專利名稱：空心玻璃微珠表面憎水防潮的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非金屬材料的表面改性技術(shù)，具體涉及一種用殼聚糖溶液對空心玻璃微珠進行表面包覆憎水改性的方法。
背景技術(shù)：
空心玻璃微珠最早出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，由于具有導(dǎo)熱系數(shù)低、結(jié)構(gòu)中空、密度小、絕緣性能好、抗壓強度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐磨性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點，以及空心玻璃微珠提取工藝和批量化生產(chǎn)工藝的成熟，自上世紀(jì)70年代以來，空心玻璃微珠已被廣泛應(yīng)用在石油化工、涂料工業(yè)、建筑材料、乳化炸藥、防火材料等技術(shù)領(lǐng)域，所以說，空心玻璃微珠在現(xiàn)代社會中起著越來越重要的作用。然而，國內(nèi)生產(chǎn)的空心玻璃微珠與國外生產(chǎn)的空心玻璃微珠相比還存在很大差距，國產(chǎn)空心玻璃微珠暴露在空氣中容易吸潮而板結(jié)，嚴重影響了流動性能，以至于會影響其作為填充材料應(yīng)用在其他領(lǐng)域的性能，而國外生產(chǎn)的空心玻璃微珠長期暴露于空氣中也能很好的保持干燥性。因此，有必要對國產(chǎn)空心玻璃微珠進行表面憎水改性。對空心玻璃微珠進行表面憎水改性，最基本且最簡單的方法就是在空心玻璃微珠表面包覆體一層憎水薄膜。但是，關(guān)于空心玻璃微珠表面憎水改性的研究到目前還較少。中國專利CN101284712A中公開了一種空心玻璃微珠表面憎水改性的方法，即在空心玻璃微珠的表面均勻的包覆一層內(nèi)功能膜和一層外功能膜，內(nèi)層功能膜為能與空心玻璃微珠和外層功能膜具有較好結(jié)合力的有機硅材料，外層功能膜為具有憎水性能的有機硅材料，生產(chǎn)工藝是將空心玻璃微珠先加熱到ΙΟΟ ΟΟ ，再分別將內(nèi)層和外層功能膜有機硅材料溶液噴灑在空心玻璃微珠表面，待膜層干燥后即可制得表面憎水的空心玻璃微珠，但該工藝還不成熟，成本較高，需在高溫下進行，難以實現(xiàn)工業(yè)化。因此，對空心玻璃微珠進行表面憎水改性的研究與技術(shù)推廣亟待展開。殼聚糖經(jīng)甲殼素脫已酰而成，是僅次于纖維素的第二大天然多糖，不溶于水和堿性溶液，但可溶于大多數(shù)稀酸溶液中。殼聚糖分布廣泛，具有無毒、無味以及良好的生物降解性、抗菌性、可再生性和成膜性等優(yōu)點，目前已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、化妝品、污水處理、金屬表面處理等領(lǐng)域。由文獻可知高分子量的殼聚糖溶液具有一定的憎水性能，因此，可以嘗試用殼聚糖對空心玻璃微珠進行表面改性，以達到憎水效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改善空心玻璃微珠表面易吸潮板結(jié)和克服現(xiàn)有空心玻璃微珠表面憎水改性存在的不足等問題，提供一種生產(chǎn)工藝簡單、憎水效果好的空心玻璃微珠表面改性方法，以及制備這種表面憎水空心玻璃微珠的具體實施方法。為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明空心玻璃微珠的表面憎水防潮改性方法采用以下技術(shù)方案。

本發(fā)明空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，包含空心玻璃微珠表面清洗，鍍膜液的配制及空心玻璃微珠經(jīng)過鍍膜液鍍膜改性、改性后產(chǎn)品的干燥、烘干工序，所述空心玻璃微珠與鍍膜液的質(zhì)量比為3 4:100 ;所述鍍膜液包括以下組分，鍍膜液總量按100份計算的各組分質(zhì)量份數(shù)為:
