一種高性能氣凝膠復合材料及其制備方法和設備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高性能氣凝膠復合材料及其制備方法和設備。所述氣凝膠復合材料包含二氧化硅氣凝膠和纖維材料，所述二氧化硅氣凝膠以正硅酸甲酯和水為原料、以醇溶劑為溶劑制備硅溶膠，并且在所述硅溶膠不添加凝膠催化劑。所述設備包括反應部分和循環(huán)冷卻部分。所述方法包括：溶膠制備、浸膠、靜置、凝膠化、凝膠老化、疏水化處理和干燥等步驟。采用所述方法可方便地選擇制備平面、異型面、多種尺寸的材料，并且凝膠時間可控、無需催化劑、原材料種類少、操作簡便、對環(huán)境污染小。所述材料的材料隔熱性能優(yōu)異，在民用工業(yè)、航天航空工業(yè)、軍事工業(yè)等領域具有廣泛應用前景。
【專利說明】一種高性能氣凝膠復合材料及其制備方法和設備
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及材料制備工藝【技術領域】，具體地說，本發(fā)明涉及一種凝膠可控氣凝膠復合材料及其制備方法以及制備穩(wěn)定溶膠所需的設備。
【背景技術】
[0002]隨著人類經濟生活的迅速發(fā)展，人類對能源的需求越來越大，對環(huán)境的破壞也越來越大。面對世界能源短缺、環(huán)境遭受破壞的危機，國內外普遍重視高效節(jié)能材料的研究，以求減少能源浪費，提高使用效率。其中，提高工業(yè)、建筑、軍事等領域的保溫技術水平對于節(jié)能減排具有十分重要的意義。氣凝膠材料作為一種新型輕質的納米多孔材料，是目前發(fā)現(xiàn)的一類最高效的隔熱材料。氣凝膠也被稱為“固體煙”，它是由納米膠體粒子或高聚物分子構成的輕質、非晶、多孔性凝聚態(tài)固體材料，其顆粒尺寸介于I至IOOnm之間，屬于納米材料的范疇。氣凝膠具有獨特的開放性多孔結構和連續(xù)三維網絡，具有極低的密度、高比表面積和高孔隙率、低熱導率和低折射率等優(yōu)異性能，是一種新型高效隔熱保溫材料。氣凝膠材料以其獨特的結構可有效的阻止熱量傳輸，常溫常壓下熱導率小于0.013ff/m.K，比靜止空氣的熱導率(0.026W/m*K)還低，是目前熱導率最低的固體材料，可稱為超級絕熱材料。納米多孔SiO2氣凝膠具有一定的抗壓強度，可在高溫下穩(wěn)定工作，高溫下不分解，無有害氣體放出，屬于綠色環(huán)保型材料。在石油化工、航空航天、節(jié)能建筑等領域具有十分廣闊的應用前景。在石油、化工和冶金行業(yè)中，管道、爐窯及其它熱工設備普遍存在，用SiO2氣凝膠及其復合材料替代傳統(tǒng)的保溫材料對它們進行保溫，可以大大減少熱能損失，提高熱能利用率。氣凝膠復合材料還可以用作液態(tài)天然氣罐和儲油罐等的保溫材料以及汽車、飛機等發(fā)動機和排氣管的隔熱材料。在建筑領域，由于氣凝膠既具有絕熱特性，又具有吸聲特性，且具有透光性，因此可以將氣凝膠夾在雙層玻璃之間制成夾芯玻璃，其絕熱效果比普通的雙層玻璃高幾倍，且具有降噪效果。將這種玻璃用于房屋的窗戶，可以大大降低熱量流失，有明顯的節(jié)約能源的作用，以氣凝膠為夾套的窗玻璃的熱損失率比目前最好的窗系(氫氣充填并用低發(fā)射率的銦氧化物或銀涂層)還要減少三分之二。如果將氣凝膠玻璃用于高層建筑取代一般幕墻玻璃，將大大減輕 建筑物自重，并能起到防火作用。SiO2氣凝膠復合材料可以用更輕的質量、更小的體積達到更好的隔熱效果，這一特點在航空、航天應用領域具有極大的優(yōu)勢。美國NASA Ames研究中心研發(fā)的硅酸鋁耐火纖維/SiO2氣凝膠復合絕熱瓦已用于航天飛機，俄羅斯的“和平號”空間站也采用了 SiO2氣凝膠作為隔熱保溫材料。氣凝膠正用來為人類首次登陸火星時所穿的太空服研制一種保溫隔熱襯里。另外，在軍工領域，SiO2氣凝膠可作為飛機機艙的隔熱層材料。可以作為核潛艇、蒸汽動力導彈驅逐艦的核反應堆、蒸發(fā)器、鍋爐以及復雜的高溫蒸汽管路系統(tǒng)的高效隔熱材料，可以增強隔熱效果，降低艙內溫度，同時有效降低隔熱材料的用量，增大艙內的使用空間，有效改善各種工作環(huán)境。另外，國外已用氣凝膠材料研制出了士兵防護服，將對保護士兵免受環(huán)境影響、提高戰(zhàn)斗力十分有利。
[0003]中國專利CN1557778A、CN1335805A、CN1196036A、CN1592651A 均報道了氣凝膠材料，其中，氣凝膠的制備方法均采用溶膠-凝膠法，但是在溶膠-凝膠過程中，為促進反應的發(fā)生，通常會向反應體系中加入酸堿催化劑，工序復雜。由于在反應體系中添加催化劑使得溶膠體系在較短時間內凝膠，使得凝膠時間無法精確控制，使得溶膠體系無法充分浸潰纖維；且催化劑的加入會對產品性能帶來負面影響，這為制備高性能氣凝膠復合材料帶來一定的制約；或者會形成酸堿性廢液，造成環(huán)保問題。
[0004]中國專利CN101948297A采用硅基水溶膠、硅醇鹽、醇溶劑和水制備了氣凝膠復合材料，制備過程無需額外添加催化劑，利用硅基水溶膠自身的酸堿性催化反應的發(fā)生，進而制備了氣凝膠復合材料。由于該反應是利用硅基水溶膠的酸堿性催化反應發(fā)生，因此，對硅基水溶膠的酸堿性也有要求，不能太高也不能太低，否則會影響制備材料的性能，其對原材料的要求較為苛刻。

【發(fā)明內容】

