一種微燒蝕隔熱材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微燒蝕隔熱材料，其包含燒蝕樹脂材料和剛性隔熱材料，所述剛性隔熱材料包含陶瓷基體和氣凝膠材料。本發(fā)明還提出了一種微燒蝕隔熱材料的制備方法，該方法包括氣凝膠材料與陶瓷基體復(fù)合制備剛性隔熱材料，剛性隔熱材料與燒蝕樹脂材料的復(fù)合，燒蝕樹脂材料的凝膠、干燥和固化等步驟?？梢愿鶕?jù)不同使用需求，調(diào)節(jié)剛性隔熱材料和燒蝕樹脂材料比例、剛性隔熱材料沿厚度方向所復(fù)合燒蝕樹脂材料的組成和結(jié)構(gòu)。該材料可設(shè)計性強，超高溫隔熱性能優(yōu)異，維形能力強，具有較好的加工性能，能夠制成各種型面和尺寸，在再入式飛行器外防護領(lǐng)域和超高溫發(fā)動機熱防護領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種微燒蝕隔熱材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種燒蝕復(fù)合材料及其制備方法，特別是涉及一種具備維形和功能梯度的燒蝕復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]再入式航天飛行器在大氣層內(nèi)飛行時，飛行器外表面承受高氣流沖剛，溫度高達2000-10000°C，必須采用高效燒蝕吸熱/隔熱一體化系統(tǒng)對飛行器進行熱防護。
[0003]傳統(tǒng)燒蝕材料(包括低密度和高密度)以酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚四氟乙烯等為燒蝕基體，以纖維、酚醛微球、玻璃微球和玻璃鋼蜂窩等作為填充劑或增強材料復(fù)合而成。在高氣動熱流下，通過表面燒蝕吸收熱量，從而維持下表面材料在一定的溫度以下，保證下表面材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而該類型材料燒蝕后熱導(dǎo)率較大，無法進一步阻止熱流傳遞，從而無法發(fā)揮材料的長期燒蝕/隔熱性能。并且由于玻璃纖維、碳纖維、玄武巖棉、玻璃微球等增強材料或填料燒蝕后容易出現(xiàn)脫落、剝離等現(xiàn)象，難以維持燒蝕/隔熱材料的氣動外形。
[0004]針對傳統(tǒng)燒蝕材料難以維持氣動外形和無法長時燒蝕和隔熱等缺點，本申請?zhí)峁┝艘环N微燒蝕隔熱復(fù)合材料，該材料由燒蝕樹脂材料復(fù)合剛性隔熱材料制備而成，燒蝕樹脂材料具備燒蝕和隔熱功能，剛性隔熱材料具備維形和隔熱功能。賦予該材料最大的優(yōu)點是:安全可靠、適應(yīng)外部加熱變化的能力強、工作時間長、并可承受高氣動熱流，維形和隔熱能力強。因此，該類型材料有可能作為燒蝕、維形和隔熱材料在各類再入式飛行器上得到應(yīng)用，并且其特殊的性能也將使其成為超高溫發(fā)動機的備選材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是 提供一種高效的微燒蝕隔熱復(fù)合材料及其制備方法，用該方法制備的材料可以有效發(fā)揮燒蝕、隔熱和維形功能，有望作為外防熱材料在各類高超聲速航天飛行器上得到應(yīng)用，更有可能在再入式航天飛行器上得到廣泛應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
[0007]1、一種微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料包含燒蝕樹脂材料和剛性隔熱材料，所述剛性隔熱材料包含陶瓷基體和氣凝膠材料。
[0008]2、如技術(shù)方案I所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料由所述燒蝕樹脂材料復(fù)合所述剛性材料制得，所述剛性隔熱材料由所述陶瓷基體復(fù)合氣凝膠材料制得。
[0009]3、如技術(shù)方案I或2所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，所述陶瓷基體由陶瓷基體材料制得，所述陶瓷基體材料包括陶瓷纖維基體或陶瓷泡沫。
[0010]4、如技術(shù)方案I至3中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述陶瓷基體的密度為 0.05g/cm3-l.5g/cm3。
[0011]5、如技術(shù)方案3所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述陶瓷泡沫包括由氧化鋯、氧化鋁、氧化硅組成的組中的一種或者多種。
[0012]6、如技術(shù)方案5所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述陶瓷泡沫的孔隙率為30%-95%。
[0013]7.如技術(shù)方案3所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述陶瓷纖維基體由重量比為100:1-20的耐高溫纖維和耐高溫纖維添加劑組成。