(1)殼聚糖:0.5 1.0份；
(2)冰醋酸:I份；
(3)無水乙醇:8 12份；
(4)三甲氧基氯硅烷:3 4份；
(5)去離子水:83.5 86份。所述的殼聚糖要溶解在1%的醋酸溶液中。由于殼聚糖不溶于水、有機溶劑和堿性溶液中，而能溶于稀酸性溶液中，故將殼聚糖溶解于1%的冰醋酸溶液中。所述的殼聚糖在鍍膜液中的濃度為0.59Tl.0%。由于殼聚糖溶液具有一定的粘度，當(dāng)濃度太低時粘度也較小，包覆效果不好；而當(dāng)濃度高時粘度會太大，磁力攪拌會受到影響，且對空心玻璃微珠改性后難以進行抽濾。采用的三甲氧基氯硅烷無水乙醇溶液作為低表面能修飾劑。由于三甲氧基氯硅烷極易水解，因此需溶解在有機溶劑中，但殼聚糖為水體系，故將三甲氧基氯硅烷溶解在可與水互溶的無水乙醇中。所述的空心玻璃微珠由市場采購，優(yōu)選中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司生產(chǎn)高性能空心玻璃微珠，型號為Η60，粒徑為3(Γ50 μ m。為除去空心玻璃微珠的表面油污，在空心玻璃微珠經(jīng)鍍膜液鍍膜改性前，還將空心玻璃微珠分別置于稀鹽酸 溶液、無水乙醇中清洗，抽濾時用去離子水多次洗滌，以除去空心玻璃微珠表面的油污其它污染物，烘干備用。為防止再次污染，盡量縮短從清洗到改性的時間。本發(fā)明的具體制備工藝如下:
(O空心玻璃微珠的清洗
清洗工序優(yōu)選為:將空心玻璃微珠分別置于3 8%的鹽酸溶液和無水乙醇中磁力攪拌30^60min,抽濾時用去尚子水多次洗漆，烘干備用。(2)鍍膜液的配置
將計算量的冰醋酸和去離子水加入燒杯中，磁力攪拌，配制成稀的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入一定量的殼聚糖粉末，磁力攪拌5 7h，待殼聚糖完全溶解后再向溶液中緩慢加入已配制好的三甲氧基氯硅烷的無水乙醇溶液，對殼聚糖溶液進行表面修飾，繼續(xù)磁力攪拌2 4h，然后在室溫下密閉陳化If 36 h，以備鍍膜。(3)空心玻璃微珠的改性
將上述處理后的表面清潔的空心玻璃微珠置于上述鍍膜液中，慢速攪拌2 4h后進行抽濾，將所得的空心玻璃微珠先在室溫下干燥IOlOmin右，再在鼓風(fēng)干燥箱中180°C 200°C烘干，烘干時間為1.5^2.5h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。由于高分子量的殼聚糖溶液具有較好的憎水性能，因此，本發(fā)明創(chuàng)造性的通過低表面能的物質(zhì)對具有一定粘度的殼聚糖溶液進行表面修飾以增大其憎水性能，再對空心玻璃物質(zhì)進行表面處理，烘干后即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。該方法原料易得、工藝簡單可行、安全環(huán)保，改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水性能。
本發(fā)明的有益效果:
(I)本發(fā)明空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法工藝簡單，可操作性強，反應(yīng)在溶液中進行，無需高溫高壓環(huán)境；且所用殼聚糖、無水乙醇等原料皆為常用物質(zhì)，簡單易得，安全環(huán)保，價格便宜。(2)本發(fā)明經(jīng)改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水效果。分別取3g未改性的空心玻璃微珠和3g經(jīng)兩種方案改性后的空心玻璃微珠置于表面皿中，同樣暴露于室溫環(huán)境下，進行對比觀察。結(jié)果表明，未改性的空心玻璃微珠放置兩天后就會出現(xiàn)吸潮板結(jié)現(xiàn)象，嚴重影響了流動性能；而經(jīng)殼聚糖體系改性后的空心玻璃微珠放置十天也未出現(xiàn)吸潮現(xiàn)象，依然保持良好的流動性能，所以說改性后的空心玻璃微珠憎水效果明顯增強。
