把納米顆粒粘合到玻璃上的方法
【專利摘要】本文提供了納米微粒涂覆的結(jié)構(gòu)，以及制備這種結(jié)構(gòu)的方法。所述結(jié)構(gòu)包括支撐元件、納米微粒層以及設(shè)置在所述支撐元件上的粘合劑，其中所述粘合劑包括堿金屬硅酸鹽或硼酸鹽。此外，本文描述了制備這種結(jié)構(gòu)的方法以及所述結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。
【專利說明】把納米顆粒粘合到玻璃上的方法
[0001] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C. § 119,要求于2011年11月9日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)系列第 61/557, 490號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
[0002] 領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明總體涉及在表面上包括穩(wěn)定顆粒的結(jié)構(gòu)，以及粘附顆粒的方法。具體來說， 本文所揭示的結(jié)構(gòu)、方法和工藝涉及納米顆粒，該納米顆粒被粘附到玻璃或玻璃陶瓷表面 來提供具有獨(dú)特或改善性質(zhì)的涂覆表面。改性的玻璃表面可用于各種技術(shù)，例如光伏、減反 射、抗微生物和耐指紋。
[0004] 背景
[0005] 已通過多種機(jī)理實(shí)現(xiàn)了把納米顆粒粘附到表面，例如表面或納米顆粒的化學(xué)改性 (如在通過硫醇粘附金顆粒的情況中）或者表面改性（表面粗糙度增加通常導(dǎo)致程度更大 的接觸和粘附）。但是，許多這樣的方法始終受到粘附強(qiáng)度問題的困擾，還存在表面不可重 復(fù)和表面易于損壞等相關(guān)問題，導(dǎo)致缺乏具有市場競爭力的產(chǎn)品。
[0006] 在玻璃表面的情況下，已經(jīng)顯示可通過熱燒結(jié)步驟把納米顆粒粘附到玻璃上。在 燒結(jié)過程中，例如在接近軟化點(diǎn)的溫度熱處理玻璃結(jié)構(gòu)，使得納米顆粒粘附到表面。通常， 選擇的納米顆粒具有比結(jié)構(gòu)玻璃更高的^或者允許良好地控制燒結(jié)到結(jié)構(gòu)上的 納米顆粒的量，以及允許納米顆粒嵌入該玻璃結(jié)構(gòu)至大于或等于一半粒徑。但是，在一些 實(shí)施方式中，燒結(jié)溫度隨著粒徑而顯著變化，直徑更大的顆粒需要更高的溫度。例如，在康 寧（Corning)玻璃產(chǎn)品號(hào)2318上的單層100-120納米氧化硅納米顆粒需要725-750°C的 溫度，來把一半的直徑燒結(jié)到玻璃表面中，而單層250納米的納米顆粒需要750-770°C的溫 度。此外，因?yàn)檎掣绞窃诟哂诓Ａ嘶饻囟鹊臏囟认掳l(fā)生的，這導(dǎo)致玻璃軟化，可能使玻璃 變形和翹曲。因此，本領(lǐng)域一直需要尋找把顆粒粘附到表面的新方法，提供高強(qiáng)度表面，同 時(shí)保留納米顆粒改性表面所需的化學(xué)和物理特征。
[0007] 概述
[0008] 本發(fā)明的一方面是提供一種結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括支撐元件、粘合劑和納米微粒層， 以提供具有高耐久性和可離子交換的納米紋理化的玻璃表面，從而賦予機(jī)械強(qiáng)度。一種實(shí) 施方式包括一種結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括支撐元件、納米微粒層和粘合劑，其中所述粘合劑包括 堿金屬硅酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬硅酸鹽包括Si0 2和Alk20， 其中Aik包括Li，Na或K，Si02:Alk 20比例是約0. 05:1到約20. 0:1。在一些實(shí)施方式中， 堿金屬硼酸鹽包括R(HnAlk20) · B203, η = 0至〈2,其中R是約0. 05到約20. 0,且Aik包括 Li，Na或K，Si02:R(HnAlk20) ·Β203比例是約0. 05:1到約20. 0:1。在一些實(shí)施方式中，所述 粘合劑包括 Si02 和 HnAlk3_nP04，其中 η = 0 至〈3 且 Aik 包括 Li，Na 或 K，Si02:HnAlk3_nP04 比 例是約0.05:1到約20. 0:1。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑包括約0. 1重量％ -約40. 0 重量％的Si02。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑的厚度約小于所述顆粒平均直徑的1/4,或 者所述顆粒平均直徑的1/2,或者所述顆粒的平均直徑。
[0009] 在一些實(shí)施方式中，所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆粒包括玻璃、陶瓷、 玻璃陶瓷、聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬締化物、金屬磷酸鹽、 固體納米顆粒、量子點(diǎn)、無機(jī)復(fù)合材料、有機(jī)復(fù)合材料、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料、富勒烯、納米 管、納米纖維、納米線、納米棒、納米殼或其組合。在一些實(shí)施方式中，所述納米微粒層包括 納米顆粒，該納米顆粒包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其組合。在一些實(shí)施方式中， 所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆粒的平均直徑是約5納米-約10, 000納米。在一 些實(shí)施方式中，所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆粒的平均直徑是約5納米-約500 納米。
[0010] 在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)構(gòu)包括已進(jìn)行離子交換過程的玻璃。在一些實(shí)施方式 中，包括納米微粒層和粘合劑的結(jié)構(gòu)表面的壓縮應(yīng)力，約等于進(jìn)行離子交換過程的支撐元 件的壓縮應(yīng)力。在一些實(shí)施方式中，包括納米微粒層和粘合劑的結(jié)構(gòu)表面的層深度，約等于 進(jìn)行離子交換過程的支撐元件的層深度。
[0011] 在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)構(gòu)還包括封蓋層。在一些實(shí)施方式中，所述封蓋層包括 具有疏水和疏油性質(zhì)的化學(xué)制劑。在一些實(shí)施方式中，所述封蓋層包括娃酸鹽、娃氧燒、倍 半硅氧烷或硅烷。
[0012] 另一方面是提供形成一種結(jié)構(gòu)的方法，所述結(jié)構(gòu)包括支撐元件、粘合劑和納米微 粒層，以提供具有高耐久性和可離子交換的納米紋理化的玻璃表面，從而賦予機(jī)械強(qiáng)度。在 一種實(shí)施方式中，所述方法包括提供支撐元件，在所述支撐元件上形成納米微粒層，在所述 支撐元件上形成粘合劑，該粘合劑包括堿金屬硅酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽，以及把同時(shí)包括所 述納米微粒層和所述粘合劑的所述支撐元件，加熱到允許所述粘合劑形成玻璃的溫度，其 中所述粘合劑包括堿金屬硅酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬硅酸鹽 包括 Si02 和 Alk20，其中 Aik 包括 Li，Na 或 K，Si02:Alk20 比例是約 0· 05:1 到約 20. 0:1。
[0013] 在一些實(shí)施方式中，堿金屬硼酸鹽包括R(HnAlk20) ·Β203，η = 0至〈2,其中R是 約 0· 05 到約 20. 0,且 Aik 包括 Li，Na 或 K，Si02:R(HnAlk20) · Β203(η = 0 至〈2)比例是約 0· 05:1 到約 20. 0:1。