[0005]為了解決氣凝膠復合材料制備技術中存在的制備工藝復雜、凝膠時間無法準確控制、催化劑種類多、不利于環(huán)保等缺點，本發(fā)明提供了一種凝膠可控二氧化硅氣凝膠復合材料及該材料的制備方法。制備過程無需額外添加催化劑，只需要正硅酸甲酯、醇溶劑和水，使用反應原材料少，制備工藝簡單，且可以控制溶膠體系凝膠時間，確保溶膠在凝膠前可以充分浸潰纖維，解決了氣凝膠復合材料制備工藝過程復雜和無法準確控制溶膠凝膠時間的問題，為制備高性能氣凝膠復合材料奠定了基礎。此外，制備過程無需額外添加催化劑也免去了催化劑對于環(huán)境的污染。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的:
[0007]1.一種氣凝膠復合材料，其中，所述氣凝膠復合材料包含二氧化硅氣凝膠和纖維材料，所述二氧化硅氣凝膠以正硅酸甲酯和水為原料、以醇溶劑為溶劑制備硅溶膠，并且在所述硅溶膠不添加凝膠催化劑。
[0008]2.如技術方案I所述的氣凝膠復合材料，其中，所述硅溶膠在_40°C至0°C的溫度下配制。
[0009]3.如技術方案I或2所述的氣凝膠復合材料，其中，在_40°C至0°C的溫度下用所述硅溶膠浸潰所述纖維材料。
[0010]4.如技術方案3所述的方法，其中，浸潰時間為放置時間為I小時至240小時，優(yōu)選為24小時至96小時。
[0011]5.如技術方案I至4中任一項所述的氣凝膠復合材料，其中，所述纖維材料為選取由下列纖維材料組成的組中的一種或者兩種以上的組合:玻璃纖維、石英纖維、高硅氧纖維、硅酸鋁纖維、碳纖維、莫來石纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、氧化鋁纖維、氮化硼纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、丙綸纖維和纖維素纖維；另外優(yōu)選的是，所述纖維材料選取如下纖維材料組成的組中的一種或者多種的組合:玻璃纖維、石英纖維、高硅氧纖維、硅酸鋁纖維、碳纖維、莫來石纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、氧化鋁纖維和氮化硼纖維。
[0012]6.如技術方案I至5中任一項所述的氣凝膠復合材料，其中，所述纖維材料的體積密度為 0.005g/cm3 至 1.0Og/cm3,優(yōu)選為 0.03g/cm3 至 0.50g/cm3。
[0013]7.如技術方案I至6中任一項所述的氣凝膠復合材料，其中，所述纖維材料為連續(xù)纖維材料或短纖維材料。
[0014]8.如技術方案I至7中任一項所述的氣凝膠復合材料，其中，所述纖維材料為連續(xù)纖維材料的有序組合體或短纖維材料的有序組合體。
[0015]9.如技術方案I至8任一項所述的氣凝膠復合材料，其中，所述正硅酸甲酯:醇溶齊U:水以摩爾比計為1: (I至60): (I至60)。
[0016]10.如技術方案I至9所述的氣凝膠復合材料，其中，所述醇溶劑為選自由甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇組成的組中的一種或兩種以上的組合；所述水為去離子水。
[0017]11.如技術方案I至9所述的氣凝膠復合材料，其中，正硅酸甲酯以二氧化硅的質量計占所述氣凝膠復合材料的質量的I質量％至26質量優(yōu)選為3%至20%。
[0018]12.一種制備氣凝膠復合材料的設備，其中，所述設備包括:
[0019](I)反應部分；和
[0020](2)循環(huán)冷卻部分；
[0021]其中，所述反應部分由反應爸形成，并且所述反應爸包括反應爸主體和反應爸爸蓋以及與反應釜流體連通的進膠口和出膠口 ；并且
[0022]其中，所述循環(huán)冷卻部分包括冷卻液釜、冷卻液循環(huán)管道以及容納在所述冷卻液釜和冷卻循環(huán)管道中的冷卻液，并且所述冷卻液循環(huán)管道在近端與所述冷卻液釜流體連通并且在遠端包圍在所述反應釜周圍。
[0023]13.如技術方案12所述的設備，其中，所述進膠口設置在反應釜釜蓋上，所述出膠口設置在反應釜主體上。
[0024]14.如技術方案12或13所述的其中，其中，所述進膠口設置在反應釜主體上，并且所述出膠口設置在反應釜釜蓋上。
[0025]15.如技術方案12至14中任一`項所述的設備，其中，所述進膠口和所述出膠口同時設置在反應釜主體上，或者同時設置在反應釜釜蓋上。
[0026]16.如技術方案12至15中任一項所述的設備，其中，所述進膠口與進膠泵連接，和/或所述出膠口與出膠泵連接。
[0027]17.如技術方案12至16中任一項所述的設備，其中，所述進膠口和所述出膠口的數(shù)量各自為兩個以上。
[0028]18.如技術方案17所述的設備，其中，所述兩個以上的所述進膠口同時設置在反
應釜主體或者反應釜釜蓋上；或者一個或者一些進膠口設置在反應釜釜蓋上，一個或者一些進膠口設置在反應釜主體上。
[0029]19.如技術方案17或18所述的設備，其中，所述，兩個以上的所述出膠口同時設置
在反應釜主體或者反應釜釜蓋上；或者一個或者一些出膠口設置在反應釜釜蓋上，一個或者一些出膠口設置在反應釜主體上。
[0030]20.如技術方案12至19中任一項所述的設備，其中，至少有一個進膠口設置在反應釜釜蓋上，和/或至少有一個出膠口設置在反應釜主體上。
