專利名稱：具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非金屬材料的表面改性技術(shù)，具體涉及一種空心玻璃微珠的表面憎水改性方法。
背景技術(shù)：
空心玻璃微珠最早出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，由于具有導(dǎo)熱系數(shù)低、結(jié)構(gòu)中空、密度小、絕緣性能好、抗壓強(qiáng)度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐磨性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn)，以及空心玻璃微珠提取工藝和批量化生產(chǎn)工藝的成熟，自上世紀(jì)70年代以來，空心玻璃微珠已被廣泛應(yīng)用在石油化工、涂料工業(yè)、建筑材料、乳化炸藥、防火材料等技術(shù)領(lǐng)域，所以說，空心玻璃微珠在現(xiàn)代社會發(fā)展中起著越來越重要的作用。然而，國內(nèi)生產(chǎn)的空心玻璃微珠與國外生產(chǎn)的空心玻璃微珠相比還存在很大差距，國產(chǎn)空心玻璃微珠暴露在空氣中容易吸潮而板結(jié)，嚴(yán)重影響了流動性能，以至于會影響其作為填充材料應(yīng)用在其他領(lǐng)域的性能，而國外生產(chǎn)的空心玻璃微珠長期暴露于空氣中也能很好的保持干燥性。因此，有必要對國產(chǎn)空心玻璃微珠進(jìn)行表面憎水改性。對空心玻璃微珠進(jìn)行表面憎水改性，最基本且最簡單的方法是在空心玻璃微珠表面包覆體一層憎水薄膜。但是，關(guān)于空心玻璃微珠表面憎水改性的研究到目前還較少。中國專利CN101284712A中公開了一種空心玻璃微珠表面憎水改性的方法，即在空心玻璃微珠的表面均勻的包覆一層內(nèi)功能膜和一層外功能膜，內(nèi)層功能膜為能與空心玻璃微珠和外層功能膜具有較好結(jié)合力的有機(jī)硅材料，外層功能膜為具有憎水性能的有機(jī)硅材料，生產(chǎn)工藝是將空心玻璃微珠先加熱到ΙΟΟ ΟΟ ，再分別將內(nèi)層和外層功能膜有機(jī)硅材料溶液噴灑在空心玻璃微珠表面，待膜層干燥后即可制得表面憎水的空心玻璃微珠，但該工藝還不成熟，成本較高，需在高溫下進(jìn)行，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，對空心玻璃微珠進(jìn)行表面憎水改性的研究與技術(shù)推廣亟待展開。

發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，填補(bǔ)空心玻璃微珠表面憎水改性領(lǐng)域的技術(shù)不足，以及提供一種工藝簡單、成本較低、效果良好的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法采用以下技術(shù)方案。本發(fā)明具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法，包含空心玻璃微珠的清洗、鍍膜液配制以及空心玻璃微珠經(jīng)過鍍膜液鍍膜改性、改性后產(chǎn)品的干燥、烘干工序，所述空心玻璃微珠與鍍膜液的質(zhì)量比為3 5:100 ;所述鍍膜液包括以下組分，鍍膜液總量按100份計的各組分質(zhì)量份數(shù)為:
(1)正硅酸四乙酯:8份；
(2)無水乙醇:4(Γ42份；(3)石油醚:38 42份；
(4)三甲氧基氯硅烷:6 7份；
(5)去尚子水:2 4份；
(6)余量:稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH值在3 4范圍。所述稀鹽酸作為鍍膜液的pH調(diào)節(jié)劑，一般情況下稀鹽酸的加入份數(shù)在f 2份，稀鹽酸的濃度為1%為佳。所述的正硅酸四乙酯與去離子水要嚴(yán)格控制摩爾比，即n(H2O):n(TEOS)要控制在4: f 8:1之間。