[0014]8.如技術(shù)方案7所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述耐高溫纖維包括由氧化鋯纖維、石英纖維、氧化鋁纖維、莫來石纖維、硅酸鋁纖維、高硅氧纖維和玄武巖纖維組成的組中的一種或者多種。
[0015]9.如技術(shù)方案7或8所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述耐高溫纖維的直徑為I μ m -20 μ m0
[0016]10.如技術(shù)方案9所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述耐高溫纖維的直徑為
Iμ m -3 μ m0
[0017]11、如技術(shù)方案7至10中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述耐高溫纖維的纖維長度為Imm-100mm。
[0018]12、如技術(shù)方案11所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述耐高溫纖維的纖維長度為2mm-5mmο
[0019]13、如技術(shù)方案7至12中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述耐高溫纖維的耐溫性不低于1000°C。`
[0020]14、如技術(shù)方案7至13中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述耐高溫纖維的耐溫性大于1200°C。
[0021]15、如技術(shù)方案7至14中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述耐高溫纖維添加劑包括抗輻射劑和/或高溫粘結(jié)劑。
[0022]16、如技術(shù)方案7至15中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述燒蝕樹脂材料和剛性隔熱材料的質(zhì)量比為1: 0.2-30。
[0023]17、如技術(shù)方案16所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述抗輻射劑選自由SiC、Cr2O3> CoO2, TiO2和Al2O3組成的組中的一種或者多種。
[0024]18、如技術(shù)方案16或17所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，并且所述抗輻射劑與所述耐高溫纖維的重量比為I-30: 100。
[0025]19、如技術(shù)方案16至18中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述高溫粘結(jié)劑選自由硼硅、B4c、B4N, B2O3組成的組中的一種或者多種。
[0026]20、如技術(shù)方案16至19中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述高溫粘結(jié)劑與所述耐高溫纖維的重量比I-10: 100。
[0027]21、如技術(shù)方案I至20中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述氣凝膠選自由SiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、ZrO2氣凝膠、炭氣凝膠和陶瓷氣凝膠組成的組中的一種或者多種。
[0028]22、如技術(shù)方案I至21中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述氣凝膠與所述陶瓷基體的重量比為0.1-90: 0.2-30。
[0029]23、如技術(shù)方案21或22中所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述陶瓷氣凝膠選自由碳化硅氣凝膠和硅硼碳氮氣凝膠組成的組。[0030]24、如技術(shù)方案I至23中所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料還包含燒蝕樹脂固化劑和/或燒蝕樹脂添加劑。
[0031]25、如技術(shù)方案I至24中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述燒蝕樹脂包括由硼酚醛樹脂、鋇酚醛樹脂、高殘?zhí)糠尤渲?、有機硅樹脂組成的組中的一種或者多種。
[0032]26、如技術(shù)方案I至24中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述燒蝕樹脂為所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料的I重量％ -100重量％。
