專利名稱：一種含SnO₂的玻璃封接材料制備及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種含SnO2的玻璃封接材料及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)采用固體氧化物(陶瓷)電解質(zhì)，在高溫下運行，具有發(fā)電效率高，材料成本低，燃料適應(yīng)性強(如甲烷、煤氣、甲醇、酒精、石油液化氣等)等優(yōu)點。但是開發(fā)SOFC所面臨的主要問題是在高溫下燃料氣和氧化氣如何進(jìn)行有效的隔絕與封接。由于電池的工作溫度高(700 750°C)，選擇合適的封接材料和封接技術(shù)成為制約平板式SOFC發(fā)展的關(guān)鍵。為解決封接材料與含Cr不銹鋼的封接失效問題，國內(nèi)外研究者采用了:
①對含Cr合金連接體進(jìn)行預(yù)氧化，以減少封接材料與含Cr合金的界面反應(yīng)；
②對含Cr合金連接體涂覆保護(hù)層，以限制Cr的擴散；
③通過改進(jìn)封接玻璃的配方控制界面反應(yīng)，如美國Sandia國家實驗室的Loehman還嘗試向玻璃基體添加飽和濃度的Cr2O3以抑制Cr的擴散；
④利用堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)取代易發(fā)生反應(yīng)的堿土金屬氧化物等方法，但以上方法均未能圓滿解決界面反應(yīng)導(dǎo)致的封接失效問題。在封接材料上，研究的玻璃體系主要集中在磷系、硼系和硅酸鹽系。(I)磷酸鹽系列:在SOFC工作溫度下，磷酸鹽揮發(fā)容易與陽極發(fā)生界面反應(yīng)，形成磷酸鎳和磷酸鋯等，降低陽極活性。同時，磷酸鹽玻璃形成的晶體在潮濕的燃料氣氛中的穩(wěn)定性也很不理想。(2)硼酸鹽體系=B2O3的添加會促進(jìn)玻璃轉(zhuǎn)化點的降低，提高玻璃的形成能力，但是B2O3在高溫條件下的顯著揮發(fā)制約著硼酸鹽系玻璃在SOFC封接材料中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)該系玻璃由于揮發(fā)引起明顯失重，且所發(fā)生的界面的反應(yīng)也很明顯。(3)硅酸鹽體系:相對而言，硅酸鹽基玻璃材料的揮發(fā)性較弱，具有較強的封接穩(wěn)定性。為了獲得足夠的材料的流動性，人們嘗試采用加入各種添加劑來改善封接效果。近年來，人們發(fā)現(xiàn)采用混合型玻璃是一個可以取得較好封接效果的方向。其中硅硼酸鹽是人們較為關(guān)注的體系，通過調(diào)控B203/Si02比例可以獲得所需的玻璃轉(zhuǎn)化點和玻璃軟化點。針對封接材料與其他元件間由于熱膨脹系數(shù)失配(如封接玻璃I廣13 X IQ-6ZK,含鉻不銹鋼合金連接體 13 X 10_6/K)導(dǎo)致熱應(yīng)力的產(chǎn)生，進(jìn)而誘發(fā)裂紋的萌生和擴展，以致封接最終失效的缺陷，國內(nèi)外研究投入大量精力開發(fā)在高溫下能夠長期維持玻璃態(tài)的自愈合封接材料，試圖通過玻璃相的粘滯性流動釋放封接界面積累的熱應(yīng)力。然而，用于改善封接玻璃粘度的網(wǎng)絡(luò)配體離子(如IIA族)與含Cr合金連接體在SOFC工作溫度下容易發(fā)生反應(yīng)，生成如BaCr04、 SrCrO4和CaCrO4等具有極高熱膨脹系數(shù)(18 20 X 10_6/K)的產(chǎn)物，再次造成與封接界面其他元件的熱膨脹系數(shù)失配，破壞封接結(jié)合力，嚴(yán)重制約封接材料和SOFC的使用壽命，尤其是在熱循環(huán)過程的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種含SnO2的玻璃封接材料及其制備和使用方法，本發(fā)明添加適量的SnO2,通過降低封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度，顯著提高材料的燒結(jié)性能，同時改善封接玻璃的高溫化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實施的:
一種含SnO2的玻璃封接材料的原料組成為B203、A1203、SiO2, CaO, SrO, SnO2，其摩爾比為 0 10:0 5:25 60:10 25:10 25:5 25。制備如上所述的含SnO2的玻璃封接材料的方法包括以下步驟:
(1)將各原料按配比球磨混合均勻；在1100°C進(jìn)行碳酸鹽分解，在1400-1500°c熔制，保溫2-5小時；將熔制好的玻璃液一部分倒入不銹鋼模具中，獲得一定尺寸的圓柱體玻璃，剩下一部分倒入冷水中進(jìn)行急冷處理，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；
(2)將玻璃粉末與分散劑、粘結(jié)劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。所述步驟(2)的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇中的一種或幾種的混合·物；分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種的混合物。將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1-5 °C /min的速率升溫，在400-500°C保溫0.5-2小時，然后以1-5°C /min的速率升溫至750_850°C晶化處理0.5-2小時，再以1_3°C /min的速率降溫至固體氧化物燃料電池的工作溫度，即完成封接。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(1)本發(fā)明由于加入了SnO2，降低玻璃軟化溫度，顯著提高了封接封接玻璃的封接性
倉泛;
(2)SnO2的加入還可以降低材料的封接溫度，避免過高溫度對其他元件的破壞；
