一種Y-α-SiAlON透明陶瓷的快速低溫制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種透明Y-α-SiAlON陶瓷的快速低溫熱壓燒結方法，屬于透明陶瓷材料制備領域。本發(fā)明首先基于α-SiAlON組成設計配料，采用行星式球磨機制備超細混合粉末，再利用所獲得的超細混合粉末采用高溫慢速加壓及帶壓降溫、高溫快速充氮氣、高溫快速升溫和快速冷卻技術制備透明Y-α-SiAlON陶瓷。本發(fā)明采用超細混合粉末制備透明Y-α-SiAlON陶瓷的技術大大促進了α-SiAlON陶瓷的致密化進程，有效縮短了燒結時間，顯著降低了燒結溫度，實現(xiàn)了透明α-SiAlON陶瓷的快速低溫燒結。
【專利說明】—種Υ-α -SiAION透明陶瓷的快速低溫制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種a -SiAlON透明陶瓷的快速低溫制備方法，具體涉及的是一種透明Y-a -SiAlON陶瓷的快速低溫熱壓燒結方法，屬于透明陶瓷材料制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]a -SiAlON具有良好的綜合性能，如硬度大、耐摩擦、耐腐蝕等，同時還具有較好的透光性，是一種優(yōu)異的結構功能材料，也是一種非常有潛力的耐高溫窗口材料。
[0003]a -SiAlON是Si3N4的固溶體，晶體結構仍屬六方結構。與氧化物透明陶瓷相比，a -SiAlON的熱穩(wěn)定性、抗熱震性和抗氧化性均較好，與其它非氧化物基透明材料相比，a -SiAlON的穩(wěn)定劑在燒結過程中形成瞬時液相，使其具有易燒結的優(yōu)點，而且燒結后液相能固溶進a -SiAlON晶格，從而減少晶界玻璃相，提高高溫性能。 [0004]熱壓作為一種傳統(tǒng)的通用陶瓷燒結技術一直是制備透明a -SiAlON陶瓷的主要方法，使用該技術也成功制備了許多透明a-SiAlON陶瓷。但是，一般來說透明a-SiAlON陶瓷的設計組成中η值都比較小，即燒結體系的含氮量較高，因此在較短時間內(nèi)、較低溫度下實現(xiàn)透明a-SiAlON陶瓷的完全致密化非常困難，而高致密度又是實現(xiàn)透明的必要前提。據(jù)文獻報道，目前熱壓燒結制備透明a-SiAlON陶瓷的燒結溫度一般都較高，而且保溫時間較長 O60min) (Translucent a -SiAlON ceramics by hot pressing.Su XL, WangPLj Chen WWj Zhu B，Yan DS.J.Am.Ceram.Soc..2004，Vol.87，730-732; Highly TransparentLu- a -SiAlON.Jones MIj Hyuga H，Hirao K，Yamauchi Y.J.Am.Ceram.Soc.2004，Vol.87，714—716;Infrared transmission of hot-pressed Y-and Dy-a -SiAlONceramics.SuXL, Wang PLj Chen WWj Zhu B，Cheng YB，Yan DS.Mater Lett.2004, Vol.58, 1985-1988)?為了提高a -SiAlON陶瓷的燒結性能，通常需要額外添加燒結助劑，然而這些燒結助劑的添加并未有效地降低a -SiAlON陶瓷的燒結溫度或縮短保溫時間。盡管在透明Dy-a -SiAlON陶瓷制備過程中額外添加LiF可以使燒結溫度降到1600°C，但是其保溫時間仍需60min(Lower-Temperature Hot-Pressed Dy-a -SiAlON ceramics with an LiF additive.XueJM, Liu Q, Gui LH.J.Am.Ceram.Soc.2005，Vol.90，1623-1625)。而且，額外添加燒結助劑通常會使晶界處產(chǎn)生更多的殘余晶界相，會對透明a -SiAlON陶瓷的高溫光學性能和力學性能產(chǎn)生不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了在不添加額外燒結助劑的情況下解決透明a -SiAlON陶瓷制備過程中致密化過程慢耗時長，在燒結溫度保溫時間長且燒結溫度高的問題，本發(fā)明提供了一種透明Y-a -SiAlON陶瓷的快速低溫制備方法，使用該方法可有效促進Y-a -SiAlON陶瓷的致密化過程，從而大大縮短保溫時間，同時還能有效降低燒結溫度。該方法對設備要求不高、成本低、效率高、工藝可控性強、操作簡單、易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0006]一種Y- a -SiAlON透明陶瓷的快速低溫制備方法，包括下述工藝步驟:[0007]①配料:按分子式Ym/3Si12_(m+n)Alm+n0nN16_n 稱量原料粉體 Si3N4、AlN、Al203 和 Y2O3,式中 1.l〈m〈l.3，1.0〈η〈1.2 ；