[0014] 在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑包括Si02和Alk3P0 4，其中Aik包括Li，Na或Κ， Si02:HnAlk3_nP04(n = 0至〈3且）比例是約0. 05:1到約20. 0:1。在一些實(shí)施方式中，所述 粘合劑包括約〇. 1重量％ -約40. 0重量％的Si02或氏03。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑 的厚度約小于所述顆粒平均直徑的1/4,或者所述顆粒平均直徑的1/2,或者所述顆粒的平 均直徑。在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括把結(jié)構(gòu)暴露于離子交換過程。
[0015] 在一些實(shí)施方式中，形成所述粘合劑包括：浸涂、旋涂、朗格繆爾-布洛杰特 (Langmuir-Blodgett)沉積、狹縫涂布、電噴霧電離、納米粒子直接沉積、氣相沉積、化學(xué)沉 積、真空過濾、火焰噴涂、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網(wǎng)印刷、近空間升華、納米壓印光刻 技術(shù)、原位生長、微波輔助化學(xué)氣相沉積法、激光燒蝕、電弧放電或化學(xué)蝕刻。
[0016] 在一些實(shí)施方式中，形成所述納米微粒層包括：浸涂、旋涂、狹縫涂布、朗格繆 爾-布洛杰特（Langmuir-Blodgett)沉積、電噴霧電離、納米粒子直接沉積、氣相沉積、化學(xué) 沉積、真空過濾、火焰噴涂、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網(wǎng)印刷、近空間升華、納米壓印光 刻技術(shù)、原位生長、微波輔助化學(xué)氣相沉積法、激光燒蝕、電弧放電或化學(xué)蝕刻。在一些實(shí) 施方式中，所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆粒包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、 金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬締化物、金屬磷酸鹽、固體納米顆粒、量子 點(diǎn)、無機(jī)復(fù)合材料、有機(jī)復(fù)合材料、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料、富勒烯、納米管、納米纖維、納米 線、納米棒、納米殼或其組合。在一些實(shí)施方式中，所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆 粒包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其組合。在一些實(shí)施方式中，所述納米微粒層包括 納米顆粒，該納米顆粒的平均直徑是約5納米-約10, 000納米。在一些實(shí)施方式中，所述 納米微粒層包括厚度是約5納米-約10, 000納米的單層或多層。在一些實(shí)施方式中，所述 納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆粒的平均直徑是約5納米-約500納米。
[0017] 實(shí)施方式可用于例如耐指紋、抗微生物、光譜和防眩光技術(shù)，因?yàn)樗鼈兲峁┠軇偃?商業(yè)應(yīng)用和/或具有良好可重復(fù)性的耐久結(jié)構(gòu)。此外，結(jié)構(gòu)還可在下述情況下提供優(yōu)勢：支 撐元件和納米顆粒層之間的熱膨脹系數(shù)（CTE)不匹配，當(dāng)納米顆粒和支撐元件連接在一起 時(shí)可能導(dǎo)致變形或粘附問題。在這種情況下，使用CTE更加緊密匹配支撐元件的CTE的粘 合劑，可最大程度減少這些問題。
[0018] 附圖簡述
[0019] 圖1A和1B :氧化硅表面上的單層100納米二氧化硅納米顆粒的SEM圖像，并有兩 種不同濃度的無機(jī)粘合劑涂層（Si02/Na 20,重量％比例2. 5:1)。圖1A顯示的是更厚的無機(jī) 粘合劑涂層，其中溶液是1重量％ Si02和0. 4重量％ Na20(LCSD4)，且圖1B顯示更薄的無機(jī) 粘合劑涂層，其中溶液是〇. 2重量％ 5102和0.08重量％ Na20(LCSD7)。在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，都 把結(jié)構(gòu)在630°C下熱處理1小時(shí)。用耐摩擦堅(jiān)牢度測試儀（crockmeter) (AATCC耐摩擦堅(jiān)牢 度測試儀CM-5，SDL-阿特拉斯（SDL-Atlas))進(jìn)行的測試表明，在用微纖維布（382ZZ-100， 弗特多網(wǎng)（Photodon. com))擦拭1000和3000次后，兩種結(jié)構(gòu)都具有良好的涂層耐久性。
[0020] 圖2A和2B : -種實(shí)施方式的耐久性測試圖像。在圖2A中，在納米顆粒和粘合劑 涂覆的結(jié)構(gòu)上的標(biāo)記是用硬度為3B的石墨鉛筆來形成的。由圖2A可知，鉛筆把石墨轉(zhuǎn)移 到表面，但在圖2B中的納米微粒層中沒有刮擦或損壞的證據(jù)。
[0021] 圖3A和3B : -種實(shí)施方式的耐久性測試圖像。在圖3A中，在納米顆粒和粘合劑 涂覆的結(jié)構(gòu)上的標(biāo)記是用硬度為5H的石墨鉛筆來形成的。圖3B中的圖像表明更硬的鉛筆 能刮擦結(jié)構(gòu)。
[0022] 圖4同時(shí)顯示具有封蓋層和硅酸鈉（NaSil)涂層（兩種浸涂速度下的5-4和5-5 制劑）的1〇〇納米和250納米的顆粒經(jīng)受住了 3000次擦拭測試，耐久性通過耐摩擦堅(jiān)牢度 測試儀擦拭測試之前和之后的接觸角來測量。
[0023] 圖5顯示了涂覆側(cè)和未涂覆側(cè)的CS和D0L，顯示了納米顆粒/粘合劑組合物的可 離子交換能力。
[0024] 圖6比較了兩種不同實(shí)施方式，所述實(shí)施方式包含以NaSil涂層形式測試的100 納米的顆粒。
[0025] 圖7顯示了從HAZE-GARDPLUS?涂層（BYK添加劑和儀器公司（BYK Additives and Instruments, Inc.))獲得的對(duì)于各種不同直徑的納米顆粒/粘合劑涂層組合的％霧度和 透光率。
[0026] 圖8顯示了包括各種尺寸的氧化硅納米顆粒層和多涂層的多種不同實(shí)施方式的 性質(zhì)。
[0027] 詳細(xì)描述
[0028] 參考以下詳細(xì)描述、附圖、實(shí)施例、權(quán)利要求以及之前和以下的描述，可以更容易 地理解本發(fā)明。但是，在揭示和描述本發(fā)明的組合物、制品、裝置和方法之前，應(yīng)理解，本發(fā) 明不限于所揭示的具體組合物、制品、裝置和方法，除非另有說明，因?yàn)樗鼈儺?dāng)然是可以改 變的。還應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的術(shù)語僅僅是為了描述特定的方面而不是起限制作用。
[0029] 以下描述是作為啟用教導(dǎo)來提供的。因此，相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)并理 解，可以對(duì)本文所述的本發(fā)明的各方面作出許多變化，同時(shí)仍能獲得本實(shí)施方式的有益的 結(jié)果。還顯而易見的是，本發(fā)明所需的有益結(jié)果中的一部分可以通過選擇本文公開的一些 特征而不利用其他的特征來獲得。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，許多更改和修改都是可 能的，在某些情況下甚至是希望的，并且是本發(fā)明的一部分。因此，提供的下述描述只是對(duì) 原理的說明，并不是對(duì)原理的限制。