[0031]21.如技術方案12至19中任一項所述的設備，其中，至少有一個進膠口設置在反應釜釜蓋上，和/或至少有一個出膠口設置在反應釜主體的下部。
[0032]22.如技術方案12至21中任一項所述的設備，其中，所述冷卻循環(huán)部分中的冷卻液管道包括冷卻液出管和冷卻液進管以及包圍在反應爸周圍的冷卻液夾套，使得冷卻液通過冷卻液出管離開冷卻液釜，流通經過冷卻液夾套，再通過冷卻液進管循環(huán)回到冷卻液釜。
[0033]23.如技術方案12至22中任一項所述的設備，其中，在冷卻液出管上設置有低溫循環(huán)冷卻泵。
[0034]24.如技術方案12至23中任一項所述的設備，其中，在冷卻液進管上設置有冷卻液進液泵，用于從冷卻液夾套將冷卻液泵進液到冷卻液釜。
[0035]25.如技術方案12至24中任一項所述的設備，其中，所述冷卻液進液泵同時具有泵送和冷卻功能。
[0036]26.如技術方案12至25中任一項所述的設備，其中，所述冷卻液釜包括冷卻液釜主體和冷卻液爸爸蓋，在冷卻液爸主體或者冷卻液爸爸蓋上設置有至少一個冷卻液出液口和至少一個冷卻液進液口。
[0037]27.如技術方案12至26中任一項所述的設備，其中，所述設備還包括支架，用于將反應部分和/或冷卻循環(huán)部分支撐在支架上。
[0038]28.如技術方案12至27中任一項所述的設備，其中，所述支架在反應釜的上方還懸掛有攪拌器，用于攪拌反應釜中的內容物。
[0039]29.一種氣凝膠復合材料的制備方法，其中，所述方法包括如下步驟:
[0040](I)硅溶膠的制備:以正硅酸甲酯和水作為原料，以醇溶劑作為溶劑制得硅溶膠；
[0041](2)溶膠浸膠:在_40°C至0° C的溫度使用所述硅溶膠浸潰纖維材料，得到纖維材料/溶膠體系。
[0042]30.如技術方案29所述的方法，其中，所述方法還包括:
[0043](3)靜置:將所述纖維材料/溶膠體系于_40°C至0°C的溫度靜置I至240小時。
[0044]31.如技術方案29或30所述的方法，其中，所述方法還包括:
[0045](4)凝膠:將纖維材料/溶膠體系從低溫環(huán)境取出，在室溫或加熱條件下膠凝，得到二氧化硅濕凝膠；
[0046](5)老化:在室溫或加熱條件下進行8小時至168小時的老化；
[0047](6)溶劑置換:將老化后的濕凝膠材料放入醇溶劑或酮溶劑中，使水含量低于1% ；
[0048](7)超臨界干燥處理:對經疏水化的所述濕凝膠進行超臨界干燥處理，制得產品。
[0049]32.如技術方案29至31中任一項所述的方法，其中，所述方法在溶劑置換之后并且在超臨界干燥處理之前還包括:
[0050](6')表面處理:將完成溶劑置換的濕凝膠采用疏水化試劑浸泡。
[0051 ] 33.如技術方案29至31中任一項所述的方法，其中，所述硅溶膠在技術方案12至28中任一項所述的設備中配制。
[0052]34.如技術方案29至33中任一項所述的方法，其中，所述醇溶劑為選取由甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇組成的組中的一種或兩種以上的組合。
[0053]35.如技術方案29至34中任一項所述的方法，其中，所述正硅酸甲酯:醇溶劑:水以摩爾比計為1: (I至60): (I至60)。
[0054]36.如技術方案33至35中任一項所述的方法，其中，冷卻液溫度在_40°C至(TC之間，優(yōu)選為-15°C至-5°C。
[0055]37.如技術方案29至36中任一項所述的方法，其中，冷卻液為水、鹽水、乙醇、乙二醇、氨蒸汽，更優(yōu)選為鹽水。
[0056]38.如技術方案29至38中任一項所述的方法，其中，夾套中空層厚度為2mm至50mm,優(yōu)選為5_至20mm。
[0057]39.如技術方案29至38中任一項所述的方法，其中，所述纖維材料為選取由下列纖維材料組成的組中的一種或者兩種以上的組合:玻璃纖維、石英纖維、高硅氧纖維、硅酸鋁纖維、碳纖維、莫來石纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、氧化鋁纖維、氮化硼纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、丙綸纖維和纖維素纖維；另外優(yōu)選的是，所述纖維材料選取如下纖維材料組成的組中的一種或者多種的組合:玻璃纖維、石英纖維、高硅氧纖維、硅酸鋁纖維、碳纖維、莫來石纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、氧化鋁纖維和氮化硼纖維。
[0058]40.如技術方案29至39中所述的方法，其中，所述纖維材料的體積密度為
0.005g/cm3 至 1.00g/cm3,優(yōu)選為 0.03g/cm3 至 0.50g/cm3 ；
[0059]41.如技術方案29至40中任一項所述的方法，其中，所述纖維材料為連續(xù)纖維材料或短纖維材料。
[0060]42.如技術方案29至41中任一項所述的方法,其中所述溶膠浸膠米用如下任意一種操作進行；
[0061](I)直接將所述硅溶膠加入裝有所述纖維材料的模具的型腔中，然后依靠重力進行浸膠；
[0062](2)先用硅溶膠預浸潰所述纖維材料，再將經預浸潰的所述纖維材料裝入模具的型腔中，然后加入所述硅溶膠，并依靠重力進行浸膠；
[0063](3)直接將所述硅溶膠通過加壓裝置注入裝有所述纖維材料的模具的型腔中進行浸膠；