[0033]27.如技術(shù)方案24至26中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述燒蝕樹脂固化劑包含六次甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、對甲苯磺酸、對甲苯磺酰氯和石油磺酸組成的組中的一種或者多種。
[0034]28、如技術(shù)方案24至27中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述燒蝕樹脂材料固化劑占所述燒蝕樹脂材料的重量比為0.1-10%。
[0035]29、如技術(shù)方案24至27中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述燒蝕樹脂添加劑為多面體低聚倍半硅氧烷雜化物和/或丁腈橡膠。
[0036]30、如技術(shù)方案24至29中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述燒蝕樹脂添加劑占所述燒蝕樹脂材料的重量比為0-80%。
[0037]31、如技術(shù)方案I至30中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述燒蝕樹脂材料和剛性隔熱材料的復(fù)合程度沿剛性隔熱材料厚度方向在15%至100%范圍變化。
[0038]31、一種制備技術(shù)方案I至31中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟:
[0039](I)制備剛性隔熱材料；
[0040](2)配制燒蝕樹脂材料混合液；
[0041](3)燒蝕樹脂材料復(fù)合剛性隔熱材料；
[0042](4)燒蝕樹脂材料凝膠化；和
[0043](5)燒蝕樹脂材料固化。
[0044]32、如技術(shù)方案31所述的方法，其中，在第(I)步驟中，將耐高溫纖維與水按IOOg: 5-IOL比例混合，制得形成纖維漿料。
[0045]33、如技術(shù)方案31或32所述的方法，其中，向所述纖維漿料中加入占所述耐高溫纖維的I重量％-30重量％的添加劑。
[0046]34、如技術(shù)方案31至33中任一項所述的方法，其中，向所述纖維漿料中加入占所述耐高溫纖維的I重量％-10重量％的高溫粘結(jié)劑。
[0047]35、如技術(shù)方案31至34中任一項所述的方法，其中，在步驟(I)中，還包括將纖維漿料轉(zhuǎn)移至具有抽濾功能的陰模模具中并抽濾排出絕大部分水分從而形成濕的初坯的步驟(Ia)。
[0048]36、如去31至35中任一項所述的方法，其中，在步驟(I)中，還包括將所述初坯置于烘箱中干燥的步驟。
[0049]37、如去31至36中任一項所述的方法，其中，在步驟(I)中，還包括將經(jīng)過干燥的所述初坯置于初溫150°C的煅燒爐中煅燒的步驟。
[0050]38、如技術(shù)方案37所述的方法，其中，所述煅燒爐的升溫速率為:1-8°C /min從150°C升溫至1000°C-1700°C，保溫0.5-5h，然后以I-10°C /min降至室溫，將燒成的熟坯出爐，獲得剛性基體。
[0051]39、如去31至38中任一項所述的方法，其中，在步驟(I)中，還包括配制氣凝膠前驅(qū)體溶液，并通過真空方式浸潰剛性基體、通過溶膠凝膠方式復(fù)合、溶劑置換、超臨界干燥，由此獲得剛性隔熱材料。
[0052]40、如去31至39中任一項所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述剛性基體與氣凝膠的重量比為100: 10-200。
[0053]41、如技術(shù)方案31至40中任一項所述的方法，其中，所述陶瓷基體為陶瓷泡沫。
[0054]42、如技術(shù)方案41所述的方法，其中，所述陶瓷泡沫與氣凝膠的重量比為100: 10 -300。
[0055]43、如技術(shù)方案41所述的方法，其中，步驟(2)通過如下方式進行:將燒蝕樹脂材料、溶劑以1: 0.5-100的重量比混合，得到燒蝕樹脂材料混合溶液。
[0056]44、如技術(shù)方案43所述的方法，其中，所述燒蝕樹脂混合溶液還加入有固化劑或添加劑。
[0057]45、如技術(shù)方案44所述的方法，其中，所述固化劑占所述燒蝕樹脂材料的0.1重量％ -10重量所述添加劑為所述燒蝕樹脂材料的0-80重量％。
[0058]46、如技術(shù)方案31至45中任一項所述的方法，其中，在步驟(3)中，選取密度為
0.05-1.5g/cm3的剛性隔熱材料，置于容器中，采用浸潰、噴涂或滲透方式以所述燒蝕樹脂材料混合溶液復(fù)合所述剛性隔熱材料。
[0059]47、如技術(shù)方案3 1至46中任一項所述的方法，其中，在步驟(4)中，采用烘干或者原味凝膠的方式進行凝膠化。
[0060]48、如技術(shù)方案47所述的方法，其中，所述原位凝膠是在室溫_120°C的溫度、-0.lMPa-3MPa的壓力和在0_72小時的時間內(nèi)進行，從而使燒蝕樹脂材料發(fā)生原位凝膠反應(yīng)。
[0061]49、如技術(shù)方案31至48中任一項所述的方法，其中，重復(fù)所述步驟(2)至(5)，以制得所述燒蝕樹脂材料沿所述剛性隔熱材料厚度方向呈梯度分布的多種燒蝕樹脂材料。