[0030] 揭示了材料、化合物、組合物以及組分，它們可用于所揭示的方法和組合物，可結(jié) 合所揭示的方法和組合物使用，可用于制備所揭示的組合物，或者是所揭示的方法和組合 物的實(shí)施方式。在本文中公開了這些和其他的材料，應(yīng)理解當(dāng)公開了這些材料的組合、子 集、相互作用、組等等而未明確地具體揭示這些化合物的每個(gè)不同的單獨(dú)和共同組合以及 排列時(shí)，在本文中具體設(shè)想和描述了它們中的每一種情況。因此，如果公開了一類取代物A、 B、和C并且還公開了一類取代物D、E、和F和組合的實(shí)施方式A-D的實(shí)例，則可單獨(dú)地和共 同地設(shè)想每一個(gè)。因此，在本例中，具體設(shè)想了以下組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E 和C-F中的每一個(gè)，應(yīng)認(rèn)為以上這些都是從A、B和C ;D、E和F ;以及實(shí)例組合A-D的內(nèi)容揭 示的。同樣，也具體設(shè)想并揭示了上述的任何子集或這些子集的組合。因此，例如，具體設(shè) 想了 A-E、B-F和C-E的亞組，并應(yīng)認(rèn)為它們是從A、B和C ;D、E和F ;以及實(shí)例組合A-D的 內(nèi)容揭示的。這種概念應(yīng)用于本內(nèi)容的所有方面，包括但不限于組合物的任何組分以及所 揭示組合物的制備方法和使用方法中的各步驟。因此，如果存在可進(jìn)行的多個(gè)附加步驟，應(yīng) 當(dāng)理解可通過所公開方法的任一特定實(shí)施方式或?qū)嵤┓绞降慕M合來進(jìn)行這些附加步驟中 的每一個(gè)，而且可具體設(shè)想每一個(gè)這樣的組合且應(yīng)當(dāng)認(rèn)為它是公開的。
[0031] 定義
[0032] 在本說明書和下面的權(quán)利要求書中提到許多術(shù)語，這些術(shù)語具有以下含義：
[0033] "包括"、"包含"或類似術(shù)語意為包括但不限于，即內(nèi)含而非排它。
[0034] 術(shù)語"約"修飾了所有范圍內(nèi)的術(shù)語，除非另有說明。例如，約1、2或3相當(dāng)于約 1、約2或約3,并且還包括約1-3,約1-2以及約2-3。組合物、組分、成分、添加劑和類似方 面的公開的具體和優(yōu)選數(shù)值及其范圍僅用于說明，它們不排除其它定義數(shù)值或定義范圍內(nèi) 的其它數(shù)值。本發(fā)明的組合物和方法包括具有本文所述的任何數(shù)值或數(shù)值的任何組合、具 體數(shù)值、更具體的數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值的組合物和方法。
[0035] 除非另外說明，否則，本文所用的不定冠詞"一個(gè)"或"一種"及其相應(yīng)的定冠詞 "該"表示至少一（個(gè)/種），或者一（個(gè)/種）或多（個(gè)/種）。
[0036] 術(shù)語"支撐元件"指用來支撐納米微粒層和粘合劑的固體層，且通?？砂ň哂凶?以支撐粘合劑和納米微粒層的機(jī)械性能的任意材料。
[0037] 術(shù)語"納米微粒層"指具有特征尺寸在約1納米-約10, 000納米的材料涂層。在 一些實(shí)施方式中，納米微粒層指包括至少一個(gè)維度是約5納米-約500納米的特征的材料 涂層。在一些實(shí)施方式中，納米微粒層指包括平均直徑是約5納米-約500納米的特征的 材料涂層。如本文所述，特征可包括對(duì)表面的改性，包括單個(gè)顆粒（例如納米顆粒）、顆粒的 組合或者是對(duì)更大物體的改性。納米微粒層可包括少于一單層、單層或者多層的單個(gè)顆粒 或特征。
[0038] 術(shù)語"納米顆粒"指沿著最短軸線的平均直徑為約1-約10,000納米的顆粒/組 分。納米顆粒還包括其它納米尺度的組合物，例如納米團(tuán)簇，納米粉體，納米晶體，固體納米 粒子，納米管，量子點(diǎn)，納米纖維，納米線，納米棒，納米殼，富勒烯，和大分子組分如聚合物 和樹枝狀聚合物，以及它們的組合。納米顆?？砂ㄅc實(shí)施方式相容的任意材料，例如但不 限于金屬、玻璃、陶瓷、無機(jī)或金屬氧化物、聚合物、有機(jī)分子或其組合。在一些實(shí)施方式中， 納米顆粒包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其組合。
[0039] 術(shù)語"粘合劑"指可用于至少部分地把納米微粒層連接到支撐元件的材料。粘合 劑包括堿金屬硅酸鹽硼酸鹽或者磷酸鹽，且還可包括能與使用該材料把納米微粒層連接到 支撐元件的實(shí)施方式相容的任意材料。例如，粘合劑還可包括用于改善涂層性質(zhì)的表面活 性劑。納米微粒層可化學(xué)地、機(jī)械地或物理地連接至和/或嵌入粘合劑。在一些實(shí)施方式 中，納米微粒層可嵌入在粘合劑中，并進(jìn)一步嵌入和/或連接至支撐元件。
[0040] 術(shù)語"嵌入"或"嵌入的"指把納米微粒層的單個(gè)組分包含進(jìn)入粘合劑和/或支撐 元件，且可包括把納米微粒層化學(xué)地、機(jī)械地或物理地連接至粘合劑和/或支撐元件。嵌入 的納米微粒層的組分保留它們的單獨(dú)的結(jié)構(gòu)且沒有混合、溶解或以其它方式分散進(jìn)入粘合 劑和/或支撐元件。
[0041] 術(shù)語"堿金屬硅酸鹽"包括具有通式結(jié)構(gòu)X(Si02) · (Alkn0m)的化合物，其中Aik是 堿金屬，η是l-4，m是1-7,以及X包括約0. 05-約20. 0。術(shù)語堿金屬硅酸鹽包括水玻璃和 可溶解的玻璃。堿金屬硅酸鹽的示例包括正硅酸鹽（Alk4Si0 4)、偏硅酸鹽（Alk2Si03)、焦硅 酸鹽（Alk2Si 205)和四硅酸鹽（Alk2Si409)。
[0042] 術(shù)語"堿金屬硼酸鹽"包括具有通式結(jié)構(gòu)X(Alk20) · B203的化合物，其中Aik 是堿金屬，以及X包括約〇. 05-約20. 0。用于制備堿金屬硼酸鹽的一種方法參見班內(nèi) 吉（Banerjee)等的"溶液制備的高堿金屬含量的硼酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)研究"（Structural Studies of Solution-Made High Alkali Content Borate Glasses),352J. NON-CRYSTALLINE SOLIDS, 674-678(2006)(該文的全部內(nèi)容通過引用納入本文）。
[0043] 術(shù)語"堿金屬磷酸鹽"包括具有通式HnAlk3_ nP04的化合物，其中Aik是堿金屬。
[0044] 在一方面中，實(shí)施方式包括耐久的納米加工表面，該表面是可離子交換的且使用 堿金屬硅酸鹽/硼酸鹽/磷酸鹽類粘合劑。已經(jīng)顯示使用納米顆粒涂覆的表面有益于獲 得作為減反射涂層的具有低百分比總反射（il%，450_650納米）的表面，或者當(dāng)用疏油性 (油靜態(tài)接觸角>90° )、超疏油性（>150° )和疏水性（水靜態(tài)接觸角>90° )或超疏水性 (>150° )的全氟聚醚硅烷（如，道康寧（Dow Corning)DC2634)或含氟烷基硅烷（例如十七 氟-1，1，2,2-四氫癸基）三甲氧基硅烷（〇^17(01 2)與((^)3)，蓋勒斯特如16出）或烴硅 烷（如十八烷基三甲氧基硅烷，蓋勒斯特（Gelest))涂層改性時(shí)，可作為耐指紋表面。術(shù)語 疏油指室溫（22-25°C )下表面的油酸靜態(tài)接觸角彡90°。術(shù)語疏水指室溫（22-25°C )下 表面的水靜態(tài)接觸角>90°。在一些實(shí)施方式中，使用測角儀（如液滴形狀分析儀DSA100， 克魯斯公司（Kruss)，德國）來測量接觸角。使用納米顆粒可有優(yōu)勢的其它應(yīng)用包括光伏表 面、抗微生物涂層和催化劑應(yīng)用。本發(fā)明的實(shí)施方式通過制備顯著更耐久且附加地可離子 交換的結(jié)構(gòu)，允許在結(jié)構(gòu)形成之后進(jìn)行表面強(qiáng)化步驟，來增強(qiáng)在許多新穎的應(yīng)用中使用這 些獨(dú)特的表面性質(zhì)的能力。