[0064](4)將所述纖維材料裝入模具的型腔中，然后對所述型腔進行抽真空，再將所述硅溶膠注入所述型腔中進行浸膠。
[0065]43.如技術方案29至42中任一項所述的方法，其中所述靜置按如下操作進行:將纖維材料/溶膠體系放入_40°C至0°C低溫環(huán)境，優(yōu)選為-15°C至-5°C ;放置時間為I小時至240小時，優(yōu)選為24小時至96小時；
[0066]44.如技術方案29至43中任一項所述的方法，其中，所述凝膠和老化步驟按如下操作進行:首先將纖維材料/溶膠體系從低溫環(huán)境取出，在室溫或者30°C至80°C的加熱溫度下凝膠，所述加熱溫度優(yōu)選為30°C至50°C;凝膠時間為10分鐘至48小時，例如可以為10分鐘、I小時、12小時、24小時、48小時，優(yōu)選為:1至24小時。然后將凝膠體系在室溫或加熱條件下進行8小時至168小時的老化。
[0067]45.如技術方案29至44中任一項所述的方法，其中，所述表面處理步驟按如下方式進行:將完成溶劑置換的濕凝膠放到含有0.5體積％至50體積％的疏水化試劑的無水乙醇溶液中，室溫靜置I小時至24小時；然后將濕凝膠取出，放在無水乙醇中進行溶劑置換；優(yōu)選的是，在無水乙醇中進行的溶劑置換分兩次進行，每次24小時至120小時。
[0068]46.如技術方案29至45中任一項所述的方法，其中，所述疏水化試劑選自由六甲基_二娃氣燒、二甲氧基娃燒和_二甲氧基苯基娃燒組成的組。
[0069]47.如技術方案29至46中任一項所述的方法，其中，所述超臨界干燥處理采用如下方式進行:將經老化的所述濕凝膠放入超臨界流體干燥設備中，打入5兆帕斯卡至25兆帕斯卡的干燥介質，在20至80°C下，將干燥介質以100升/小時至1500升/小時的流量將輔助介質帶入分離釜進行分離；在輔助介質分離完全后，以I兆帕斯卡/小時至6兆帕斯卡/小時的速度釋放壓力，直至所述分離釜內的壓力與外界大氣壓平衡。
[0070]48.如技術方案29至47中任一項所述的方法，其中，所述干燥介質為二氧化碳、或者為甲醇和/或乙醇，輔助介質為醇溶劑或酮溶劑；優(yōu)選的是，所述醇溶劑為乙醇或異丙醇，所述酮溶劑為丙酮。
[0071]49.由技術方案29至48中任一項所述的方法制備的氣凝膠復合材料。
[0072]本發(fā)明方法依靠正硅酸甲酯水解凝膠的反應特性，無需額外添加催化劑就能完成溶膠-凝膠工藝過程，工藝簡單，易操作。但是正硅酸甲酯在水解過程中會放出大量的熱量，會促使整個反應體系很快凝膠，不利于凝膠時間的控制。為此，本發(fā)明提供了一種反應-循環(huán)冷卻設備，可以將正硅酸甲酯水解過程中釋放的熱量帶走，避免了凝膠的發(fā)生，制備了穩(wěn)定的溶膠體系。之后，將纖維/溶膠體系放入低溫環(huán)境中，抑制了凝膠反應的發(fā)生，但同時可以是溶膠充分浸潰纖維。與其它已公開的氣凝膠復合材料相比，本發(fā)明制備的氣凝膠復合材料具有如下優(yōu)點:(I)本發(fā)明在制備過程中無需添加任何催化劑，減少了其它雜質的引入，易于制備性能更為優(yōu)異的氣凝膠復合材料，同時避免了酸堿催化劑對環(huán)境的污染。若采用正硅酸乙酯作為硅源，其凝膠必須使用酸堿催化劑，若無催化劑，則無法凝膠；
(2)本發(fā)明能精準控制反應體系凝膠時間，可以使溶膠充分浸潤纖維體系，易于制備性能更為優(yōu)異的氣凝膠復合材料；(3)本發(fā)明凝膠化反應操作步驟少、操作過程簡單、易于擴大生產規(guī)模。本發(fā)明所制備的氣凝膠復合材料密度、結構和性能可控。熱穩(wěn)定性好，隔熱性能優(yōu)異，在工業(yè)鍋爐保溫、石油化工、建筑、航天航空及軍事領域均有非常大的應用潛力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0073]圖1為本發(fā)明的用于反應-循環(huán)冷卻設備示意圖。
`[0074]圖2為實施例1所制得的氣凝膠復合材料的SEM照片。
【具體實施方式】
[0075]如前文所述，本發(fā)明提供了一種氣凝膠復合材料以及其制備方法和設備。
[0076]第一方面，本發(fā)明提供了一種氣凝膠復合材料，其中，所述氣凝膠復合材料包含二氧化硅氣凝膠材料和纖維材料，所述二氧化硅氣凝膠材料由正硅酸甲酯水解后凝膠制得，反應過程無需催化劑。
[0077]作為反應物的硅溶膠中正硅酸甲酯以二氧化硅的含量計為I質量％至26質量％，例如為I質量％、5質量％、10質量％、20質量％或26質量％，優(yōu)選為3%至20%。如果含量過高，則容易導致所制得的材料隔熱性能下降；如果二氧化硅含量過低，則有可能造成反應物濃度低，無法形成凝膠。
[0078]在本發(fā)明中，對所述纖維材料的類型、形式和組成沒有特別的限制，只要所述纖維材料能夠耐受材料使用環(huán)境溫度、在改善材料力學性能方面起到預期效果并且總體看來不對所制得的氣凝膠復合材料造成負面影響即可，本領域技術人員可以在閱讀本說明書所公開的內容的情況下根據需要選擇適當?shù)睦w維材料。所述增強纖維材料可以為選取由下列纖維材料組成的組中的一種或者兩種以上的組合:玻璃纖維、石英纖維、高硅氧纖維、硅酸鋁纖維、碳纖維、莫來石纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、氧化鋁纖維、氮化硼纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、丙綸纖維和纖維素纖維。
