉體過50目篩，獲得C1-Al2O3和活性炭混合粉末。
[0017]經(jīng)上述步驟②處理所得混合粉料優(yōu)選其比表面積為30~80m2/g。
[0018]本發(fā) 明所述步驟中③中，所述石墨坩堝優(yōu)選為柱形石墨坩堝。所述柱形石墨坩堝包括了截面為圓形、正四邊形、矩形等的柱形石墨坩堝。石墨坩堝的形狀和尺寸的選擇可以通過燒結(jié)爐加熱方式、發(fā)熱體的形狀尺寸及燒結(jié)爐內(nèi)的溫度場分布特征確定，以達到最大限度利用燒結(jié)爐內(nèi)空間的目的。本發(fā)明優(yōu)選圓柱形石墨坩堝，其截面半徑大于30_，更進一步優(yōu)選為半徑為75mm的圓柱形i甘禍。
[0019]本發(fā)明所述步驟③中，所述“將步驟②所得混合粉體松散地裝入上述石墨坩堝中”，其中，“松散地裝入”指將混合粉體倒入石墨坩堝后只需將表面鋪平而不要進行其它任何操作處理，如壓實處理等。
[0020]本發(fā)明所述步驟③中，在石墨坩堝的底部鋪設氧化鋁板，可以起到隔離碳、調(diào)節(jié)氣氛，平衡氧分壓的作用；松散的粉末間富含空隙，有利于氮氣進入，使氮氣能與粉體充分接觸，粉體中預置的氣孔為氣體交換提供通道；石墨蓋上的通氣孔便于氮氣進入，同時使反應產(chǎn)生的CO順利排出，有利于反應的均勻性從而提高相組成的穩(wěn)定性。
[0021]本發(fā)明步驟④，由于a -Al2O3呈顆粒狀，其與活性炭的混合粉體的比表面積不大，吸附的氣體量少且容易排出，抽真空速度易控制，且抽真空速度快，在低溫排氣階段無需保溫,因此耗時短,效率高。
[0022]本發(fā)明所述步驟⑤為兩步燒結(jié)法，以10~30°C /min首先升溫至1500~1600°C保溫30~90min使部分Al2O3與活性炭反應生成A1N，再繼續(xù)升溫至1700~180(TC保溫30~80min，升溫速率快，效率高。
[0023]本發(fā)明所述方法進一步包括除碳的步驟⑥:將步驟⑤所得AlON粉體在空氣環(huán)境中600~680°C保溫2~6h。
[0024]本發(fā)明的另一目的是提供由上述方法制得的Y-AlON透明陶瓷粉體。
[0025]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明利用a-Al2O3顆粒狀的結(jié)構(gòu)特征，細顆粒a-Al2O3比表面積小，活炭的吸附性好且通過球磨可以充分細化的特點配制原料粉末，由于細顆粒a -Al2O3的比表面積小，且活性炭細化后a -Al2O3與活性炭的混合粉末比表面積也不高，因此原料粉末吸附的氣體量少，且主要存在于顆粒表面，使吸附氣體容易排出，既有效降低了抽真空難度，避免了抽真空階段粉末飛散，又使升溫前爐內(nèi)真空度能迅速達到10_2Pa，節(jié)約了升溫前的抽真空時間，另外在充氮氣前的升溫排氣階段無需保溫以減慢排氣速度防止飛粉，且升溫速率較快，大大縮短了抽真空所需時間，使效率大大提高。松裝的粉體之間具有豐富的空隙，使氮氣很容易與粉體充分接觸，有利于提高反應產(chǎn)物的均勻性，同時預置貫穿粉體的氣孔為參與反應的N2和生成的CO氣體交換提供通道，進一步為反應均勻進行提供了保障。底部的氧化鋁板與粉末直接抵觸，一方面起到隔離碳的作用(碳過多將造成Al2O3過度氮化形成A1N)，另一方面起到平衡氧分壓，調(diào)節(jié)燒結(jié)氣氛的作用，可有效防止氧化鋁過度反應形成A1N。帶有細、密氣孔的石墨蓋一方面為反應氣體交換提供通道，另一方面其與原料粉末不接觸且保持較小的距離，可防止表層粉末與過多的碳接觸而生成A1N，同時可起到調(diào)節(jié)反應氣氛，防止預置氣孔周圍過度氮化。微正壓的氮氣，對設備耐壓能力要求低。另外，基于上述技術措施，以納米C1-Al2O3和活性炭為原料，在與Y-Al2O3為原料時相當?shù)墓に嚄l件，而遠低于Jie Zheng報導的以微米a-Al2O3和炭黑為原料制備純相AlON的球磨時間、燒結(jié)溫度和保溫時間的條件下實現(xiàn)了表層和內(nèi)部粉體相組成均勻AlON粉體的制備，最后所制備的AlON透明陶瓷粉體在低溫空氣環(huán)境中除去殘余碳，獲得純相Y-AlON透明陶瓷粉體。更重要的是以該粉體為原料采用無壓燒結(jié)工藝制備的AlON透明陶瓷具有較好的透光性，紅外透過率可達76.2%，表明所制備的Y-AlON陶瓷粉體適合用于制備Y-AlON透明陶瓷。采用本發(fā)明可大大降低抽真空難度、縮短抽真空時間，大幅度提高AlON粉體的制備效率，產(chǎn)品相組成穩(wěn)定可靠，工藝簡單易行，適用于工化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1 (a)為實施例1所得粉體中心部分的XRD譜圖；
[0027]圖1 (b)為實施例1所得粉體上表面部分的XRD譜圖；
[0028]圖1 (c)為實施例1所得粉體下表面部分的XRD譜圖；
[0029]圖1 (d)為實施例2所得粉體的XRD譜圖；
[0030]圖2為應用例1所得AlON透明陶瓷XRD圖譜；
[0031]圖3為應用例1所得AlON透明陶瓷紅外透過率曲線；
[0032]圖4為應用例1所得AlON透明陶瓷照片。
【具體實施方式】