[0008]②超細混合粉體的制備:將Si3N4、AIN、Al2O3和Y2O3粉體混合后進行球磨，使得球磨后混合粉體的平均粒徑為0.15~0.25 μ m,且其粒徑大小為0.05~0.32 μ m ;
[0009]③機械壓力控制:將混合粉體置于石墨模具中，將石墨模具置于熱壓燒結爐中，抽真空、升溫，待溫度升至800~900°C時開始加壓并繼續(xù)升溫至1200°C，加壓速度為0.9~1.6MPa/min，施加到混合粉體上的最大壓強為20~30MPa，并使最大壓強維持至加熱系統(tǒng)關閉后溫度降至1600~1650°C時；
[0010]④快速充氣及氣壓控制:在完成步驟③后，待真空度值達5.0X 10_2Pa以下時關閉抽氣閥門，以0.16~0.3m3/h的速度向爐內(nèi)充氮氣至高于大氣壓2kPa，開啟氣壓控制系統(tǒng)，調(diào)慢充氣速度至0.08~0.10m3/h，使熱壓燒結爐內(nèi)氮氣壓力維持在高于大氣壓2~4kPa的壓力范圍內(nèi)；
[0011]⑤快速升溫及快速冷卻:步驟④充氣完畢后以25~45°C /min的速度升溫至1750~1880°C，保溫15~45min，關閉加熱電源，繼續(xù)通氮氣，并調(diào)快充氣速度至0.13~
0.15m3/h,冷卻至室溫。
[0012]本發(fā)明所述a-SiAlON透明陶瓷的快速低溫制備方法優(yōu)選步驟①為:按分子式Y0.4Si9.TAI2^OliN14.9 稱量原料粉體 Si3N4' AIN、Al2O3 和 Y2O3,即按照 Si3N4' AIN、Al2O3 和 Y2O3的摩爾比為=276:184:1:16.5。
[0013]上述步驟①中 所述優(yōu)選Si3N4粉體中a -Si3N4的含量大于95% ;所有原料的純度均大于99.9%ο
[0014]本發(fā)明所述a-SiAlON透明陶瓷的快速低溫制備方法優(yōu)選步驟②所述球磨按下述方法進行:選用直徑分別是10mm、8mm和5mm的高純氮化娃球，按質量比1.3~
1.4:1:1.6~1.8配磨球，置于聚四氟乙烯球磨罐中，將氮化硅球重量的18~20%的步驟①所得混合粉末置于球磨罐中，再加入混合粉末重量2~3倍的無水乙醇，在行星式球磨機上以200~300r/min的轉速混合20~30h。
[0015]本發(fā)明所述方法步驟②中，所述“平均粒徑”為采用粒度分布儀測得的粉體平均粒徑；所述“粒徑大小”指混合粉體在掃描電鏡下觀察到的粒徑分布范圍，如粒徑大小為
0.05~0.32 μ m指所觀察到粉體的粒徑在0.05~0.32 μ m這個范圍內(nèi)。
[0016]本發(fā)明所述方法步驟③中，所述“并使最大壓強維持至加熱系統(tǒng)關閉后溫度降至1600~1650°C時”指使最大壓強20~30MPa持續(xù)維持，直至步驟⑤中的冷卻步驟。當步驟
⑤冷卻過程中熱壓燒結爐內(nèi)溫度降至1600~1650°C時，開始卸壓。
[0017]本發(fā)明所述Y-a-SiAlON透明陶瓷的快速低溫制備方法優(yōu)選所述透明Υ-α-SiAlON陶瓷的快速低溫制備方法包括后處理步驟⑥:將步驟⑤所得透明a -SiAlON陶瓷進行磨平、拋光。
[0018]本發(fā)明在基于Y-C1-SiAlON組成設計的基礎上，首先采用行星式球磨機制備超細混合粉末；裝料后先不加壓而直接抽真空、升溫，使吸附氣體及球磨過程可能混入的雜質盡量排出，再通過在較高溫度下慢速加壓進一步促進氣體排出，起到凈化爐內(nèi)氣氛的作用，然后快速充氮氣，防止因爐內(nèi)負壓引起的燒結氣氛變化；根據(jù)超細混合粉體的粒度特征，通過快速升溫使燒結體系在較高溫度下短時間內(nèi)出現(xiàn)大量低粘度液相，一方面可提高形核密度從而控制微觀結構，另一方面大量低粘度液相有利于促進致密化進程，使燒結體系在短時間內(nèi)實現(xiàn)致密化燒結，即在基于組成設計的基礎上，利用所制備的超細粉末，結合熱壓燒結爐氣氛凈化，采用快速升溫可在短時間內(nèi)實現(xiàn)Y-a-SiAlON陶瓷致密化和微觀結構控制。此外，帶壓降溫一方面使樣品不變形，另一方面樣品的熱量可通過壓塊、水冷的液壓軸迅速向外傳遞，與較快的流動氮氣共同實現(xiàn)快速冷卻，防止降溫過程中發(fā)生微結構變化，進一步控制微觀結構。