[0079]本發(fā)明中，增強纖維類型可以選擇連續(xù)纖維或短切纖維材料；可以使用纖維材料的無序組合體或有序組合體?？梢杂美w維的棉、氈、毯、板、磚、布、紙和/或繩等形式的制品或纖維材料經加工成型制得的預制體形式。所述纖維的體積密度為0.005g/cm3至1.0Og/cm3,例如可以為 0.005g/cm3、0.01g/cm3、0.02g/cm3、0.05g/cm3、0.10g/cm3、0.40g/cm3、
0.80g/cm3、0.90g/cm3、1.0Og/cm3。優(yōu)選為 0.03g/cm3 至 0.50g/cm3。
[0080]由于雜質將影響隔熱材料高溫穩(wěn)定性，因此，本發(fā)明所用的水應該選擇使用雜質少或離子含量低的水，例如純凈水、蒸餾水(包括雙蒸水和三蒸水)或去離子水，優(yōu)選使用的是去離子水。
[0081]本發(fā)明對所述醇溶劑也沒有特別的限制，可以使用制備溶膠尤其是制備硅基水溶膠時用以配制硅基水溶膠所常用的醇溶劑，所述醇溶劑例如可以為選取由甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇組成的組中的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選為乙醇或乙醇與乙醇以外的所述醇溶劑的組合，例如為乙醇與甲醇、正丙醇和/或異丙醇的組合；還優(yōu)選的是乙醇或乙醇和異丙醇的組合；最優(yōu)選為乙醇。
[0082]本發(fā)明的氣凝膠復合材料中的氣凝膠通過以如上所述的正硅酸甲酯和水作為反應原料，以醇溶劑作為溶劑來制備。優(yōu)選的是，正硅酸甲酯:醇溶劑:水的摩爾比為1: (I至 60): (I 至 60)，例如所述比例可以為 I: (1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、或60): (1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、或 60)。
[0083]所述氣凝膠與纖維材 料的質量比為1: 0.2至20。例如可以為1: (0.2、0.5、
0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或 20)。氣凝膠與纖維材料質
量比更優(yōu)選為1: (0.5至10)。如果氣凝膠比例過低，所制得的氣凝膠復合材料的隔熱性能可能不足，如果氣凝膠的比例過高，所制得的氣凝膠復合材料的力學性能、工藝性能可能不足。
[0084]在本發(fā)明中，所述正硅酸甲酯、水和醇溶劑會形成凝膠，也就是說，利用反應體系自身的特性便能形成凝膠，而不需要額外添加酸堿催化劑。但是，正硅酸甲酯水解生成硅醇，其反應活性很強，在溫度較高時很快能現(xiàn)成凝膠，不利于硅溶膠完全浸潰纖維，導致最后制備的氣凝膠材料性能較差。利用本發(fā)明提供的反應-循環(huán)冷卻設備，可以將正硅酸甲酯水解過程中釋放的熱量帶走，避免了凝膠的提前發(fā)生，可以使正硅酸甲酯水解而不發(fā)生下一步的凝膠反應，形成了穩(wěn)定的溶膠體系。
[0085]相反，現(xiàn)有溶膠凝膠技術一般采用酸堿(如鹽酸、氨水、氫氧化鈉等)。有的催化劑如鹽酸和氨水容易揮發(fā)，濃度不好控制。而難揮發(fā)性酸堿則容易殘留于體系中，造成制備的氣凝膠材料品質下降。同時，催化劑的催化效率一般與溫度有關，若外界環(huán)境溫度發(fā)生變化，就會影響催化劑的催化效率，進而影響產品的品質，此外催化劑的添加會帶來工序增加和環(huán)保等方面的問題。
[0086]第二方面，本發(fā)明還提供了一種制備氣凝膠復合材料的方法，所述方法包括如下步驟:
[0087](I)溶膠的制備:首先將正硅酸甲酯和水按比例倒入如附圖1所示的反應-循環(huán)冷卻設備中，充分攪拌，然后向該體系中加入醇溶劑，繼續(xù)攪拌，制得硅溶膠；[0088](2)溶膠浸膠:將纖維材料浸入所述溶膠中；
[0089](3)靜置:將纖維材料/溶膠體系放入_40°C至0°C低溫環(huán)境；
[0090](4)凝膠:將纖維材料/溶膠體系從低溫環(huán)境取出，在室溫或加熱條件下膠凝，得到二氧化硅濕凝膠；
[0091](5)老化:在室溫或加熱條件下進行8小時至168小時的老化；
[0092](6)溶劑置換:將老化后的濕凝膠材料放入醇溶劑或酮溶劑中，使水含量低于1% ；
[0093](7)表面處理:將完成溶劑置換的濕凝膠采用疏水化試劑浸泡；
[0094](8)超臨界干燥處理:對經疏水化的所述濕凝膠進行超臨界干燥處理，制得樣件。
[0095]本發(fā)明制備硅溶膠所使用的正硅酸甲酯、醇溶劑、去離子水以及這些原料相互之間的比例均如上文針對本發(fā)明第一方面所述，在這里就不在贅述。
[0096]本發(fā)明中冷卻液溫度要求為-40 °C至O °C之間，例如可以是-40 V、-30°C、-20°C、-10°C、(TC，更優(yōu)選為-15°C至-5°C。