因為正硅酸四乙酯在酸性條件下要發(fā)生水解，n(H20):n(TEOS) =4:1是正硅酸四乙酯水解反應(yīng)所需水的化學(xué)計量，當(dāng)兩者的摩爾比小于4:1時，水量不足，不利于水解生成大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；但水量過多時，會導(dǎo)致溶膠粘度下降，沖淡了縮聚物的粘度。所以，要控制去離子水與正硅酸四乙酯的摩爾比在適當(dāng)?shù)姆秶?。所述的三甲氧基氯硅烷的石油醚溶液為低表面能修飾劑，與上述正硅酸四乙酯的水解產(chǎn)物反應(yīng)，連接在其表面以增強(qiáng)憎水性能。因為在有水的環(huán)境下三甲氧基氯硅烷極易水解，所以需將其溶于無水的石油醚有機(jī)溶劑中。所述的空心玻璃微珠由市場采購，優(yōu)選中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司生產(chǎn)高性能空心玻璃微珠，型號為Η60，粒徑為3(Γ50 μ m。為除去空心玻璃微珠的表面油污，在空心玻璃微珠經(jīng)鍍膜液鍍膜改性前，還將空心玻璃微珠分別置于稀鹽酸溶液、無水乙醇和去離子水中清洗，以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘 干備用。為防止再次污染，應(yīng)盡量縮短從清洗到表面改性的時間。本發(fā)明的具體制備工藝如下:
(O空心玻璃微珠的清洗
清洗工序優(yōu)選為:將空心玻璃微珠分別置于3 8%的鹽酸溶液、無水乙醇和去離子水中，先磁力攪拌6 15min,再超聲震蕩6 15min,烘干備用；最優(yōu)工序為:將空心玻璃微珠分別置于5%的鹽酸溶液、無水乙醇和去離子水中，先磁力攪拌lOmin，再超聲震蕩lOmin，以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘干備用。(2)鍍膜液的配置
將計算量的去離子水和無水乙醇加入燒杯中，磁力攪拌，邊攪拌邊緩慢滴加稀鹽酸溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為3 4，再緩慢滴加計算量的正硅酸四乙酯液體，磁力攪拌f2h，再向體系中緩慢加入已配制好的三甲氧基氯硅烷的石油醚溶液，對正硅酸四乙酯水解產(chǎn)生的硅溶膠進(jìn)行表面修飾，以使其具有更好的憎水效果，繼續(xù)磁力攪拌2 4h，在室溫下密閉陳化8 15h，以備鍍膜。(3)玻璃微珠表面改性
將上述處理后的表面清潔的空心玻璃微珠置于上述鍍膜液中，慢速攪拌疒3h后進(jìn)行抽濾，將所得空心玻璃微珠先在室溫下干燥l(T30min，再將其放入鼓風(fēng)干燥箱中1500C 200°C烘 干，烘干時間為1.5^2.5h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。本發(fā)明采用的正硅酸四乙酯水解生成的硅溶膠具有較好的憎水性能，因此，本發(fā)明創(chuàng)造性的通過低表面能的物質(zhì)對正硅酸四乙酯水解生成的硅溶膠進(jìn)行表面修飾以增大其憎水性能，再對空心玻璃物質(zhì)進(jìn)行表面處理，烘干后即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。該方法原料易得、工藝簡單可行、安全環(huán)保，改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水性能。
本發(fā)明的有益效果:
(I)本發(fā)明一種具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法工藝簡單，可操作性強(qiáng)，反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，無需高溫高壓環(huán)境；且所用正硅酸四乙酯、無水乙醇、石油醚等原料皆為常用物質(zhì)，簡單易得，價格便宜。(2)本發(fā)明經(jīng)改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水效果。分別取3g未改性的空心玻璃微珠和3g經(jīng)本發(fā)明方法改性后的空心玻璃微珠置于表面皿中，同樣暴露于室溫環(huán)境下，進(jìn)行對比觀察。結(jié)果表明，未改性的空心玻璃微珠放置兩天后就會吸潮板結(jié)現(xiàn)象，影響了流動性能；而經(jīng)正硅酸四乙酯體系改性后的空心玻璃微珠放置十天也無吸潮現(xiàn)象，依然保持良好的流動性能，所以說改性后的空心玻璃微珠憎水效果明顯增強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法作更詳細(xì)的描述。實(shí)施例1 若對空心玻璃微珠憎水改性所需鍍膜液按照IOOg計算，則體系中各組分的具體用量表示如下:
正硅酸四乙酯Sg
去離子水2.5g
無水乙醇41.5g
稀鹽酸1.5g
三甲氧基氯硅烷6g
石油醚40.5g
鍍膜液量合計100 g
空心玻璃微珠4g
本實(shí)施例的具體方法如下:
在500ml燒杯中，加入2.5g去離子水和41.5g無水乙醇,磁力攪拌,使兩者混合均勻，然后邊攪拌邊緩慢滴加1%的稀鹽酸溶液1.5g，調(diào)節(jié)體系的pH值在:Γ4之間，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入8g正硅酸四乙酯液體，繼續(xù)磁力攪拌2小時。將6g三甲氧基氯硅烷和40.5g的石油醚混合均勻，緩慢加入上述體系中對硅溶膠進(jìn)行修飾，磁力攪拌2h后將溶膠體系在室溫下密閉陳化10h。將已經(jīng)過5%鹽酸溶液、無水乙醇溶液和去離子水清洗后的4g空心玻璃微珠置于上述溶膠體系中鍍膜，慢速攪拌2h，靜置3h后進(jìn)行抽濾，將所得的空心玻璃微珠先在室溫下干燥lOmin，再放入鼓風(fēng)干燥箱中160°C烘干2h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。實(shí)施例2
若對空心玻璃微珠憎水改性所需鍍膜液按照IOOg計算，則體系中各組分的具體用量表示如下:
正硅酸四乙酯Sg
去離子水3g
無水乙醇41g稀鹽酸1.5g
二甲氧基氯娃燒6.5g
石油醚40g
鍍膜液量合計100 g
空心玻璃微珠4.5g
本實(shí)施例的具體方法如下:
在500ml燒杯中，加入3g去離子水和41g無水乙醇,進(jìn)行磁力攪拌,使兩者混合均勻，然后邊攪拌邊緩慢滴加1%的稀鹽酸溶液1.5g，調(diào)節(jié)體系的pH值在3 4之間，在攪拌狀態(tài)下向溶液中緩慢加入Sg正硅酸四乙酯液體，磁力攪拌2小時。將6.5g三甲氧基氯硅烷和40g的石油醚混合均勻，緩慢加入上述體系中對硅溶膠進(jìn)行修飾，繼續(xù)磁力攪拌Ih后將溶膠體系在室溫下密閉陳化10h。將已經(jīng)過5%鹽酸溶液、無水乙醇和去離子水處理后的4.5g空心玻璃微珠置于溶膠體系中鍍膜，慢速攪拌2h，再靜置4h后進(jìn)行抽濾，將所得的空心玻璃微珠先在室溫下干燥20min，再放入鼓風(fēng)干燥箱中180°C烘干2h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。實(shí)施例3
若對空心玻璃微珠憎水改性所需鍍膜液按照IOOg計算，則體系中各組分的具體用量表示如下:
正硅酸四乙酯Sg
去離子水3.5g
無水乙醇40.5g
稀鹽酸1.5g
三甲氧基氯硅烷7g
石油醚39.5g
鍍膜液量合計IOOg
空心玻璃微珠5g
本實(shí)施例的具體方法如下:
在500ml燒杯中，加入3.5g去離子水和40.5g無水乙醇,進(jìn)行磁力攪拌,使兩者混合均勻，然后邊攪拌邊緩慢滴加1%的稀鹽酸溶液1.5g，調(diào)節(jié)體系的pH值在3 4之間，在攪拌狀態(tài)下向溶液中緩慢加入Sg正硅酸四乙酯液體，繼續(xù)磁力攪拌2小時。將7g三甲基氯硅烷和39.5g的石油醚混合均勻，緩慢加入上述體系中對娃溶膠進(jìn)行修飾,繼續(xù)磁力攪拌1.5h后將溶膠體系在室溫下密閉陳化10h。將已經(jīng)過5%鹽酸溶液、無水乙醇和去離子水清洗后的5g空心玻璃微珠置于溶膠體系中鍍膜，慢速攪拌2h，再靜置6h后進(jìn)行抽濾，將所得的空心玻璃微珠先在室溫下干燥30min，再放入鼓風(fēng)干燥箱中200°C烘干2h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。表I列示了實(shí)施例4一8的鍍膜液總量IOOg的各組分質(zhì)量。其中實(shí)施例4中空心玻璃微珠量為3.0g，實(shí)施例5、6中空心玻璃微珠量為3.8g，實(shí)施例7、8中空心玻璃微珠量為 4.5g。 表I鍍膜液總量IOOg的各組分質(zhì)量(單位:g)