[0019]因此，在基于組成設計的基礎上，利用超細混合粉末燒結性能好的特點采用快速升溫，結合慢速加壓、快速充氣、帶壓降溫和快速冷卻技術，在較低溫度較短時間內(nèi)完成了致密化燒結，實現(xiàn)了透明Y- a -SiAlON陶瓷的快速致密化，從而大大縮短保溫時間，實現(xiàn)快速、低溫燒結。對于相同厚度、相同透過率的Y-a -SiAlON陶瓷而言，采用本專利的技術可使透明Y-c1-SiAlON陶瓷的燒結溫度降低150~200°C，保溫時間縮短到文獻報道的一半。例如:在1750°C和1800°C保溫30min分別實現(xiàn)了 1.2mm厚Y-a -SiAlON陶瓷紅外透過率52%和58%。因此，該技術在提高效率的同時顯著地節(jié)約了能源，由于燒結溫度范圍寬，更有利于進行工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1中球磨后混合粉體粒度分布圖；
[0021]圖2是實施例1中球磨后混合粉體的SEM照片；
[0022]圖3中(a)~(d)分別是實施例1~4所得透明Y- a -SiAlON陶瓷的XRD圖譜；
[0023]圖4中(a)~( d)分別是實施例1~4所得透明Y_ a -SiAlON陶瓷的微觀結構照片;
[0024]圖5中(a)~(d)分別是實施例1~4所得透明Y_ a -SiAlON陶瓷照片(1.2mm厚樣品);
[0025]圖6中(a)~(d)分別是實施例1~4所得透明Y_ a -SiAlON陶瓷的紅外透過率曲線(1.2mm厚樣品)。
【具體實施方式】
[0026]下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0027]下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0028]實施例1
[0029]①配料:根據(jù)Y- a -SiAlON 的分子式 Ym/3Si12_(m+n)Alm+n0nN16_n 計算原料粉末 Si3N4、AIN、Al2O3 和 Y2O3 的配比，式中 m=l.2，n=l.1，即=Si3N4:77.3wt.%、AlN:15.lwt.%、Al2O3:
0.2wt.%、Y2O3:7.4wt.%o
[0030]②超細混合粉體的制備:將按配比稱好的Si3N4、AlN、Al203和Y2O3混合粉體40g放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入按質量比1.3:1:1.7配好的10mm、8mm和5mm氮化娃球220g,再加入11(^無水乙醇，在行星式球磨機上以2501./!^!!的轉速混合24h，使混合粉末細化，且混合均勻。所制備超細粉體的粒度分布測試結果見圖1，混合粉體的微觀形貌見圖2。所得粉體的平均粒徑為0.21 μ m，粒徑大小為0.05~0.30 μ m。
[0031]③機械壓力控制:將步驟②所得混合粉體料漿置于容器中，烘干、造粒，再將所得混合粉體放入直徑60_的石墨模具中，將石墨模具置于熱壓燒結爐內(nèi)，抽真空、升溫，待溫度升至850°C時開始加壓并繼續(xù)升溫至1200°C，加壓速度為1.2MPa/min，施加到混合粉體上的最大壓強為25MPa，并使最大壓強維持至加熱系統(tǒng)關閉后溫度降至1600°C時。
[0032]④快速充氣及氣壓控制:在完成步驟③后，待真空度值達5.0X 10_2Pa以下時關閉抽氣閥門，以0.23m3/h的速度向爐內(nèi)充氮氣至高于大氣壓2kPa，開啟氣壓控制系統(tǒng)，調(diào)慢充氣速度至0.09m3/h，使熱壓燒結爐內(nèi)氮氣壓力維持在高于大氣壓2~4kPa的壓力范圍內(nèi)；
[0033]⑤快速升溫及快速冷卻:步驟④充氣完畢后以30°C /min的速度升溫至1750°C，保溫30min，關閉加熱電源，以0.14m3/h的速度繼續(xù)通氮氣，冷卻至室溫。
[0034]⑥后處理:將步驟⑤所得透明a -SiAlON陶瓷進行磨平、拋光。
[0035]在步驟⑤的升溫過程中發(fā)現(xiàn)，樣品在1420°C開始收縮，顯示致密化過程開始，溫度升至1750°C保溫4min時樣品完成全部收縮，收縮量達最大值，表明致密化過程結束，即致密化時間為15min。