[0045] 在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)構(gòu)包括支撐元件、納米微粒層和粘合劑，其中所述粘合 劑包括堿金屬硅酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽。所述支撐元件通?？砂ň哂凶阋灾握澈蟿┖?納米微粒層的機(jī)械性能的任意材料?？捎糜谥卧牟牧鲜纠?，但不限于：玻璃、玻 璃陶瓷、無機(jī)或金屬氧化物、金屬、聚合物、紙張、木材和石墨。在一些實(shí)施方式中，所述支撐 元件包括玻璃、玻璃陶瓷、或無機(jī)氧化物。所述支撐元件通常包括商業(yè)或?qū)嶒?yàn)室應(yīng)用中實(shí)用 的尺寸和形狀，但可包括任意的尺寸或形狀。
[0046] 在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑包括至少一種無機(jī)氧化物，如SiO或Si02。在一些 實(shí)施方式中，粘合劑包括水玻璃、娃燒氧化物或者倍半娃氧燒（silsesquioxane)(SSQ)。本 文所用術(shù)語"倍半硅氧烷"指的是具有經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式RSiOu的化合物，其中R是氫或烷基、烯 基、芳基或者亞芳基基團(tuán)。
[0047] 在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑包括堿金屬硅酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽。在一些實(shí)施 方式中，所述粘合劑包括堿金屬娃酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬娃酸鹽包括Si0 2和 Alk20，其中Aik包括Li，Na或K，比例是約0. 05:1到約20. 0:1。在一些實(shí)施方式中，所述粘 合劑包括 Si02 和 Alk20，其中 Aik 包括 Li, Na 或 K，Si02: Alk20 比例是約 0· 05, 0· 1，0· 2, 0· 3， 0. 4, 0. 5, 0. 7, 1. 0, 1. 5, 1. 7, 1. 9, 2. 0, 2. 2, 2. 5, 2. 8, 3. 0, 3. 5, 4. 0, 5. 0, 7. 0, 10. 0, 13. 0, 15. 0, 17. 0或20. 0。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬硅酸鹽粘合劑包括約0. 1重量％-約40. 0 重量％的Si02。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬硅酸鹽粘合劑以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括約0. 1重 量％，(λ 2重量％，(λ 3重量％，(λ 4重量％，(λ 5重量％，(λ 6重量％，(λ 7重量％，(λ 8重 量％，0. 9重量％，1. 0重量％，2. 0重量％，2. 5重量％，3. 0重量％，3. 5重量％，4. 0重 量％，4. 5重量％，5. 0重量％，6. 0重量％，7. 0重量％，8. 0重量％，9. 0重量％，10. 0重 量％，12重量％，14重量％，16重量％，18重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35 重量％或40重量％的Si0 2。
[0048] 在一些實(shí)施方式中，粘結(jié)劑包括堿金屬硼酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑 包括 Si02 和 X(HnAlk2_n0) · B203,其中 n〈2, X 是約 0. 05 -約 20. 0 且 Aik 包括 Li, Na 或 K。 在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑包括Si02和X(HnAlk2_ n0) · B203其中Aik包括Li，Na或K， Si02:X(HnAlk2_n0) · B203 比例是約 0· 05, 0· 1，0· 2, 0· 3, 0· 4, 0· 5, 0· 7, 1· 0, 1· 5, 1· 7, 1· 9, 2· 0 ，2· 2, 2· 5, 2· 8, 3· 0, 3· 5, 4· 0, 5· 0, 7· 0, 10. 0, 13. 0, 15. 0, 17. 0 或 20. 0。在一些實(shí)施方式中， 所述堿金屬硼酸鹽粘合劑包括約0. 1重量％ -約40. 0重量％的Si02。在一些實(shí)施方式中， 所述堿金屬硼酸鹽粘合劑以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括約〇. 1重量％，〇. 2重量％，0. 3重量％，0. 4 重量％，0· 5重量％，(λ 6重量％，(λ 7重量％，(λ 8重量％，(λ 9重量％，L 0重量％，2. 0 重量％，2. 5重量％，3. 0重量％，3. 5重量％，4. 0重量％，4. 5重量％，5. 0重量％，6. 0 重量％，7. 0重量％，8. 0重量％，9. 0重量％，10. 0重量％，12重量％，14重量％，16重 量％，18重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35重量％或40重量％的Si0 2。
[0049] 在一些實(shí)施方式中，粘結(jié)劑包括堿金屬磷酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑 包括Si02和HnAlk3_nP04其中n〈3,且其中Aik包括Li，Na或K。在一些實(shí)施方式中，所述粘 合劑包括 Si02 和 HnAlk3_nP04，其中 Aik 包括 Li，Na 或 K，Si02:HnAlk3_nP04 比例是約 0. 05, 0 .1, 0. 2, 0. 3, 0. 4, 0. 5, 0. 7, 1. 0, 1. 5, 1. 7, 1. 9, 2. 0, 2. 2, 2. 5, 2. 8, 3. 0, 3. 5, 4. 0, 5. 0, 7. 0, 10 .0, 13. 0, 15. 0, 17. 0或20. 0。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬磷酸鹽粘合劑包括約0. 1重 量％ -約40.0重量％的Si02。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬磷酸鹽粘合劑以重量百分?jǐn)?shù) 計(jì)包括約0. 1重量％，0. 2重量％，0. 3重量％，0. 4重量％，0. 5重量％，0. 6重量％，0. 7 重量％，0. 8重量％，0. 9重量％，1. 0重量％，2. 0重量％，2. 5重量％，3. 0重量％，3. 5重 量％，4. 0重量％，4. 5重量％，5. 0重量％，6. 0重量％，7. 0重量％，8. 0重量％，9. 0重 量％，10. 0重量％，12重量％，14重量％，16重量％，18重量％，20重量％，25重量％，30 重量％，35重量％或40重量％的Si02。
[0050] 在一些實(shí)施方式中，在一定溫度下熱處理所述粘合劑，其中水全部從該組合物除 去，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固化以形成玻璃。在一些實(shí)施方式中，在約500-約700°C的溫度下熱處理 所述粘合劑，以及在一些實(shí)施方式中，熱處理包括加熱到約300°C，350°C，400°C，450°C，500 °C，550°C，600°C，650°C，700°C或 750°C。在一些實(shí)施方式中，在約 530°C -約 630°C 的溫度 下熱處理所述粘合劑，其中所述堿金屬硅酸鹽或堿金屬硼酸鹽或磷酸鹽轉(zhuǎn)化成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 在一些實(shí)施方式中，在約400°C -約750°C的溫度下熱處理所述粘合劑，其中所述堿金屬娃 酸鹽或堿金屬硼酸鹽或磷酸鹽轉(zhuǎn)化成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在另一種實(shí)施方式中，在至少約300°C的溫 度下加熱或退火所述粘合劑，其中所述堿金屬硅酸鹽或堿金屬硼酸鹽轉(zhuǎn)化成玻璃，且不影 響納米微粒層。