[0062]50、一種由技術(shù)方案31至49中任一項所述的方法制得的微燒蝕隔熱復(fù)合材料。
[0063]本發(fā)明的微燒蝕隔熱復(fù)合材料由剛性隔熱材料復(fù)合燒蝕樹脂材料制備而成，具備承載和維形能力，并兼具超級微納米多孔結(jié)構(gòu)，有效地發(fā)揮自身的隔熱性能。
[0064]與其它已公開的傳統(tǒng)燒蝕材料相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點:
[0065](I)本發(fā)明所制備的微燒蝕隔熱材料除了具有良好的燒蝕隔熱性能力，燒蝕過程中材料表面發(fā)生陶瓷化反應(yīng)，具備維型能力；
[0066](2)本發(fā)明所制備的微燒蝕隔熱材料具有良好的燒蝕性能，燒蝕樹脂材料層厚度沿剛性隔熱材料厚度方向可控，燒蝕樹脂材料的結(jié)構(gòu)組成和含量可調(diào)，可有效控制復(fù)合材料燒蝕性能；
[0067](3)本發(fā)明所制備的微燒蝕隔熱材料具有良好的燒蝕性能，可實現(xiàn)多組元燒蝕樹脂材料沿剛性隔熱材料厚度方向功能梯度復(fù)合，利于發(fā)揮各種燒蝕樹脂材料燒蝕特性。
[0068](4)本發(fā)明所制備的微燒蝕隔熱材料具有良好的隔熱性能，未復(fù)合燒蝕樹脂材料的剛性隔熱材料為氣凝膠隔熱材料，繼續(xù)發(fā)揮優(yōu)異的隔熱性能；[0069](5)本發(fā)明所制備的微燒蝕隔熱材料具有良好的隔熱性能，高熱流氣動環(huán)境中，剛性隔熱材料表面多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變，形成致密粘流層，一定程度阻礙氧氣進入燒蝕層，保護了燒蝕樹脂材料的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)，利于高溫隔熱；
[0070](6)本發(fā)明所制備的微燒蝕隔熱材料具有良好的維形能力，剛性隔熱材料具有較高機械強度和抗氧化能力，表面材料在高溫條件下發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變，形成粘流層，保護內(nèi)部結(jié)構(gòu)強度。
[0071](7)本發(fā)明所制備的微燒蝕隔熱材料具有良好的維形能力，剛性隔熱材料和燒蝕樹脂材料在高溫環(huán)境下實現(xiàn)陶瓷化轉(zhuǎn)變，增大了剛性隔熱材料力學(xué)強度。
[0072](8)可根據(jù)使用場合和部位制得各種異型面和尺寸的微燒蝕隔熱材料。
[0073]本發(fā)明所制備的微燒蝕隔熱材料在再入式航天飛行器的大面積熱防護領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值，也有希望應(yīng)用于超高溫發(fā)動機熱防護領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0074]如上所述，本發(fā)明提供了一種微燒蝕隔熱材料及其制備方法，以及由所述方法制得的材料。
[0075]第一方面，本發(fā)明提供了一種微燒蝕隔熱材料，所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料包含燒蝕樹脂材料和剛性隔熱材料，所述剛性隔熱材料包含陶瓷基體和氣凝膠材料。
[0076]在一些實施方式中，所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料由所述燒蝕樹脂材料復(fù)合所述剛性材料制得，所述剛性隔熱材料由所述陶瓷基體復(fù)合氣凝膠材料制得。
[0077]在一些實施方式中，所述燒蝕樹脂材料和剛性隔熱材料的質(zhì)量比為1: 0.2-30。所述質(zhì)量比可以為例如1: (0.2、1、`5、10、20或30)。燒蝕樹脂材料含量視再入式飛行器再入環(huán)境而定，如再入環(huán)境中高狀態(tài)溫度較高、時間較長，燒蝕樹脂材料含量可按設(shè)計提高；如再入環(huán)境中高狀態(tài)溫度較低、時間較短可以適量降低燒蝕樹脂材料含量，提高隔熱材料含量，從而實現(xiàn)燒蝕和隔熱效果的最優(yōu)化。
[0078]在一些實施方式中，所述陶瓷基體由陶瓷基體材料制得，所述陶瓷基體材料包括陶瓷纖維基體或陶瓷泡沫。
[0079]在一些實施方式中，所述陶瓷基體的密度為0.05g/cm3-l.5g/cm3，例如所述密度可以為 0.05g/cm3、0.10g/cm3、0.20g/cm3、0.30g/cm3、0.40g/cm3、0.50g/cm3、0.60g/cm3、
0.70g/cm3、0.80g/cm3、0.90g/cm3、1.0Og/cm3、1.1Og/cm3、1.20g/cm3、1.30g/cm3、1.40g/cm3或1.50g/cm3。如果所述體積密度低于0.05g/cm3，則可能導(dǎo)致材料力學(xué)性能較差，無法維持穩(wěn)定的力學(xué)強度；如果所述體積密度高于1.5g/cm3，則可能導(dǎo)致隔熱性能顯著降低。
[0080]在一些實施方式中，所述陶瓷泡沫包括由氧化鋯、氧化鋁、氧化硅組成的組中的一種或者多種。