[0097]本發(fā)明中纖維材料/溶膠體系靜置溫度為-40 °C至O °C，例如可以是-40 V、-30°C、-20°C、-10°C、(TC，更優(yōu)選為-20 V至-5°C。靜置時間為I小時至240小時，例如可以為2小時、48小時、96小時、144小時、192小時、240小時，優(yōu)選為24小時至96小時。
[0098]本發(fā)明中凝膠溫度為室溫或者30°C至80°C的加熱溫度，例如可以為30°C、40°C、500C >60 V、70°C或80 V，所述加熱溫度優(yōu)選為30 V至50°C，為便于規(guī)?；a及節(jié)約能源，更優(yōu)選凝膠溫度為室溫；所述凝膠時間為I小時至48小時，優(yōu)選為I至24小時。老化溫度優(yōu)選為室溫或者30 V至60°C，例如可以為室溫、30V、40°C、50 V或60°C，為便于規(guī)?；a及節(jié)約能源，優(yōu)選老化溫度為室溫。老化時間為8小時至168小時，例如可以為8小時、48小時、96小時、144小時或168小時，更優(yōu)選為24小時至96小時。
[0099]本發(fā)明對所述疏水化試劑沒有特別的限制，可以使用例如六甲基二硅氮烷、三甲氧基娃燒和/或_ 甲氧基苯基娃燒等疏水化試劑。
[0100]本發(fā)明對浸膠的方法沒有特別的限制，例如可以采用如下方式a至d中的任意方式進行:
[0101]a.直接將所述的硅溶膠加入裝有所述纖維材料的模具的型腔中，然后依靠重力進行浸膠；
[0102]b.先用所述硅溶膠預浸潰所述纖維材料，再將經預浸潰的所述纖維材料裝入模具的型腔中，然后加入所述硅溶膠，并依靠重力進行浸膠；
[0103]c.直接將所述的硅溶膠通過加壓裝置注入裝有所述纖維材料的模具的型腔中進行浸膠；
[0104]d.將所述纖維材料裝入模具的型腔中，然后對所述型腔進行抽真空，再將所述的硅溶膠注入所述型腔中進行浸膠。
[0105]本發(fā)明所用模具可以為金屬或非金屬制品，若是金屬模具，需在型腔內表面涂覆抗腐蝕作用的聚四氟乙烯薄膜。
[0106]在本發(fā)明中，超臨界干燥處理過程中所采用的干燥介質優(yōu)選為二氧化碳，輔助介質優(yōu)選為醇溶劑或酮溶劑。更優(yōu)選的是，此處所用的所述醇溶劑為選取由甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇組成的組中的一種或兩種以上的組合，所述酮溶劑為丁酮和/或丙酮。
[0107]在進行超臨界干燥處理時，可以例如采用如下方式進行:將經老化的所述纖維復合凝膠放入超臨界流體干燥釜中，打入干燥介質，升溫至20°C至80°C (例如升溫至20°C、30°c、40°c、50°c、6(rc、7(rc*8(rc )的干燥溫度，再將干燥介質以10升/小時至1500升/小時(例如10升/小時、50升/小時、100升/小時、200升/小時、500升/小時、1000升/小時或1500升/小時)的流量將輔助介質帶出干燥釜進行分離；輔助介質分離完全后，干燥釜以I兆帕斯卡/小時至6兆帕斯卡/小時(例如I兆帕斯卡/小時、2兆帕斯卡/小時、3兆帕斯卡/小時、4兆帕斯卡/小時、5兆帕斯卡/小時或6兆帕斯卡/小時)的速度釋放壓力，直至所述分離釜內的壓力與外界大氣壓平衡，由此得到凝膠復合材料。
[0108]第三方面，本發(fā)明還提供了由所述方法制得的氣凝膠復合材料。該材料的組成和含量與本發(fā)明第一方面相同。
[0109]第四方面，本發(fā)明還提供了一種制備氣凝膠復合材料溶膠的設備。
[0110]所述設備為反應-循環(huán)冷卻設備，在制備氣凝膠時用于溶膠的保存、制備纖維增強型氣凝膠復合材料時溶膠對纖維材料的浸潰或者溶膠的可控凝膠化。所述設備包括:
[0111](I)反應部分；和
[0112](2)循環(huán)冷卻部分；
[0113]其中，所述反應部分由反應爸形成，并且所述反應爸包括反應爸主體和反應爸爸蓋以及與反應釜流體連通的進膠口和出膠口 ；并且
[0114]其中，所述循環(huán)冷卻部分包括冷卻液釜、冷卻液循環(huán)管道以及容納在所述冷卻液釜和冷卻循環(huán)管道中的冷卻液，并且所述冷卻液循環(huán)管道在近端與所述冷卻液釜流體連通并且在遠端包圍在所述反應釜周圍。`
[0115]在一些實施方式中，所述進膠口可以設置在反應釜釜蓋上，所述出膠口設置在反應釜主體上?；蛘?，所述進膠口可以設置在反應釜主體上，而所述出膠口設置在反應釜釜蓋上?；蛘?，所述進膠口和所述出膠口可以同時設置在反應釜主體上，或者同時設置在反應釜釜蓋上。在一些實施方式中，所述進膠口可以與進膠泵連接，和/或所述出膠口可以與出膠泵連接。另外，所述進膠口和所述出膠口都可以各自設置兩個以上。在這種情況下，兩個以上進膠口可以同時設置在反應釜主體或者反應釜釜蓋上，或者一個或者一些進膠口設置在反應釜釜蓋上，一個或者一些進膠口設置在反應釜主體上。類似的，在設置有兩個出膠口的情況下，兩個以上出膠口可以同時設置在反應釜主體或者反應釜釜蓋上，或者一個或者一些出膠口設置在反應釜釜蓋上，一個或者一些出膠口設置在反應釜主體上。優(yōu)選的是，至少有一個進膠口設置在反應釜釜蓋上，和/或至少有一個出膠口設置在反應釜主體上，更優(yōu)選至少有一個出膠口設置在反應釜主體的下部。