[0051] 在一些實(shí)施方式中，通過下述方法來施涂所述粘合劑：浸涂、旋涂、狹縫涂布、朗格 繆爾-布洛杰特（Langmuir-Blodgett)沉積、電噴霧電離、納米粒子直接沉積、氣相沉積、化 學(xué)沉積、真空過濾、火焰噴涂、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網(wǎng)印刷、近空間升華、納米壓印 光刻技術(shù)、原位生長、微波輔助化學(xué)氣相沉積法、激光燒蝕、電弧放電、凹印、刮涂、噴涂、狹 縫模頭涂布或化學(xué)蝕刻。在一些實(shí)施方式中，通過下述方法來施涂所述粘合劑：旋涂、浸涂、 朗格繆爾-布洛杰特（Langmuir-Blodgett)沉積、凹印、刮涂、噴涂或狹縫模頭涂布。在一 些實(shí)施方式中，所述粘合劑的厚度是涂覆速度的函數(shù)。在一些實(shí)施方式中，所述厚度是粘合 劑濃度的函數(shù)。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑還包括聚合物、玻璃、溶膠-凝膠、樹脂、陶 瓷、玻璃陶瓷、無機(jī)或有機(jī)氧化物、水玻璃、金屬或金屬氧化物。在一些實(shí)施方式中，所述粘 結(jié)劑還包括納米顆粒。
[0052] 在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑的厚度是約1納米-約10微米、或約1納米，2納 米，3納米，5納米，10納米，15納米，20納米，25納米，30納米，40納米，50納米，75納 米，100納米，125納米，150納米，175納米，200納米，250納米，300納米，350納米，400 納米，500納米，600納米，700納米，800納米，1微米，2微米，3微米，4微米，5微米，6 微米，7微米，8微米，9微米或10微米。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑的厚度在納米微 粒層中顆粒尺寸的量級(jí)。
[0053] 在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)構(gòu)可包括多種粘合劑，且任選的在各粘合劑之間形成 納米微粒層。
[0054] 在一些實(shí)施方式中，所述納米微粒層包括微米顆粒或者納米顆粒，該微米顆?；?者納米顆粒包括固體納米粒子、納米管、量子點(diǎn)、納米纖維、納米線、納米棒、納米殼、富勒 烯、納米團(tuán)簇、納米粉體、納米晶體、固體納米粒子、納米管、量子點(diǎn)、納米纖維、納米線、納米 棒、納米殼、富勒烯和大分子組分如聚合物和樹枝狀聚合物，或它們的組合。在一些實(shí)施方 式中，所述納米微粒層包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、半導(dǎo)體、金屬、金屬氧化物、混合 金屬氧化物、金屬鹽、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬締化物、金屬磷酸鹽、無機(jī)納米顆粒、有 機(jī)納米顆粒、無機(jī)氧化物、石墨、富勒烯或納米管，以及它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所 述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆粒包括藍(lán)寶石、碳化娃、氧化娃、氧化錯(cuò)、氧化锫、氧 化鈦、玻璃料、氧化硅玻璃、鈉鈣玻璃、單元素或多元素氧化物例如A1203, Bi203, C〇304, CoFe20 4, MnFe204或BaFe12019，或者化合物例如A1N，BN，LaF 3, SiC，Si3N4或TiC。納米微粒層的組成 可變化，且不要求在納米微粒層中的所有顆粒包括相同的組成。
[0055] 納米顆?？砂ㄅc所揭示的實(shí)施方式相容的任意材料。在一些實(shí)施方式中，所 述納米顆粒包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、半導(dǎo)體、金屬、金屬氧化物、混合金屬氧化 物、金屬鹽、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬締化物、金屬磷酸鹽、無機(jī)納米顆粒、有機(jī)納米顆 粒、無機(jī)氧化物、石墨、富勒烯或納米管，以及它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所述納米 顆粒包括金屬、金屬氧化物、玻璃、陶瓷或無機(jī)氧化物。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆粒 包括藍(lán)寶石、碳化硅、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、玻璃料、氧化硅玻璃、鈉鈣玻璃、單 元素或多元素氧化物例如A1 203, Bi203, C〇304, CoFe204, MnFe204或BaFe12019，或者化合物例如 A1N，BN，LaF3, SiC，Si3N4或TiC。任意一種或更多種納米顆粒的組成都可變化，且不要求所 有的納米顆粒包括相同的組成。納米顆?？删哂腥我庑螤詈捅砻嫣卣鳌＜{米顆粒的結(jié)構(gòu)和 幾何形貌可變化，且本發(fā)明無意限制任意特定的幾何形貌和/或結(jié)構(gòu)。實(shí)施方式包括多個(gè) 納米顆粒時(shí)，與其它納米顆粒相比，各單個(gè)納米顆粒或各組納米顆?？删哂邢嗤虿煌?結(jié)構(gòu)和/或幾何形貌。例如，在一些實(shí)施方式中，納米顆?？梢允乔蛐?、橢圓形、多面體、片 狀，或呈現(xiàn)晶體類結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，納米顆粒表面可以是平滑的、粗糙的、有序的、 無序的或圖案化的。
[0056] 可用于實(shí)施方式的示例納米顆粒包括，但不限于：市售的氧化硅納米顆粒在異 丙醇中的10-200納米范圍的膠體氧化娃分散體（商品名Organosilicasol，尼?；瘜W(xué)品 (Nissan Chemical)，美國）、在水中的10-200納米膠體氧化硅分散體（SN0WTEX?，尼 ?；瘜W(xué)品（Nissan Chemical)，美國）、在水中的100-500納米膠體氧化硅分散體（克普 斯拉公司（Corpuscular Inc.))、氧化鋁分散體（DISPERAL?，DISPAL?，沙索爾德國公司 (Sasol Germany GmbH)和AER0DISP?，贏創(chuàng)德固賽（Evonik Degussa)，美國）、氧化锫分散 體（NanoUse ZR，尼?；瘜W(xué)品（Nissan Chemical)，美國），以及氧化鈦分散體（AER0DISP? ，VP Disp·，贏創(chuàng)德固賽（Evonik Degussa)，美國）。
[0057] 應(yīng)理解，納米顆粒的粒度可以是分布式性質(zhì)。此外，在一些實(shí)施方式中，納米顆粒 可具有不同的尺寸或分布，或者多于一種的尺寸或分布。因此，特定的尺寸可指涉及單個(gè) 粒度分布的平均顆粒直徑或半徑。在一些實(shí)施方式中，所用納米顆粒的尺寸取決于激發(fā)源 的波長。在一些實(shí)施方式中，納米顆粒的尺寸取決于分析物。在一些實(shí)施方式中，納米微粒 層的納米顆粒的平均直徑是約5納米-約10000納米，約5納米-約7500納米，約5納 米-約5000納米，約5納米-約2500納米，約5-約2000,約5-約1500,約5-約1250, 5 納米-約1000納米，約5納米-約750納米，約5納米-約500納米，約5納米-約250 納米，約5-約200,約5-約150,約5-約125,約5-約100,約5-約75,約5-約50， 約5-約25,約5-約20,約10納米-約1000納米，約10納米-約750納米，約10納 米-約500納米，約10納米-約250納米，約10-約200,約10-約150,約10-約125， 約10-約100,約10-約75,約10-約50,約10-約25,約10-約20,約20納米-約1000 納米，約20納米-約750納米，約20納米-約500納米，約20納米-約250納米，約 20-約 200,約 20-約 150，約 20-約 125，約 20-約 100，約 20-約 75,約 20-約 50，約 20-約25,約50納米-約1000納米，約50納米-約750納米，約50納米-約500納米， 約50納米-約250納米，約50-約200,約50-約150,約50-約125,約50-約100,約 50-約75,約100納米-約1000納米，約100納米-約750納米，約100納米-約500納 米，約100納米-約250納米，約100-約200,約100-約150,或約5納米，10納米，20納 米，25納米，50納米，75納米，100納米，125納米，150納米，175納米，200納米，250納 米，300納米，400納米，500納米，600納米，700納米，750納米，800納米，900納米，1000 納米，1250納米，1500納米，2000納米，2500納米，5000納米，7500納米或10, 000納米。