權(quán)利要求
1.一種具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法，包含空心玻璃微珠經(jīng)過鍍膜液鍍膜改性、改性后產(chǎn)品的干燥、烘干工序，其特征在于:所述空心玻璃微珠與鍍膜液的質(zhì)量比為3 5:100 ;所述鍍膜液包括以下組分，鍍膜液總量按100份計的各組分質(zhì)量份數(shù)為:(1)正硅酸四乙酯:8份；(2)無水乙醇:4(Γ42份；(3)石油醚:38 42份； (4)三甲氧基氯硅烷:6 7份；(5)去尚子水:2 4份； (6)余量:稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH值在3 4范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于:所述的稀鹽酸的加入份數(shù)為廣2份。
3.如權(quán)利要求1所述的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于:所述的空心玻璃微珠的粒徑為3(Γ50 μ m。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于:所述的空心玻璃微珠經(jīng)鍍膜液鍍膜改性前，將空心玻璃微珠分別置于3 8%的鹽酸溶液、無水乙醇和去離子水中，先磁力攪拌6 15min,再超聲震蕩6 15min,以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘干備用。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于:將計算量的去離子水和無水乙醇加入燒杯中，磁力攪拌，邊攪拌邊緩慢滴加稀鹽酸溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為3 4，再緩慢滴加計算量的正硅酸四乙酯液體，磁力攪拌f2h，再向體系中緩慢加入已配制好三甲氧基氯硅烷的石油醚溶液，對正硅酸四乙酯水解產(chǎn)生的硅溶膠進(jìn)行表面修飾，以使其具有更好的憎水效果，繼續(xù)磁力攪拌2 4h，在室溫下密閉陳化IOh左右，以備鍍膜。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于:將處理后表面清潔的空心玻璃微珠置于鍍膜液中 ，慢速攪拌2 3h后進(jìn)行抽濾，將所得空心玻璃微珠先在室溫下干燥l(T30min，再將其放入鼓風(fēng)干燥箱中150°C 200°C烘干2h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制備方法，包含空心玻璃微珠表面清洗、鍍膜液配制及空心玻璃微珠經(jīng)過鍍膜液鍍膜改性、改性后產(chǎn)品的干燥、烘干工序。所述空心玻璃微珠與鍍膜液的質(zhì)量比為3~5:100；所述鍍膜液包括以下組分，鍍膜液總量按100份計的各組分質(zhì)量份數(shù)為正硅酸四乙酯8份，無水乙醇40~42份，石油醚38~42份，三甲氧基氯硅烷6~7份，去離子水2~4份，余量稀鹽酸，調(diào)節(jié)體系的PH值在3~4范圍。所述的空心玻璃微珠經(jīng)鍍膜液鍍膜改性前，還將空心玻璃微珠分別置于稀鹽酸溶液、無水乙醇和去離子水中清洗，以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘干備用。本發(fā)明方法原料易得、工藝簡單可行、安全環(huán)保，改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水性能。
文檔編號C03C17/00GK103232170SQ20131016981
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月10日
發(fā)明者張千峰, 趙強(qiáng), 常勤明, 何曉華 申請人:安徽工業(yè)大學(xué), 中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司