[0081]在一些實施方式中，所述陶瓷泡沫的孔隙率為30%-95%，例如為30%、40%、50%、60%、70%、80%、90% 或 95%。
[0082]在一些實施方式中，所述陶瓷纖維基體由重量比為100: I-20的耐高溫纖維和耐高溫纖維添加劑組成。該重量比例如可以為100: UlOO: 5,100: IOUOO: 15或100: 20。
[0083]在一些優(yōu)選的實施方式中，所述耐高溫纖維包括由氧化鋯纖維、石英纖維、氧化鋁纖維、莫來石纖維、硅酸鋁纖維、高硅氧纖維和玄武巖纖維組成的組中的一種或者多種。更優(yōu)選的是，所述耐高溫纖維的直徑為I μ m-20 μ m,例如為I μ m、5 μ m、10 μ m、15 μ m或20 μ m。進一步優(yōu)選的是,所述耐高溫纖維的直徑為I μ m-3 μ m,例如為I μ m、2 μ m或
3μ mo另外優(yōu)選的是，所述耐高溫纖維的纖維長度為Imm-100mm,例如可以為lmm、5mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm 或 100mm。進一步優(yōu)選的是，所述耐高溫纖維的纖維長度為2mm-5mm,例如可以為2mm、3mm、4mm或5mm。
[0084]在一些實施方式中，所述耐高溫纖維的耐溫性不低于1000°C。在一些實施方式中，所述耐高溫纖維的耐溫性大于1200°C。
[0085]在一些實施方式中，所述耐高溫纖維添加劑包括抗輻射劑和/或高溫粘結(jié)劑。在一些實施方式中，所述抗輻射劑選自由SiC、Cr2O3> CoO2, TiO2和Al2O3組成的組中的一種或者多種。
[0086]在一些實施方式中，并且所述抗輻射劑與所述耐高溫纖維的重量比為I-30: 100，例如為 1: 100、5: 100,10: 100,15: 100,20: 100,25: 100 或 30: 100。
[0087]在一些實施方式中，所述高溫粘結(jié)劑選自由硼硅、B4C、B4N、B2O3組成的組中的一種或者多種。
[0088]在一些實施方式中，所述高溫粘結(jié)劑與所述耐高溫纖維的重量比I-10: 100，例如為 1: 100、2: 100,3: 100,4: 100,5: 100,6: 100,7: 100,8: 100,9: 100 或
10: 100。
[0089]在一些實施方式中，所述氣凝膠選自由SiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、ZrO2氣凝膠、炭氣凝膠和陶瓷氣凝膠組成的組中的一種或者多種。在一些實施方式中，所述陶瓷氣凝膠包括碳化硅氣凝膠和硅硼碳氮 。
[0090]在一些實施方式中，所述氣凝膠與所述陶瓷基體的重量比為0.1-90:0.2-30，例如，氣凝膠的比例值可以為0.1,0.5,1.0、10、20、30、40、50、60、70、80或90，陶瓷基體的比例值為 0.2,0.5,1.0,5.0、10、15、20、25 或 30。
[0091]在一些實施方式中，所述陶瓷氣凝膠選自由碳化硅氣凝膠和硅硼碳氮氣凝膠組成的組。
[0092]在一些實施方式中，所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料還包含燒蝕樹脂固化劑和/或燒蝕樹脂添加劑。
[0093]在一些實施方式中，所述燒蝕樹脂包括由硼酚醛樹脂、鋇酚醛樹脂、高殘?zhí)糠尤湓轮?、有機硅樹脂組成的組中的一種或者多種。在一些實施方式中，所述燒蝕樹脂為高殘?zhí)糠尤渲⒉⑶覛饽z為二氧化硅氣凝膠。
[0094]在一些實施方式中，所述燒蝕樹脂為所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料的I重量％ -100重量％，例如為 1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90% 或 100%。
[0095]在一些實施方式中，所述燒蝕樹脂固化劑包含六次甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、對甲苯磺酸、對甲苯磺酰氯和石油磺酸組成的組中的一種或者多種。
[0096]在一些實施方式中，所述燒蝕樹脂材料固化劑占所述燒蝕樹脂材料的重量比為
0.1-10%，例如為 0.1%,0.5%、1%、5%或 10%。
[0097]在一些實施方式中，所述燒蝕樹脂添加劑為多面體低聚倍半硅氧烷雜化物和/或丁腈橡膠。[0098]在一些實施方式中，所述燒蝕樹脂添加劑占所述燒蝕樹脂材料的重量比為0-80%，例如為 5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%或 80%。
[0099]在一些實施方式中，所述燒蝕樹脂材料和剛性隔熱材料的復(fù)合程度沿剛性隔熱材料厚度方向在15%至100%范圍變化，例如在15%,20%,25%,30%,40%,50%,60%,70%、80%、90% 或 100%。
[0100]在第二方面，本發(fā)明提供了一種制備上述微燒蝕隔熱復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟:
[0101](I)制備剛性隔熱材料；
[0102](2)配制燒蝕樹脂材料混合液；