[0058] 在一些實(shí)施方式中，納米微粒層的粗糙度是通過納米顆粒形貌、尺寸、堆積圖案和 高度來控制的。在一些實(shí)施方式中，納米微粒層的形貌是和結(jié)構(gòu)的所需性質(zhì)一體化的。在 一些實(shí)施方式中，所述形貌包括納米微粒層的表面粗糙度。在一些實(shí)施方式中，表面粗糙度 通過表面高度的絕對(duì)值的算術(shù)平均R a來表示。在一些實(shí)施方式中，表面粗糙度可通過表面 高度值的均方根Rq來表示。在一些實(shí)施方式中，表面粗糙度包括納米顆粒間隙空間、由多 個(gè)相互緊密相鄰設(shè)置的多個(gè)顆粒構(gòu)建的彎曲區(qū)域。在一些實(shí)施方式中，表面粗糙度包括納 米顆粒的間隙空間。在一些實(shí)施方式中，緊密相鄰包括在沿著最短維度的平均納米顆粒尺 寸半徑的約 100, 75, 50, 25, 20, 15, 10, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2. 5, 2, 1. 5, 1，0· 75, 0· 5, 0· 25,或 0 倍 之內(nèi)。
[0059] 納米微粒層可包括任意結(jié)構(gòu)形式。在一些實(shí)施方式中，納米微粒層包括約單層到 多層的納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，納米微粒層包括約單層的納米顆粒。在一些實(shí)施方式 中，納米微粒層包括多層納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，納米微粒層是有序的、無序的、無規(guī) 的、堆積的（如緊密堆積的）或者排布的如通過表面改性。在一些實(shí)施方式中，納米微粒層 包括團(tuán)簇、聚集或排序成獨(dú)立的組的納米顆粒。通常，致密或緊密堆積將提供比非致密堆積 更大的單位表面積的納米結(jié)構(gòu)區(qū)域。堆積密度的極限受粒度的影響。在一些實(shí)施方式中， 對(duì)于約10納米-約10, 〇〇〇納米的納米顆粒尺寸范圍來說，可用的峰到峰平均距離（通過 相鄰納米顆粒的頂點(diǎn)到頂點(diǎn)來測量）范圍是約15納米-15, 000納米。在一些實(shí)施方式中， 峰到峰平均距離包括約 15, 30, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 8 00, 900 或 1000 納米，且粒度是約 15, 30, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500， 600, 700, 800, 900或1000納米。在一些實(shí)施方式中，峰到峰平均距離包括沿著最短維度的 平均納米顆粒尺寸半徑的約100, 75, 50, 25, 20, 15, 10, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2. 5或2倍。
[0060] 實(shí)施方式包括連接到粘合劑的納米微粒層。在一種實(shí)施方式中，通過熱機(jī)理來發(fā) 生連接，例如加熱粘合劑和/或支撐元件。在一些實(shí)施方式中，連接包括把納米微粒嵌入粘 合劑。在其它實(shí)施方式中，連接包括用粘合劑涂覆納米微粒層。
[0061] 在一些實(shí)施方式中，納米顆粒部分地嵌入粘合劑和/或支撐元件，從而把該納米 顆粒固定、連接或粘附到支撐元件?；蛘?，在一些實(shí)施方式中，把納米微粒層連接到支撐元 件的步驟包括用粘合劑部分地填充顆粒之間的空間。
[0062] 在一些實(shí)施方式中，納米微粒層中大多數(shù)的顆粒有一部分體積位于在它上面設(shè)置 的粘合劑和/或支撐元件表面之上。在一些實(shí)施方式中，該部分小于3/4的顆粒體積。在一 個(gè)實(shí)施方式中，所述一部分小于2/3的顆粒體積，例如小于1/2,例如小于1/3。在一些實(shí)施 方式中，把納米微粒層嵌入固定層，且深度小于納米微粒層直徑或主尺寸的約一半（即小 于約50% )。在其他實(shí)施方式中，深度小于納米微粒層直徑的約3/8(即小于約37. 5% )。 還在其他實(shí)施方式中，深度小于納米微粒層直徑的約1/4(即小于約25% )。
[0063] 任選的，所述結(jié)構(gòu)還包括封蓋層。所述封蓋層包括一種組分，該組分將添加到粘合 劑和納米顆粒結(jié)構(gòu)上作為針對(duì)環(huán)境影響的保護(hù)性涂層。在一些實(shí)施方式中，所述封蓋層包 括堿金屬硅酸鹽，例如Si02和Alk20，其中Aik包括Li，Na或K，Si02: Alk20比例是約0. 05:1 到約20. 0:1，將共價(jià)地與納米顆粒和/或粘合劑結(jié)構(gòu)反應(yīng)的全氟聚醚娃燒（如，道康寧（Dow Corning)DC2634)、含氟烷基硅烷（例如十七氟-1，1，2, 2-四氫癸基）三甲氧基硅烷（如 C8F17(CH2)2Si(0Me)3)或烴硅烷（如十八烷基三甲氧基硅烷）。在一些實(shí)施方式中，封蓋層包 括混合粘合劑，例如硅氧烷或者倍半硅氧烷（SSQ)。如本文所使用，硅氧烷是R 2SiO,其中R 包括烷基、烯基、芳基或亞芳基基團(tuán)。本文所用術(shù)語"倍半硅氧烷"指的是具有經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式 RSiOu的化合物，其中R包括氫或烷基、烯基、芳基或者亞芳基基團(tuán)。
[0064] 在一些實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)包括已進(jìn)行離子交換過程的玻璃。用于離子交換玻璃的 方法可參見美國專利No. 3, 630, 704,該文的全部內(nèi)容通過引用納入本文。在一些實(shí)施方式 中，包括納米微粒層和粘合劑的結(jié)構(gòu)表面的壓縮應(yīng)力，約等于進(jìn)行離子交換過程的支撐元 件的壓縮應(yīng)力。在一些實(shí)施方式中，包括納米微粒層和粘合劑的結(jié)構(gòu)表面的層深度，約等于 進(jìn)行離子交換過程的支撐元件的層深度。
[0065] 第二方面是提供形成實(shí)施的結(jié)構(gòu)的方法。一種實(shí)施方式包括形成結(jié)構(gòu)的方法，所 述方法包括a)提供支撐元件；b)在所述支撐元件上形成納米微粒層；c)在所述支撐元件 上形成包括堿金屬硅酸鹽或硼酸鹽的粘合劑；以及d)把同時(shí)包括所述納米微粒層和所述 粘合劑的所述支撐元件加熱到允許所述粘合劑形成玻璃的溫度。在一些實(shí)施方式中，所述 粘合劑包括堿金屬娃酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬娃酸鹽包括 Si02和Alk20，其中Aik包括Li，Na或K，比例是約0. 05:1到約20. 0:1。在一些實(shí)施方式 中，所述粘合劑包括Si02和Alk20，其中Aik包括Li，Na或K，Si0 2: Alk20比例是約0. 05, 0 .1, 0. 2, 0. 3, 0. 4, 0. 5, 0. 7, 1. 0, 1. 5, 1. 7, 1. 9, 2. 0, 2. 2, 2. 5, 2. 8, 3. 0, 3. 5, 4. 0, 5. 0, 7. 0, 10 .0, 13. 0, 15. 0, 17. 0或20. 0。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬硅酸鹽粘合劑包括約0. 1重 量％ -約40. 0重量％的Si02。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬硅酸鹽粘合劑以重量百分?jǐn)?shù) 計(jì)包括約〇. 1重量％，〇. 2重量％，0. 3重量％，0. 4重量％，0. 5重量％，0. 6重量％，0. 7 重量％，0. 8重量％，0. 9重量％，1. 0重量％，2. 0重量％，2. 5重量％，3. 0重量％，3. 5重 量％，4. 0重量％，4. 5重量％，5. 0重量％，6. 0重量％，7. 0重量％，8. 0重量％，9. 0重 量％，10. 0重量％，12重量％，14重量％，16重量％，18重量％，20重量％，25重量％，30 重量％，35重量％或40重量％的Si0 2。