具體實施例方式為進一步描述本發(fā)明，下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法作更詳細的描述。實施例1
制備表面憎水空心玻璃微珠所需殼聚糖體系的鍍膜液質(zhì)量按照IOOg計算，則體系中各組分的具體用量如下所示:
殼聚糖0.5g
冰醋酸1.0g
去離子水84g
三甲氧基氯硅烷3g
無水乙醇11.5g
鍍膜液量合計100 g
空心玻璃微珠3g
本實施例的具體方法如下:
在250ml燒杯中，加入84g去離子水和Ig冰醋酸，磁力攪拌，使兩者混合均勻，然后邊攪拌邊緩慢加入0.5g的殼聚糖粉末，再磁力攪拌5小時使殼聚糖能夠完全溶解。將3g三甲氧基氯硅烷和11.5g的無水乙醇混合均勻，邊攪拌邊緩慢加入到上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌2h后將該體系在室溫下密閉陳化一天，制得經(jīng)過表面修飾的殼聚糖濃度為0.5%的鍍膜液。將已經(jīng)過5%鹽酸溶液和無水乙醇處理后的3g空心玻璃微珠置于上述殼聚糖鍍膜液中鍍膜，慢速攪拌2h，靜置3h后進行抽濾，將所得的空心玻璃微珠先在室溫下干燥lOmin，再放入鼓風(fēng)干燥箱中180°C烘干2h，即可得表面憎水防潮的空心玻璃微珠。實施例2
制備表面憎水空心玻璃微珠所需殼聚糖體系的鍍膜液質(zhì)量按照IOOg計算，則體系中各組分的具體用量如下所示:
殼聚糖0.7g
冰醋酸1.0g
去離子水85g
二甲氧基氯娃燒3.4g 無水乙醇9.9g鍍膜液量合計100 g
空心玻璃微珠3.5g
本實施例的具體方法如下:
在250ml燒杯中，加入85g去離子水和Ig冰醋酸，磁力攪拌，使兩者混合均勻，配制成稀的醋酸溶液，然后邊攪拌邊緩慢加入0.7g的殼聚糖粉末，磁力攪拌6小時使殼聚糖完全溶解。將3.4g三甲氧基氯硅烷和9.9g的無水乙醇混合均勻，邊攪拌邊緩慢加入到上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌2h后將該體系在室溫下密閉陳化一天，制得經(jīng)過表面修飾的殼聚糖濃度為0.7%的鍍膜液。將已經(jīng)過5%鹽酸溶液和無水乙醇處理后的3.5g空心玻璃微珠置于上述殼聚糖鍍膜液中鍍膜，慢速攪拌3h，靜置4h后進行抽濾，將所得的空心玻璃微珠先在室溫下干燥20min，再放入鼓風(fēng)干燥箱中180°C烘干2h，即可得表面憎水防潮的空心玻璃微珠。實施例3
制備表面憎水空心玻璃微珠所需殼聚糖體系的鍍膜液質(zhì)量按照IOOg計算，則體系中各組分的具體用量如下所示:
殼聚糖0.9g
冰醋酸1.0g
去離子水86g
二甲氧基氯娃燒3.8g
無水乙醇8.3g
鍍膜液量合計100 g
空心玻璃微珠4g
本實施例的具體方法如下:
在250ml燒杯中，加入86g去離子水和Ig冰醋酸，磁力攪拌，使兩者混合均勻，配制成稀的醋酸溶液，然后邊攪拌邊緩慢加入0.9g的殼聚糖粉末，磁力攪拌7小時使殼聚糖完全溶解。將3.Sg三甲氧基氯硅烷和8.3g的無水乙醇混合均勻，邊攪拌邊緩慢加入到上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌2h后將溶膠體系在室溫下密閉陳化一天，制得經(jīng)過表面修飾的殼聚糖濃度為0.9%的鍍膜液。將已經(jīng)過5%鹽酸溶液和無水乙醇處理后的4g空心玻璃微珠置于上述殼聚糖鍍膜液中鍍膜，慢速攪拌3h，靜置4h后進行抽濾，將所得的空心玻璃微珠先在室溫下干燥30min，再放入鼓風(fēng)干燥箱中180°C烘干2h，即可得表面憎水防潮的空心玻璃微珠。表I列示了實施例4一7的鍍膜液總量IOOg的各組分質(zhì)量。其中實施例4、5中空心玻璃微珠量為3.0g,實施例5、6中空心玻璃微珠量為3.8g。表I鍍膜液總量IOOg的各組分質(zhì)量(單位:g)