[0103](3)燒蝕樹脂材料復(fù)合剛性隔熱材料；
[0104](4)燒蝕樹脂材料凝膠化；和
[0105](5)燒蝕樹脂材料固化。
[0106]本發(fā)明的所述方法的技術(shù)優(yōu)勢在于:
[0107](I)首先制備剛性隔熱材料，氣凝膠材料與陶瓷基體的復(fù)合，實現(xiàn)了微燒蝕隔熱材料的聞效隔熱。
[0108](2)然后復(fù)合不同含量、不同厚度燒蝕樹脂材料，實現(xiàn)了材料的高效燒蝕隔熱目的。
[0109](3)最后燒蝕樹脂材料與氣凝膠材料的納米級共混，有助于燒蝕材料與氣凝膠材料發(fā)生陶瓷化反應(yīng)。
[0110]在一些實施方式中，在第(I)步驟中，將耐高溫纖維與水按IOOg: 5-IOL比例混合，制得形成纖維漿料，該比例例如可以為IOOg: 5L、100g: 6L、100g: 7L、100g: 8L、IOOg: 9L 或 IOOg: IOL0
[0111]在一些實施方式中，向所述纖維漿料中加入占所述耐高溫纖維的I重量％-30重量％的添加劑，例如添加I重量％、5重量％、10重量％、20重量％或30重量％的添加劑。
[0112]在一些實施方式中，向所述纖維漿料中加入占所述耐高溫纖維的I重量％-10重量％的高溫粘結(jié)劑,例如占所述耐高溫纖維的I重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的高溫粘結(jié)劑，
[0113]在一些實施方式中，在步驟(I)中，還包括將纖維漿料轉(zhuǎn)移至具有抽濾功能的陰模模具中并抽濾排出絕大部分水分從而形成濕的初坯的步驟(Ia)。
[0114]在一些實施方式中，在步驟(I)中，還包括將所述初坯置于烘箱中干燥的步驟。
[0115]在一些實施方式中，在步驟(I)中，還包括將經(jīng)過干燥的所述初坯置于初溫150°C的煅燒爐中煅燒的步驟。
[0116]在一些實施方式中，所述煅燒爐的升溫速率為:1-8°C /min (例如1、2、3、4、5、6、7 或 8°C /min)從 150°C升溫至 1000。。-1700°C (例如升溫至 1000、1100、1200、1300、1400、1500,1600 或 17000C )，保溫 0.5 -5h(例如 0.5、1、2、3、4 或 5 小時，然后以 I -10°C /min (I-8。。/min (例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10°C/min))降至室溫，將燒成的熟坯出爐，
獲得剛性基體。
[0117]在一些實施方式中，在步驟(I)中，還包括配制氣凝膠前驅(qū)體溶液，并通過真空方式浸潰剛性基體、通過溶膠凝膠方式復(fù)合、溶劑置換、超臨界干燥，由此獲得剛性隔熱材料。[0118]在一些實施方式中，在步驟⑴中，所述剛性基體與氣凝膠的重量比為100: 10 ~200，例如為 100: 10、100: 20、100: 30、100: 40、100: 50、100: 60、100: 70,100: 80,100: 90,100: 100,100: 110,100: 120,100: 130,100: 140、100: 150,100: 160,100: 170,100: 180,100: 190 或 100: 200。
[0119]在一些實施方式中，所述陶瓷基體為陶瓷泡沫。
[0120]在一些實施方式中，所述陶瓷泡沫與氣凝膠的重量比為100: 10~300，例如為100;10、100: 20,100: 30,100: 40,100: 50,100: 60,100: 70,100: 80,100: 90、100: 100、100: 150、100: 200、100: 250 或 100: 300。
[0121]在一些實施方式中，步驟(2)通過如下方式進行:將燒蝕樹脂材料、溶劑以
1: 0.5~100(例如為I: 0.5、1、5、10、20、40、60、80或100)的重量比混合，得到燒蝕樹
脂材料混合溶液。
[0122]在一些實施方式中，所述燒蝕樹脂混合溶液還加入有固化劑或添加劑。更優(yōu)選的是，所述固化劑占所述燒蝕樹脂材料的0.1重量％ -10重量％ (例如為0.1、0.5、1.0、5或10重量％)，所述添加劑為所述燒蝕樹脂材料的0-80重量％ (例如為10、20、30、40、50、60、70或80重量％ )。
[0123]在一些實施方式中，在步驟(3)中，選取密度為0.05-1.58/(^3(例如為0.05、
0.10,0.20,0.40,0.80、1.0、1.2、1.4或1.5g/cm3)的剛性隔熱材料，置于容器中，采用浸潰、噴涂或滲透方式以所述燒蝕樹脂材料混合溶液復(fù)合所述剛性隔熱材料。
[0124]在一些實施方式中，在步驟(4)中，采用烘干或者原味凝膠的方式進行凝膠化。
[0125]在一些實施方式中，所述原位凝膠是在室溫_120°C的溫度(例如25、30、40、50、60、70、80、90、100、110 或 120°C)、-0.lMPa_3MPa (例如-0.1、1、2、或 3MPa)的壓力和在 0-72小時(1、2、3、6、9、12、15、18、21、24、36、48、60或72小時)的時間內(nèi)進行，從而使燒蝕樹脂材料發(fā)生原位凝膠反應(yīng)。