[0116]在一些實施方式中，所述冷卻循環(huán)部分中的冷卻液管道包括冷卻液出管和冷卻液進管以及包圍在反應爸周圍的冷卻液夾套，使得冷卻液通過冷卻液出管離開冷卻液爸，流通經過冷卻液夾套，再通過冷卻液進管循環(huán)回到冷卻液釜。另外，在冷卻液出管上可以設置有低溫循環(huán)冷卻泵4，用于冷卻冷卻液并將冷卻液從冷卻液釜經由冷卻液出管泵送至冷卻液夾套。另外，在冷卻液進管上可以設置有冷卻液進液泵，用于從冷卻液夾套將冷卻液泵進液到冷卻液釜。當然，冷卻液進液泵也可以同時起到冷卻冷卻液的作用。
[0117]另外，冷卻液爸可以包括冷卻液爸主體和冷卻液爸爸蓋,在冷卻液爸主體或者冷卻液爸爸蓋上可以設置有一個或者一個以上的冷卻液出液口和冷卻液進液口。另外，所述一個或者一個以上的冷卻液出液口和冷卻液進液口可以以設置在反應爸主體和/或反應釜釜蓋上的上述出膠口和進膠口類似的方式設置在冷卻液釜和冷卻液釜釜蓋上。
[0118]可選的是，所述設備還可以包括支架，用于將反應部分和/或冷卻循環(huán)部分支撐在支架上。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述支架在反應釜的上方還懸掛有攪拌器，用于攪拌反應釜中的內容物。
[0119]下面可以參考圖1對所述設備進行進一步的描述。附圖1所示的反應-循環(huán)冷卻設備由反應部分、循環(huán)冷卻部分、輔助部分組成。其中，輔助部分由支撐架I和攪拌器3組成。反應部分由反應釜主體、反應釜釜蓋10、進膠口 12，12'、出膠口 13組成。循環(huán)冷卻部分由冷卻液釜5、低溫循環(huán)冷卻泵4、冷卻液進管6、夾套2、冷卻液出管7，7'、冷卻釜進管Iiar組成。該設備工作原理為:在原材料例如正硅酸甲酯和去了離子水加入反應釜前，循環(huán)冷卻裝置便開始工作。冷卻液9從冷卻液釜5中經低溫循環(huán)冷卻泵4冷卻后通過冷卻液出管6打入夾套2，逐步填滿夾套2后，由冷卻液進管7，7'通過冷卻進液口 11，1回到循環(huán)冷卻液釜5，完成循環(huán)。待反應釜溫度降低至目標溫度時，首先將例如正硅酸甲酯、無水乙醇和水通過進膠口 12，12'注入該反應釜中，啟動攪拌器3攪拌，使得正硅酸甲酯充分發(fā)生水解反應，夾套中的冷卻液可以帶走正硅酸甲酯水解時釋放的熱量，保證了反應體系的穩(wěn)定。待正硅酸甲酯充分水解后，繼續(xù)攪拌至體系均勻。冷卻循環(huán)部分能帶走正硅酸甲酯水解過程中釋放的大量熱量，避免溶膠在溫度較高時過早凝膠，最終得到穩(wěn)定的溶膠8。制得的溶膠通過出膠口 13打入凝膠設備。
[0120]另外，冷卻液溫度優(yōu)選在_40°C至0°C之間，液溫過高會導致溶膠凝膠，液溫過低則正硅酸甲酯水解較慢，增加攪拌時間，制備效率下降。優(yōu)選為_15°C至-5°C。
[0121]對冷卻液沒有特殊的要求，優(yōu)選為水、鹽水、乙醇、乙二醇、氨蒸汽，更優(yōu)選為鹽水；所述反應-循環(huán)冷卻設備各部件一般由金屬材料制成，表面噴涂防腐涂層。
[0122]另外，所述夾套中空層厚度一般為2mm至50mm，優(yōu)選為5mm至20mm。低溫循環(huán)冷卻泵例如可以南京先歐儀器制造有限公司的X0DL-4005型循環(huán)泵。
[0123]所述正硅酸甲酯、純凈水、醇溶劑由附圖1所示的進膠口注入，混合均勻后溶膠由出膠口排出。
[0124]在本文中，除非另有說明，否則術語“選取由......組中的一種或兩種以上的組
合”是指選自所述組的任意一種，或者是所述組中任意兩種以上的任意組合。
[0125]除非另有說明，否則本文所用的術語“兩種以上”中的“以上”包括本數(shù)在內，例如“兩種以上”包括兩種的情形和多于兩種的情形。
[0126]除非另有說明，否則本文所述及的數(shù)值范圍包括端值以及兩端值(即上限和下限)之間的任意值。
[0127]實施例`
[0128]下文將以實施例的形式對本發(fā)明作進一步說明。然而，這些實施例只是就本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行舉例說明，本發(fā)明的保護范圍不應解釋為僅限于這些實施例。
[0129]實施例中使用的正硅酸甲酯由杭州硅寶提供，其它試劑則來自國藥試劑公司北京分公司；纖維材料來自山東魯陽股份有限公司。
[0130]實施例1[0131]向反應-循環(huán)冷卻設備中加入正硅酸甲酯、去離子水和無水乙醇并混合均勻，制得硅溶膠，冷卻溫度為-15°C。正硅酸甲酯、去離子水和醇溶劑的摩爾比為1: 8: 4。
[0132]用所制得的硅溶膠浸潰玻璃纖維棉，浸潰方法采用本文所述的方法(a)進行，即，直接將硅溶膠加入裝有體積密度為0.08克/立方厘米的玻璃纖維棉的模具型腔(由45號鋼構成，型腔內表面涂有防腐涂層聚四氟乙烯)中，依靠重力浸潰；然后，在_15°C環(huán)境中靜置48小時，取出，在25°C的凝膠溫度下24小時得到纖維凝膠。在溫度25°C下，在作為溶劑的乙醇中進行48小時的老化后，再采用10%六甲基二硅氮烷的乙醇溶液進行6小時的表面處理。對經老化的纖維復合凝膠采用如下方式進行超臨界干燥處理:將經老化的所述纖維復合多組元凝膠放入超臨界流體干燥釜中，打入14兆帕斯卡作為干燥介質的二氧化碳，升溫至50°C的干燥溫度，再以800升/小時的二氧化碳流量將作為輔助介質的乙醇帶出干燥釜進行分離；以2兆帕斯卡/小時的速度釋放壓力，直至所述分離釜內的壓力與外界大氣壓平衡，由此得到氣凝膠復合材料。經測定，本實施例所制得的氣凝膠復合材料的密度為0.20克/立方厘米，室溫熱導率為0.018瓦/米?開，隔熱材料彎折90度無裂紋，吸濕率為2%。所制備的氣凝膠復合材料SEM照片見圖2，其微觀結構的完整性和均一性非常好，明顯好于采用正硅酸乙酯所制得的產品，其中主要原因可能是溶膠充分進行纖維材料的緣故。