權(quán)利要求
1.一種空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，包含空心玻璃微珠經(jīng)過鍍膜液鍍膜改性、改性后產(chǎn)品的干燥、烘干工序，所述空心玻璃微珠與鍍膜液的質(zhì)量比為3 4:100 ;所述鍍膜液包括以下組分，鍍膜液總量按100份計的各組分質(zhì)量份數(shù)為:(1)殼聚糖:0.5 1.0份； (2)冰醋酸:I份；(3)無水乙醇:8 12份；(4)三甲氧基氯硅烷:3 4份； (5)去離子水:83.5 86份。
2.如權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，其特征在于:殼聚糖要溶解在1%的醋酸溶液中。
3.如權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，其特征在于:所述的空心玻璃微珠的粒徑為30 50 μ m。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，其特征在于:所述的空心玻璃微珠經(jīng)鍍膜液鍍膜改性前，將空心玻璃微珠分別置于3 8%的鹽酸溶液和無水乙醇中磁力攪拌3(T60min，抽濾時用去離子水多次洗滌，以除去空心玻璃微珠表面的油污其它污染物，烘干 備用。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，其特征在于:將計算量的冰醋酸和去離子水加入燒杯中，磁力攪拌，配制成稀的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入一定量的殼聚糖粉末，磁力攪拌5 7h，待殼聚糖完全溶解后再向溶液中緩慢加入少量已配制好的三甲氧基氯硅烷的無水乙醇溶液，對殼聚糖溶液進行表面修飾，繼續(xù)磁力攪拌2 4h，然后在室溫下密閉陳化一天左右，以備鍍膜。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，其特征在于:將經(jīng)表面清洗后的空心玻璃微珠置于鍍膜液中，慢速攪拌2 4h后進行抽濾，將所得的空心玻璃微珠先在室溫下干燥IOlOmin左右，再在鼓風(fēng)干燥箱中180°C 200°C烘干2h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，包含空心玻璃微珠經(jīng)過鍍膜液鍍膜改性、改性后產(chǎn)品的干燥、烘干工序，所述空心玻璃微珠與鍍膜液的質(zhì)量比為3~4:100；所述鍍膜液包括以下組分，鍍膜液總量按100份計的各組分質(zhì)量份數(shù)為殼聚糖0.5~1.0份，冰醋酸1份，無水乙醇8~12份，三甲氧基氯硅烷3~4份，去離子水83.5~86份。所述的空心玻璃微珠經(jīng)鍍膜液鍍膜改性前，還將空心玻璃微珠分別置于鹽酸溶液、無水乙醇和去離子水中清洗，以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘干備用。本發(fā)明創(chuàng)造性的使用殼聚糖對空心玻璃微珠進行改性，原料易得、工藝簡單可行、安全環(huán)保，改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水性能。
文檔編號C03C17/28GK103241960SQ20131016947
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月10日
發(fā)明者張千峰, 趙強, 常勤明, 何曉華 申請人:安徽工業(yè)大學(xué), 中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司