[0033]下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0034]下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0035]實施例1
[0036]①配料:以平均粒徑30nm的a -Al2O3和分析純活性炭顆粒為原料,原料中活性炭(分析純)含量為5.6wt.%,以無水乙醇為球磨介質(zhì),混合粉末以170r/min的轉(zhuǎn)速混合24h ；
[0037]②烘干:將步驟①所得漿料置于敞口容器中，加熱料漿至沸騰，使無水乙醇快速排出，然后將干燥的混合粉體過50目篩，獲得比表面積為56m2/g的C1-Al2O3和活性炭混合粉末；
[0038]③裝料:在石墨坩堝底部鋪設氧化鋁板，將步驟②所得混合粉體松散地裝入上述石墨坩堝中，裝粉高度30mm，并于混合粉體上設置貫穿粉體上下的氣孔至氧化鋁板處，氣孔直徑1.5mm,氣孔間距小于20mm ;在石墨坩堝頂部蓋上石墨蓋，所述石墨蓋設有直徑為
0.8mm的通孔且氣孔分布密度為30個/平方厘米，石墨蓋與粉體上表面不接觸，且石墨蓋與粉體上表面距離為0.8mm ；
[0039]④預抽真空和充氮氣:將石墨坩堝置于燒結(jié)爐中，在室溫真空度KT2Pa的條件下邊升溫邊抽真空，升溫速度5°C /min，升溫至700°C充氮氣，直至燒結(jié)爐內(nèi)壓力高于大氣壓
2~4kPa ;上述爐內(nèi)壓力范圍通過電磁閥控制出氣閥的開關來確定，當氣體壓力高于4kPa時電磁閥自動打開放氣，當壓力降到2kPa時電磁閥自動關閉而使爐內(nèi)壓力增大，將爐內(nèi)壓力控制于高于大氣壓2~4kPa ； [0040]⑤燒結(jié):燒結(jié)爐以10°C /min升溫至1550°C保溫60min，再繼續(xù)升溫到1750°C保溫60min，得 Y-AlON 粉體。
[0041]所制備粉體中心部分的XRD結(jié)果見圖1(a)，粉體上表面部分的XRD結(jié)果見圖1(b)，粉體下表面部分的XRD結(jié)果見圖1 (C)，表明所制得粉體的內(nèi)部、上表面部分和下表面部分均為純相Y-AlON陶瓷粉體。
[0042]實施例2
[0043]實施例2按照實施例1的方法，所不同的是步驟①混合粉末是以250r/min混合24h，步驟②烘干后所得混合粉體的比表面積是73m2/g。所制備粉體的XRD結(jié)果見圖1(d)，為純相Y-A10N。
[0044]實施例3~4
[0045]實施例3~4按照實施例1~2的方法燒結(jié)AlON陶瓷粉體，所不同的是除碳工藝是620°C保溫5h。
[0046]應用例I
[0047]將實施例1所得純相AlON粉體，在1880°C保溫150min燒結(jié)制備了透明AlON陶瓷。所制備AlON透明陶瓷的物相組成測試結(jié)果見圖2，是純相AlON ；3.2mm厚樣品的透過率曲線見圖3，最大紅外透過率為76.2% ;所制備樣品的實物照片見圖4(3.2mm厚)，樣品對面的字清晰可見，具有透光性。
【權(quán)利要求】
1.一種Y-AlON透明陶瓷粉體的制備方法，包括下述工藝步驟: ①配料:按活性炭含量為5.0~6.0wt.%配制a -Al2O3和活性炭的混合粉體，將混合粉體以乙醇為介質(zhì)進行球磨； ②烘干:將步驟①所得漿料進行干燥，將干燥的混合粉體過40~60目篩； ③裝料:在石墨坩堝底部鋪設氧化鋁板，將步驟②所得混合粉體松散地裝入上述石墨坩堝中，并于混合粉體上設置貫穿粉體上下的氣孔至氧化鋁板處，氣孔直徑I~2mm，氣孔間距小于20mm ;在石墨坩堝頂部蓋上石墨蓋，所述石墨蓋設有直徑為0.5~Imm的通孔且氣孔分布密度為10~50個/平方厘米，石墨蓋與粉體上表面不接觸，且石墨蓋與粉體上表面距離小于Imm ； ④預抽真空和充氮氣:將石墨坩堝置于燒結(jié)爐中，在室溫真空度KT2Pa的條件下邊升溫邊抽真空，升溫速度3~7V /min，升溫至500~1000°C充氮氣，直至燒結(jié)爐內(nèi)壓力高于大氣壓2~4kPa ； ⑤燒結(jié):燒結(jié)爐以10~30°C/min升溫至1500~1600°C保溫30~90min，再繼續(xù)升溫至1700~1800°C保溫30~80min，得Y -AlON粉體。
2.根據(jù)權(quán)要求I所述的方法，其特征在于:步驟①所述a-ΑΙΑ粉體的平均粒徑為10~50nm,比表面積為I~20m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟②所述經(jīng)球磨后混合粉料的比表面積為30~80m 2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法包括步驟⑥除碳:將步驟⑤所得Y -AlON粉體在空氣環(huán)境中600~680°C保溫2~6h。
5.一種由權(quán)利要求1所述方法制備的Y-AlON透明陶瓷粉體。
【文檔編號】C04B35/626GK103755350SQ201410038534
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】單英春, 許建鑫, 徐久軍, 王光 申請人:大連海事大學