[0066] 在一些實(shí)施方式中，粘結(jié)劑包括堿金屬硼酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑 包括 Si02 和 X(HnAlk2_n0) · B203,其中 n〈2, X 是約 0. 05 -約 20. 0 且 Aik 包括 Li, Na 或 K。 在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑包括Si02和X(HnAlk2_ n0) · B203其中Aik包括Li，Na或K， Si02:X(HnAlk2_n0) · B203 比例是約 0· 05, 0· 1，0· 2, 0· 3, 0· 4, 0· 5, 0· 7, 1· 0, 1· 5, 1· 7, 1· 9, 2· 0 ，2· 2, 2· 5, 2· 8, 3· 0, 3· 5, 4· 0, 5· 0, 7· 0, 10. 0, 13. 0, 15. 0, 17. 0 或 20. 0。在一些實(shí)施方式中， 所述堿金屬硼酸鹽粘合劑包括約0. 1重量％ -約40. 0重量％的Si02。在一些實(shí)施方式中， 所述堿金屬硼酸鹽粘合劑以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括約〇. 1重量％，〇. 2重量％，0. 3重量％，0. 4 重量％，0· 5重量％，(λ 6重量％，(λ 7重量％，(λ 8重量％，(λ 9重量％，L 0重量％，2. 0 重量％，2. 5重量％，3. 0重量％，3. 5重量％，4. 0重量％，4. 5重量％，5. 0重量％，6. 0 重量％，7. 0重量％，8. 0重量％，9. 0重量％，10. 0重量％，12重量％，14重量％，16重 量％，18重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35重量％或40重量％的Si02。
[0067] 在一些實(shí)施方式中，粘結(jié)劑包括堿金屬磷酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑包 括Si02和HnAlk3_nP04，其中n〈3,且Aik包括Li，Na或K。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑包 括 Si02 和 HnAlk3_nP04,其中 Aik 包括 Li，Na 或 K，Si02:HnAlk3_nP04 比例是約 0· 05, 0· 1，0· 2， 0· 3, 0· 4, 0· 5, 0· 7, 1. 0, 1. 5, 1. 7, 1. 9, 2. 0, 2. 2, 2. 5, 2. 8, 3. 0, 3. 5, 4. 0, 5. 0, 7. 0, 10. 0, 13. 0 ，15. 0, 17. 0或20. 0。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬磷酸鹽粘合劑包括約0. 1重量％ -約 40. 0重量％的Si02。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬磷酸鹽粘合劑以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括約 (λ 1重量％，(λ 2重量％，(λ 3重量％，(λ 4重量％，(λ 5重量％，(λ 6重量％，(λ 7重量％，0· 8 重量％，0. 9重量％，1. 0重量％，2. 0重量％，2. 5重量％，3. 0重量％，3. 5重量％，4. 0重 量％，4. 5重量％，5. 0重量％，6. 0重量％，7. 0重量％，8. 0重量％，9. 0重量％，10. 0重 量％，12重量％，14重量％，16重量％，18重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35 重量％或40重量％的Si0 2。
[0068] 在一些實(shí)施方式中，形成粘合劑包括：浸涂、旋涂、狹縫涂布、朗格繆爾-布洛杰特 (Langmuir-Blodgett)沉積、電噴霧電離、納米粒子直接沉積、氣相沉積、化學(xué)沉積、真空過 濾、火焰噴涂、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網(wǎng)印刷、近空間升華、納米壓印光刻技術(shù)、原位 生長、微波輔助化學(xué)氣相沉積法、激光燒蝕、電弧放電、凹印、刮涂、噴涂、狹縫模頭涂布或化 學(xué)蝕刻。在一些實(shí)施方式中，所述涂層的厚度是涂覆速度的函數(shù)。在一些實(shí)施方式中，所述 厚度是粘合劑濃度的函數(shù)。
[0069] 在一些實(shí)施方式中，納米微粒層嵌入粘合劑。在一些實(shí)施方式中，粘合劑形成步驟 在納米微粒層形成步驟之前發(fā)生。在一些實(shí)施方式中，納米微粒層形成步驟在粘合劑形成 步驟之前發(fā)生。
[0070] 在一些實(shí)施方式中，形成納米微粒層包括：浸涂、旋涂、狹縫涂布、朗格繆爾-布洛 杰特（Langmuir-Blodgett)沉積、電噴霧電離、納米粒子直接沉積、氣相沉積、化學(xué)沉積、真 空過濾、火焰噴涂、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網(wǎng)印刷、近空間升華、納米壓印光刻技術(shù)、 原位生長、微波輔助化學(xué)氣相沉積法、激光燒蝕、電弧放電或化學(xué)蝕刻。在一些實(shí)施方式中， 所述涂層的厚度是涂覆速度的函數(shù)。在一些實(shí)施方式中，所述厚度是納米微粒層濃度的函 數(shù)。
[0071] 在一種實(shí)施方式中，可通過自組裝方法、煙炱沉積或使用膠粘劑形成的單層來形 成納米微粒層。自組裝方法可以是，例如用硅烷官能化顆粒，將官能化的顆粒鋪展在水上以 形成單層，并使結(jié)構(gòu)通過單層以使得顆粒沉積到所述結(jié)構(gòu)上；或者使用本領(lǐng)域已知的其他 自組裝方法。所述煙炱沉積方法可以是，例如，使反應(yīng)物通過例如燃燒器以產(chǎn)生煙炱顆粒 并將所述煙炱顆粒沉積到結(jié)構(gòu)上；或者使用本領(lǐng)域已知的其他煙炱沉積方法。所述膠粘劑 單層形成方法可以是，例如，將膠粘劑施涂于結(jié)構(gòu)，將顆粒施涂于膠粘劑涂覆的結(jié)構(gòu)，并去 除過量的顆粒以在結(jié)構(gòu)上形成顆粒的單層；或者使用本領(lǐng)域已知的其他膠粘劑單層形成方 法。所述方法并不專用于具體的結(jié)構(gòu)玻璃的類型。在一些實(shí)施方式中，可在爐中以高于結(jié) 構(gòu)軟化點(diǎn)的溫度加熱所述結(jié)構(gòu)然后冷卻，且加熱時(shí)在樣品頂部有重物。
[0072] 在一種實(shí)施方式中，通過浸涂來形成納米微粒層。在一種實(shí)施方式中，用懸浮液或 者包含液體載體和納米顆粒的分散體來進(jìn)行浸涂。通?？梢赃x擇具有一定性質(zhì)的液體載 體，使得它們不會(huì)在面下相上累積。使得所述液體載體不會(huì)在面下相液體上累積的相關(guān)性 質(zhì)包括但是不限于：液體載體與面下相的混溶性，以及液體載體的蒸氣壓。在一個(gè)實(shí)施方式 中，可以選擇特定的液體載體，使其可以與面下相混溶，或者至少部分地與面下相混溶。在 一個(gè)實(shí)施方式中，可以對(duì)液體載體進(jìn)行選擇，使其具有較高的蒸氣壓。還可以選擇特定的液 體載體，使其可以很容易地從面下相回收。還可以選擇特定的液體載體，使其不具有環(huán)境或 職業(yè)危險(xiǎn)性或不適性。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以基于以上性質(zhì)中的一種、多種或全部來選 擇液體載體。在一些情況下，與本文所述性質(zhì)不同的性質(zhì)也可能與液體載體的選擇相關(guān)。