[0133]實施例2
[0134]首先在反應-循環(huán)冷卻設備中將正硅酸乙酯、去離子水、乙醇氨水按摩爾比為1:7: 4，攪拌，加氨水調節(jié)pH至9，配制硅溶膠，冷卻溫度為-15°C。然后用所制得的硅溶膠浸潰密度為0.08克/立方厘米的超細玻璃棉氈。浸潰方法采用本文所述的方法(a)進行，即采用直接浸膠法將配制好的硅溶膠浸入；接著在_15°C環(huán)境中靜置48小時；取出，在25°C的膠凝溫度下進行膠凝24小時，得到纖維 凝膠。在溫度25°C下，在作為溶劑的乙醇中進行48小時的老化后，再采用20%六甲基二硅氮烷的乙醇溶液進行0.5小時的表面處理；對經老化的纖維復合凝膠采用如下方式進行超臨界干燥處理:打入16兆帕斯卡作為干燥介質的二氧化碳，升溫至70°C的干燥溫度，再以800升/小時的二氧化碳流量將作為輔助介質的乙醇帶出干燥釜進行分離；以4兆帕斯卡/小時的速度釋放壓力，直至所述分離釜內的壓力與外界大氣壓平衡，由此得到氣凝膠復合材料。經測定，制備得到的纖維增強二氧化硅氣凝膠連續(xù)氈的密度為0.21克/立方厘米，室溫熱導率為0.020瓦/米?開爾文，吸濕率為3%，隔熱材料彎折90度無裂紋。
[0135]實施例3至15
[0136]除了表1、2和3所示內容和附注內容之外，采用與實施例1相同的方式進行實施例3至15。
[0137]經測定，各實施例所制得的材料的性能參數(shù)如表3所示。測試標準如下:
[0138]室溫熱導率按GB/T13350-2000測量，密度按GB/T5480-2008測量，質量吸濕率按GB/T5480-2008 測定。
[0139]柔韌性測試方法為:以厚度為5mm的氣凝膠復合材料為樣品材料，該樣品材料的長和寬的尺寸分別不低于200mm，將該樣品材料彎折90度后，記錄彎折處是否有裂紋和/或斷裂現(xiàn)象。
【權利要求】
1.一種氣凝膠復合材料，其中，所述氣凝膠復合材料包含二氧化娃氣凝膠和纖維材料，所述二氧化硅氣凝膠以正硅酸甲酯和水為原料、以醇溶劑為溶劑制備硅溶膠，并且在所述硅溶膠不添加凝膠催化劑。
2.如技術方案I所述的氣凝膠復合材料，其中，所述硅溶膠在_40°C至0°C的溫度下配制。
3.如權利要求1或2所述的氣凝膠復合材料，其中，在_40°C至0°C的溫度下用所述硅溶膠浸潰所述纖維材料；優(yōu)選的是，浸潰時間為放置時間為I小時至240小時，更優(yōu)選為24小時至96小時。
4.一種制備氣凝膠復合材料的設備，其中，所述設備包括: (1)反應部分；和 (2)循環(huán)冷卻部分； 其中，所述反應部分由反應釜形成，并且所述反應釜包括反應釜主體和反應釜釜蓋以及與反應釜流體連通的進膠口和出膠口 ；并且 其中，所述循環(huán)冷卻部分包括冷卻液釜、冷卻液循環(huán)管道以及容納在所述冷卻液釜和冷卻循環(huán)管道中的冷卻液，并且所述冷卻液循環(huán)管道在近端與所述冷卻液釜流體連通并且在遠端包圍在所述反應爸周圍。
5.如權利要求4所述的設備，其中，所述進膠口與進膠泵連接，和/或所述出膠口與出膠泵連接 。
6.如權利要求4或5所述的設備，其中，所述冷卻循環(huán)部分中的冷卻液管道包括冷卻液出管和冷卻液進管以及包圍在反應爸周圍的冷卻液夾套，使得冷卻液通過冷卻液出管離開冷卻液釜，流通經過冷卻液夾套，再通過冷卻液進管循環(huán)回到冷卻液釜。
7.如權利要求4至6中任一項所述的設備，其中，在冷卻液出管上設置有低溫循環(huán)冷卻栗。
8.如權利要求4至7中任一項所述的設備，其中，所述設備還包括支架，用于將反應部分和/或冷卻循環(huán)部分支撐在支架上；優(yōu)選的是，所述支架在反應釜的上方還懸掛有攪拌器，用于攪拌反應釜中的內容物。
9.一種氣凝膠復合材料的制備方法，其中，所述方法包括如下步驟: (1)硅溶膠的制備:以正硅酸甲酯和水作為原料，以醇溶劑作為溶劑制得硅溶膠； (2)溶膠浸膠:在_40°C至0°C的溫度使用所述硅溶膠浸潰纖維材料，得到纖維材料/溶膠體系； 其中，優(yōu)選的是，所述方法還包括:(3)靜置:將所述纖維材料/溶膠體系于-40°C至(TC的溫度靜置I至240小時。
10.如權利要求9所述的方法，其中，所述方法還包括: (4)凝膠:將纖維材料/溶膠體系從低溫環(huán)境取出，在室溫或加熱條件下膠凝，得到二氧化硅濕凝膠； (5)老化:在室溫或加熱條件下進行8小時至168小時的老化； (6)溶劑置換:將老化后的濕凝膠材料放入醇溶劑或酮溶劑中，使水含量低于1%； (7)超臨界干燥處理:對經疏水化的所述濕凝膠進行超臨界干燥處理，制得產品； 優(yōu)選的是，所述硅溶膠在權利要求4至8中任一項所述的設備中配制，更優(yōu)選的是，冷卻液溫度在-40℃至0℃之間，優(yōu)選為-15℃至-5℃。
【文檔編號】C04B28/24GK103435320SQ201310360880
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月19日 優(yōu)先權日:2013年8月19日
【發(fā)明者】劉喜宗, 詹萬初, 張繼成, 鄒軍鋒, 張昊, 趙小玲, 周清, 隋鵬, 簡文政, 趙英民 申請人:航天特種材料及工藝技術研究所