(3)本發(fā)明選擇的制備原料價格低廉，來源渠道多樣，工藝穩(wěn)定。選用相應(yīng)的氧化物為源物質(zhì)，使它們均勻混合，熔化和后續(xù)熱處理中始終保持高比例的混合和分配狀態(tài)，可以制備出以SiO2為主體的逆性玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且性能優(yōu)異，適合固體氧化物燃料電池材料封接，達(dá)到了實用化和工業(yè)化的條件。


圖1為傳統(tǒng)的硼硅系封接玻璃(不含SnO2)與Cr2O3粉末在800°C下進(jìn)行固相反應(yīng)24小時后的反應(yīng)產(chǎn)物的紫外光譜圖。圖2為添加5% SnO2的封接玻璃在平行實驗條件下的紫外光譜圖。圖3為添加10% SnO2的封接玻璃在平行實驗條件下的紫外光譜圖。圖4為添加15% SnO2的封接玻璃在平行實驗條件下的紫外光譜圖。圖5為添加20% SnO2的封接玻璃在平行實驗條件下的紫外光譜圖。圖6為添加25% SnO2的封接玻璃在平行實驗條件下的紫外光譜圖。圖7為不同SnO2添加的封接玻璃在平行實驗條件下的熱膨脹曲線。
具體實施例方式一種含SnO2的玻璃封接材料的原料組成為B203、A1203、SiO2, CaO, SrO, SnO2,其摩爾比為0 10:0 5:25 60:10 25:10 25:5 25。制備方法包括以下步驟:
(1)封接玻璃的制備:將原料混合均勻；在1100°c進(jìn)行碳酸鹽分解，在1500°C熔制，保溫時間2-5小時；將熔制好的玻璃液一部分倒入不銹鋼模具中，獲得一定尺寸的圓柱體玻璃，剩下一部分倒入冷水中進(jìn)行急冷處理，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；
(2)玻璃胚體的制備:將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。所述步驟2)的粘結(jié)劑包括環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇的一種或幾種。所述步驟2)的分散劑包括魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一種或幾種。所述步驟2)的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一種或幾種。玻璃封接材料的使用方法，是將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1-50C /min的速率升溫，在400-500°C保溫0.5-2小時，然后以1-5°C /min的速率升溫至750-8500C晶化處理0.5-2小時，再以1_3°C /min的速率降溫至固體氧化物燃料電池的工作溫度，即完成封接。表I實施例1-5中的封接玻璃組分表(摩爾百分?jǐn)?shù))
權(quán)利要求
1.一種含SnO2的玻璃封接材料，其特征在于原料組成為B203、A1203、SiO2, CaO, SrO,SnO2，其摩爾比為0 10 :0 5 :25 60 :10 25 :10 25 :5 25。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含SnO2的玻璃封接材料，其特征在于原料B203、Al203、Si02、CaO, SrO, SnO2 的摩爾比為 5 10 :0 5 :40 60 :15 20 :15 20 :10 20。
3.一種制備如權(quán)利要求I所述的含SnO2的玻璃封接材料的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將各原料按配比球磨混合均勻；在1100°c進(jìn)行碳酸鹽分解，在1400-1500°c熔制，保溫2-5小時；倒入冷水中進(jìn)行急冷處理，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末； (2)將玻璃粉末與分散劑、粘結(jié)劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含SnO2的玻璃封接材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含SnO2的玻璃封接材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含SnO2的玻璃封接材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種的混合物。
7.—種如權(quán)利要求I所述的含SnO2的玻璃封接材料的使用方法，其特征在于將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1-5°C /min的速率升溫，在400_500°C保溫O. 5-2小時，然后以1-5°C /min的速率升溫至750_850°C晶化處理O. 5-2小時，再以1_3°C /min的速率降溫至固體氧化物燃料電池的工作溫度，即完成封接。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含SnO2的玻璃封接材料及其制備和使用方法，原料組成為B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、SrO、SnO2，其摩爾比為0~100~525~6010~2510~255~25，將各原料通過熔融急冷制得玻璃熔體，添加粘結(jié)劑、分散劑和溶劑獲得均勻漿料，經(jīng)流延成型后，經(jīng)燒結(jié)、結(jié)晶后獲得致密的微晶玻璃。由于加入SnO2有效降低封接玻璃的軟化溫度，顯著提高封接玻璃的燒結(jié)性能，同時改善封接玻璃與含Cr合金連接體的高溫化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明制備原料簡單，易得，工藝穩(wěn)定。獲得以SiO2為主體的逆性玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成本低，工藝簡單、可行，達(dá)到了實用化和工業(yè)化的條件。
文檔編號C03C8/24GK103253866SQ20131019738
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月24日
發(fā)明者張騰, 陳嘉琳, 陳順潤, 唐電, 王欣, 邵艷群, 唐中幟 申請人:福州大學(xué)