[0036]所制備透明陶瓷相對密度為99.71% ；XRD結果見圖3(a)，是純相的a -SiAlON ；微觀結構見圖4(a)，晶粒形貌為細小的等軸晶和少量小長徑比的柱狀晶；1.2mm厚透明Y-a-SiAlON陶瓷照片見圖5(a)，樣品下面的字清晰可見；1.2mm厚樣品的紅外透過率曲線見圖6(a)，最大紅外透過率為52%。
[0037]實施例2
[0038]按照實施例1的方法`，所不同的是燒結溫度為1800°C，在1800°C保溫2min時樣品完成致密化過程，致密化時間為14.7min，保溫結束后25MPa的最大壓強維持至加熱系統(tǒng)關閉后溫度降至1620°C。透明陶瓷的致密度為99.69% ;XRD結果見圖3(b)，是純相的a -SiAlON ;微觀結構見圖4(b)，晶粒形貌為等軸晶和小長徑比的柱狀晶；1.2mm厚透明Y-a-SiAlON陶瓷照片見圖5(b)，樣品下面的字清晰可見；1.2mm厚樣品的紅外透過率曲線見圖6(b)，最大紅外透過率為58%。
[0039]實施例3
[0040]按照實施例1的方法，所不同的是燒結溫度為1850°C，至1850°C樣品已完成致密化過程，致密化時間為14.3min，保溫結束后25MPa的最大壓強維持至加熱系統(tǒng)關閉后溫度降至1650°C。透明陶瓷的致密度為99.70% ;XRD結果見圖3(c)，是純相的a-SiAlON ;微觀結構見圖4(c)，晶粒形貌為等軸晶和柱狀晶；1.2mm厚透明Y-a -SiAlON陶瓷照片見圖5(c)，樣品下面的字清晰可見；1.2_厚樣品的紅外透過率曲線見圖6(c)，最大紅外透過率為 58%ο
[0041]實施例4
[0042]按照實施例1的方法，所不同的是燒結溫度為1880°C，最大壓強維持至加熱系統(tǒng)關閉后溫度降至1650°C。透明陶瓷的致密度為99.71% ;XRD結果見圖3(d)，是純相的a -SiAlON ;微觀結構見圖4(d)，晶粒形貌為等軸晶和柱狀晶；1.2mm厚透明a -SiAlON陶瓷照片見圖5(d)，樣品下面的字清晰可見；1.2mm厚樣品的紅外透過率曲線見圖6(d)，最大紅外透過率為60%。
【權利要求】
1.一種Υ-α-SiAlON透明陶瓷的快速低溫制備方法，包括下述工藝步驟: ①配料:按分子式Ym/3Si12_(m+n)Alm+nOnN16_n稱量原料粉體Si3N4、AIN、Al2O3和Y2O3，式中1.l〈m〈l.3，1.0〈η〈1.2 ； ②超細混合粉體的制備:將Si3N4、AIN、Al2O3和Y2O3粉體混合后進行球磨，使得球磨后混合粉體的平均粒徑為0.15~0.25 μ m,且其粒徑大小為0.05~0.32 μ m ; ③機械壓力控制:將混合粉體置于石墨模具中，將石墨模具置于熱壓燒結爐中，抽真空、升溫，待溫度升至800~900°C時開始加壓并繼續(xù)升溫至1200°C，加壓速度為0.9~1.6MPa/min，施加到混合粉體上的最大壓強為20~30MPa，并使最大壓強維持至加熱系統(tǒng)關閉后溫度降至1600~1650°C時； ④快速充氣及氣壓控制:在完成步驟③后，待真空度值達5.0X KT2Pa以下時關閉抽氣閥門，以0.16~0.3m3/h的速度向爐內(nèi)充氮氣至高于大氣壓2kPa，開啟氣壓控制系統(tǒng)，調(diào)慢充氣速度至0.08~0.10m3/h，使熱壓燒結爐內(nèi)氮氣壓力維持在高于大氣壓2~4kPa的壓力范圍內(nèi)； ⑤快速升溫及快速冷卻:步驟④充氣完畢后以25~45°C/min的速度升溫至1750~1880°C，保溫15~45min，關閉加熱電源，繼續(xù)通氮氣，并調(diào)快充氣速度至0.13~0.15m3/h,冷卻至室溫。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟②所述球磨按下述方法進行:選用直徑分別是10mm、8mm和5_的高純氮化娃球,按質量比1.3~1.4:1:1.6~1.8配磨球,置于聚四氟乙烯球 磨罐中，將氮化硅球重量的18~20%的步驟①所得混合粉末置于球磨罐中，再加入混合粉末重量2~3倍的無水乙醇，在行星式球磨機上以200~300r/min的轉速混合20~30h。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述制備方法包括后處理步驟⑥:將步驟⑤所得透明a-SiAlON陶瓷進行磨平、拋光。
【文檔編號】C04B35/622GK103755353SQ201410038533
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權日:2014年1月24日
【發(fā)明者】單英春, 王光, 徐久軍 申請人:大連海事大學