[0126]在一些實施方式中，重復(fù)所述步驟(2)至(5)，以制得所述燒蝕樹脂材料沿所述剛性隔熱材料厚度方向呈梯度分布的多種燒蝕樹脂材料。
[0127]例如，本發(fā)明的微燒蝕隔熱材料的制備技術(shù)方法，可以通過如下方式進行:將燒蝕樹脂材料和溶劑按一定重量比配置成混合液，浸潰或滲透復(fù)合剛性隔熱材料，凝膠干燥、固化成型，獲得微燒蝕隔熱材料。所述方法的具體步驟可以例如包括:
[0128](I)制備剛性隔熱材料:將耐高溫纖維與水按IOOg: 5~IOL比例混合，采用高速分散機分散均勻，形成纖維漿料；向該纖維漿料中加入纖維質(zhì)量1%~30%的添加劑并分散均勻；若添加高溫粘接劑，粘接劑占纖維質(zhì)量的1%~10%，并分散均勻；
[0129]將漿料迅速轉(zhuǎn)移至具有抽濾功能的陰模模具中抽濾排出絕大部分水分形成濕的初還;
[0130]將初坯置于烘箱中干燥。將干燥好的初坯置于初溫150°C的煅燒爐中煅燒，煅燒爐升溫速率為:1~8V /min從150°C升溫至1000°C~1700°C，保溫0.5~5h。然后以I~IO0C /min降至室溫，此時燒成的熟坯出爐，獲得剛性基體。
[0131]配置SiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、ZrO2氣凝膠、有機氣凝膠、陶瓷氣凝膠前驅(qū)體溶液或其中任意組合，然后真空浸潰剛性基體，通過溶膠凝膠方式復(fù)合、溶劑置換、超臨界干燥后獲得剛性隔熱材料，所述剛性基體與氣凝膠的重量比為100: 10~200。如采用陶瓷泡沫，陶瓷泡沫與氣凝膠的重量比為100: 10-300。
[0132](2)燒蝕樹脂材料混合液配置:以燒蝕樹脂材料、溶劑以1: 0.5-100的重量比混合，得到一種或多種燒蝕樹脂材料混合溶液，若需加入固化劑或添加劑，固化劑應(yīng)為燒蝕樹脂材料的0.1_10%，添加劑應(yīng)為燒蝕樹脂材料的0-80% ；
[0133](3)燒蝕樹脂材料復(fù)合剛性隔熱材料:選取密度為0.05-1.5g/cm3的剛性隔熱材料，置于容器中，計算復(fù)合0-100%厚度剛性隔熱材料時所需燒蝕樹脂材料溶液的體積，采用浸潰、噴涂或滲透方式復(fù)合燒蝕樹脂材料混合溶液。
[0134](4)燒蝕樹脂材料凝膠:燒蝕樹脂材料的凝膠方式可分為兩種，①烘干，即取出復(fù)合好的剛性隔熱材料，在烘箱內(nèi)干燥，待溶劑完全揮發(fā)后，實現(xiàn)燒蝕樹脂材料凝膠；②原位凝膠，不取出剛性隔熱材料，在特定溫度(室溫_120°C)、特定壓力(-0.lMPa-3MPa)和特定時間范圍內(nèi)(0-72h)，燒蝕樹脂材料在固化劑等作用下發(fā)生原位凝膠反應(yīng)；
[0135](5)燒蝕樹脂材料固化:待體系凝膠后，置于烘箱內(nèi)，按特定固化。
[0136]若制備功能梯度燒蝕材料，重復(fù)步驟(2)-(5)，制得不同燒蝕樹脂材料沿剛性隔熱材料厚度方向呈梯度分布的燒蝕材料；
[0137]本發(fā)明的所述燒蝕樹脂材料具備燒蝕隔熱功能，并兼具燒蝕承載結(jié)構(gòu)，具有一定維形能力。
[0138]在一些實施方式中，所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料的密度可以為0.1-2.2g/cm3，例如為 0.lg/cm3、0.2g/cm3、0.5g/cm3、1.0g/cm3、1.5g/cm3、2.0g/cm3 或 2.2g/cm3。在一些實施方式中，所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率為0.03-0.15W/m.K，例如為0.03W/m.K、0.06W/m.K、0.09W/m.K、0.12W/m.K 或0.15W/m.K。
[0139]第三方面，本發(fā)明提供了由以上所述方法制得的微燒蝕隔熱復(fù)合材料。
[0140]在本文中，除非另有說明，否則術(shù)語“其中任意組合”是指選自所述組中任意兩種或以上的任意組合。
[0141]除非另有說明，否則本文所述及的數(shù)值范圍包括端值以及兩端值(即上限和下限)之間的任意值。
[0142]另外，在本發(fā)明中，術(shù)語“微燒蝕”具有本領(lǐng)域公認的含義，表示材料發(fā)生燒蝕但是材料表面不發(fā)生后退。
[0143]實施例
[0144]以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，用于解釋本發(fā)明的主要創(chuàng)新點，但這些實施例不得用于解釋對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0145]實施例1:鋇酚醛樹脂復(fù)合剛性隔熱材料的制備
[0146](I)采用3-5 μ m石英纖維、硼硅粘結(jié)劑和二氧化鈦抗輻射劑，按100: 3: 10的質(zhì)量比共混，制得剛性纖維基體，密度為0.2g/cm3。
[0147](2)將尺寸為100mmX 100mmX20mm的由步驟(1)制得的剛性纖維基體置于容器中，抽真空，排除材料孔隙里的氣體，然后真空浸潰復(fù)合20%二氧化硅氣凝膠前驅(qū)體水溶液，獲得密度為0.40g/cm3的剛性隔熱材料。
[0148](3)取200g鋇酚醛樹脂加入到SOOg乙醇中，加入IOg六次甲基四胺，用機械攪拌器攪拌溶解，配成20%的鋇酚醛樹脂乙醇溶液；
[0149](4)打開容器真空閥門，將配制好的酚醛樹脂溶液在內(nèi)外壓強差作用下，自動注入到工裝中，完全浸潰剛性隔熱材料；
[0150](5)將充分浸潰酚醛樹脂的剛性隔熱材料快速取出，置于烘箱內(nèi)，固化，得到微燒蝕隔熱復(fù)合材料。
[0151]實施例2至12，除了表I中所示內(nèi)容和表I后附注內(nèi)容之外，其他均按照與實施例1相同的方式進行。
[0152]表I實施例所采用的原料及其比例以及其他參數(shù)
[0153]
【權(quán)利要求】
1.一種微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料包含燒蝕樹脂材料和剛性隔熱材料，所述剛性隔熱材料包含陶瓷基體和氣凝膠材料。
2.如權(quán)利要求1所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料,其中，所述陶瓷基體由陶瓷基體材料制得，所述陶瓷基體材料包括陶瓷纖維基體或陶瓷泡沫，并且密度為0.05g/cm3-l.5g/cm3。
3.如權(quán)利要求2所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述陶瓷泡沫包括由氧化鋯、氧化鋁、氧化硅組成的組中的一種或者多種，并且孔隙率為30%-95%。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述陶瓷纖維基體由重量比為100:1-20的耐高溫纖維和耐高溫纖維添加劑組成。
5.如權(quán)利要求4所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述耐高溫纖維包括由氧化鋯纖維、石英纖維、氧化鋁纖維、莫來石纖維、硅酸鋁纖維、高硅氧纖維和玄武巖纖維組成的組中的一種或者多種，優(yōu)選的是，所述耐高溫纖維的直徑為I μ m-20 μ m，更優(yōu)選為I μ m-3 μ m ;進一步優(yōu)選的是,所述耐高溫纖維的纖維長度為Imm-100mm,更優(yōu)選為2mm-5mm ；所述耐高溫纖維的耐溫性不低于1000°C，更優(yōu)選大于1200°C。
6.如權(quán)利要求5所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述耐高溫纖維添加劑包括抗輻射劑和高溫粘結(jié)劑；優(yōu)選的是，所述抗輻射劑選自由SiC、Cr203、Co02、Ti02和Al2O3組成的組中的一種或者多種，并且所述抗輻射劑與所述耐高溫纖維的重量比為I-30: 100;優(yōu)選的是，所述高溫粘結(jié)劑選自由硼硅、B4C, B4N, B2O3組成的組中的一種或者多種，并且所述高溫粘結(jié)劑與所述耐高溫纖維的重量比I-10: 100。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述氣凝膠選自由SiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、ZrO2氣凝膠、炭氣凝膠和陶瓷氣凝膠組成的組中的一種或者多種；優(yōu)選的是，所述氣凝膠與所述陶瓷基體的重量比為0.1-90: 0.2-30;進一步優(yōu)選的是，所述陶瓷氣凝膠選自由碳化硅氣凝膠和硅硼碳氮氣凝膠組成的組。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料還包含燒蝕樹脂固化劑和/或燒蝕樹脂添加劑；優(yōu)選的是，所述燒蝕樹脂固化劑包含六次甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、對甲苯磺酸、對甲苯磺酰氯和石油磺酸組成的組中的一種或者多種，所述燒蝕樹脂添加劑為多面體低聚倍半硅氧烷雜化物和/或丁腈橡膠，其中所述燒蝕樹脂材料固化劑占所述燒蝕樹脂材料的重量比為0.1_10%，所述燒蝕樹脂添加劑占所述燒蝕樹脂材料的重量比為0-80%。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述燒蝕樹脂包括由硼酚醛樹脂、鋇酚醛樹脂、高殘?zhí)糠尤渲?、有機硅樹脂組成的組中的一種或者多種，并且所述燒蝕樹脂為所述微燒蝕隔熱復(fù)合材料的I重量％ -100重量％。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的微燒蝕隔熱復(fù)合材料，其中，所述燒蝕樹脂材料和剛性隔熱材料的復(fù)合程度沿剛性隔熱材料厚度方向在15%至100%范圍變化。
【文檔編號】C04B35/66GK103449825SQ201310360892
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月19日
【發(fā)明者】蘇力軍, 劉斌, 張凡, 宋寒, 鄒軍鋒, 張昊, 周玉貴, 郭慧, 趙英民, 裴雨辰 申請人:航天特種材料及工藝技術(shù)研究所