[0073] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述液體載體可以是例如單獨(dú)的溶劑、溶劑混合物，或者包含 其它非溶劑組分的溶劑（單獨(dú)的溶劑或溶劑混合物）。可以使用的溶劑的例子包括但不限 于：經(jīng)，鹵化烴，醇，醚，酮，以及類似的物質(zhì)，或者它們的混合物，例如2-丙醇（也稱為 異丙醇，IPA，或異丙基醇），四氫呋喃（THF)，乙醇，氯仿，丙酮，丁醇，辛醇，戊烷，己 烷，環(huán)己烷，以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述面下相是極性液體（例如水）， 可以使用的液體載體的例子包括但不限于例如2-丙醇，四氫呋喃和乙醇。可以加入溶劑 中形成液體載體的非溶劑組分包括但不限于分散劑、鹽和粘度改性劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式， 所述液體面下相包含選自以下的材料：水，重水Φ 20)，鹽的水溶液，或它們的組合。
[0074] 任選的，所述結(jié)構(gòu)還包括封蓋層。所述封蓋層包括一種組分，該組分將添加到粘合 劑和納米顆粒結(jié)構(gòu)上作為針對(duì)環(huán)境影響的保護(hù)性涂層。在一些實(shí)施方式中，所述封蓋層包 括堿金屬硅酸鹽，例如Si0 2和Alk20，其中Aik包括Li，Na或K，Si02: Alk20比例是約0. 05:1 到約20. 0:1，將共價(jià)地與納米顆粒和/或粘合劑結(jié)構(gòu)反應(yīng)的全氟聚醚娃燒（如，道康寧（Dow Corning)DC2634)、含氟烷基硅烷（例如十七氟-1，1，2, 2-四氫癸基）三甲氧基硅烷（如 C8F17(CH2)2Si(0Me)3)或烴硅烷（如十八烷基三甲氧基硅烷）。在一些實(shí)施方式中，封蓋層包 括混合粘合劑，例如硅氧烷或者SSQ。
[0075] 在一些實(shí)施方式中，還對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行離子交換過程。在一些實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu) 包括已進(jìn)行離子交換過程的玻璃。用于對(duì)玻璃進(jìn)行離子交換的方法可參見美國專利 No. 3, 630, 730,該文的全部內(nèi)容通過引用納入本文。 實(shí)施例
[0076] 實(shí)施例1 :粘合劑組合物
[0077] 可溶解的硅酸鹽是水溶性玻璃，通常由不同比例的堿金屬和Si02制造而來。表1 和2顯示的是硅酸鈉（"NaSil")，其中Si0 2:Na20比例在2. 00-3. 22之間變化（PQ公司，西 格瑪奧德里奇公司（Sigma-Aldrich))。具有比例Si02/Na 20?2. 5或更高的NaSil顯示與 納米顆粒有良好的粘附性能。具有Si02%S 26. 5%且比例Si02/Na20為2. 5的硅酸鈉（5-x 系列）購自西格瑪奧德里奇公司如8111&41(11^11)，具有5102%為27.2%且比例510 2/似20 為3. 2的硅酸鈉 E(56-x系列）購自PQ。將不同的NaSil稀釋至不同的濃度，同時(shí)確保一致 和穩(wěn)定的pH (11-12)，并用于涂覆方法中。
[0078] 表 1
[0079] NaSil 編號(hào) Na20 (重量％)/Si02 (重量％) 5-2 1.1/2.6 5-3 0. 53/1. 3 5-4 0. 26/0. 66 25 5-5 0. 08/0. 2
[0080] 表 2
[0081] NaSil 編號(hào) Na20 (重量％)/Si02 (重量％) 56-1 1.65/5.3 56-2 0. 82/2. 65 56-3 0. 4/1. 3 56-1 0. 2/0. 65
[0082] 實(shí)施例2 :顆粒沉積和粘合劑沉積
[0083] 圖4顯示了用于100-250納米氧化硅納米顆粒涂覆的表面（如IPA ST-ZL (70-100 納米）尼?；瘜W(xué)品（Nissan Chemical)美國；250納米氧化娃粉末，纖維光學(xué)中心 (Fiber optic center);在水中的?120-150納米氧化娃分散體，購自微球-納米球網(wǎng) (microspheres_nanospheres.com))的不同重量百分?jǐn)?shù)的堿金屬粘合劑（制劑5-2到 5-5)。主氧化硅納米顆粒層通常是用1-5重量％的氧化硅/水或IPA分散體浸涂或旋涂的。 通過改變濃度、提取速度和旋涂速度等，來獲得單層涂層。在主層干燥之后，將粘合劑浸涂 到表面上。使用不同的濃度、浸涂提取速度和涂覆時(shí)間來改變粘合劑厚度。圖1A和1B顯 示了以相同速度浸涂的不同粘合劑濃度的SEM，以及圖5顯示了與這些樣品相對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)。
[0084] 實(shí)施例3 :粘合劑熱處理
[0085] 然后，將樣品在從500°C到630°C變化的溫度下熱處理1小時(shí)。在耐久性測試之前， 用道康寧（Dow Corning? )DC2634在表面涂覆封蓋層。納米顆粒/粘合劑涂層應(yīng)是疏油的 (>90° )，且如果在擦拭測試后還存在的話應(yīng)仍然是疏油的。用于接觸角測量的測角儀是公 知的液滴形狀分析儀DSA100,克魯斯公司（Kruss)，德國。
[0086] 圖5和6分別顯示了在630°C下處理1小時(shí)和530°C下處理0. 5小時(shí)的粘合劑粘 附，然后加封蓋層，且顯示了使用微纖維布（(382ZZ-100,弗特多網(wǎng)（Photodon.com))擦拭 多于3000/5000次的耐摩擦堅(jiān)牢度測試儀（crockmeter) (AATCC耐摩擦堅(jiān)牢度測試儀CM-5， SDL-阿特拉斯（SDL-Atlas))耐久性數(shù)據(jù)。
[0087] 圖4同時(shí)顯示具有封蓋層和硅酸鈉（NaSil)涂層（兩種浸涂速度下的5-4和5-5 制劑）的100納米和250納米的顆粒經(jīng)受住了 3000次擦拭測試，耐久性通過耐摩擦堅(jiān)牢度 測試儀擦拭測試之前和之后的接觸角來測量。所用浸涂機(jī)購自KSV NIMA(NIMA技術(shù)（NIMA technology)，英國）。接觸角沒有觀察到明顯的變化。制劑5-2和5-3得到在氧化娃納米 顆粒上更厚的NaSil涂層，這降低了涂層的粗糙度并因此減小了接觸角?；谕瑫r(shí)對(duì)涂覆 側(cè)和未涂覆側(cè)的測量，壓縮應(yīng)力（"CS"）和層深度（"D0L"）似乎在參比樣品值之內(nèi)。
[0088] 圖6比較了用NaSil涂層測試的100納米的顆粒。對(duì)于通過耐摩擦堅(jiān)牢度測試儀 擦拭測試之前和之后的接觸角來測量的5000次擦拭耐久性而言，具有封蓋層的幾種制劑 (25毫米/分鐘下的5-4和5-5制劑）很有希望。在這些實(shí)驗(yàn)中，在接觸角測量前，用全氟聚 醚娃燒封蓋層涂覆所有的樣品。使用畢克加特納公司（BYK Gardner)的Haze-guard plus 儀器來測量％透光率和％霧度。
[0089] 實(shí)施例4 :壓縮應(yīng)力和層深度
[0090] 在納米顆粒和粘合劑沉積以及熱處理之后，對(duì)樣品進(jìn)行為特定玻璃組合物構(gòu)建的 離子交換過程。圖5顯示了涂覆側(cè)和未涂覆側(cè)的CS和D0L，顯示了納米顆粒/粘合劑組合 物的可離子交換能力。CS和D0L值可與用ΚΝ03離子交換的參比2318相媲美。
[0091] 實(shí)施例5:鉛筆硬度數(shù)據(jù)
[0092] 圖 7 顯示了從 HAZE-GARD PLUS? (BYK 添加劑和儀器公司（BYK Additives and Instruments, Inc.))獲得的對(duì)于不同直徑的納米顆粒/粘合劑涂層的％霧度和透光率。 本實(shí)施例使用的NaSil粘合劑是不同的硅酸鈉，Si0 2/Na20比例是3. 2。附圖還顯示了耐 刮擦性數(shù)據(jù)。使用鉛筆硬度套件來測量耐刮擦性，且耐刮擦性通常隨著5B〈4B〈3B〈···. 8〈耶〈1!1〈2小..〈9!1而增加。通過在更大的粒度上添加更厚的粘合劑來改善耐刮擦性，從而 它不會(huì)不利地影響％透光率。圖2和3顯示了進(jìn)行了鉛筆刮擦測試的圖像。圖2是顯示了 使用3B鉛筆（軟）的圖像，其中石墨記號(hào)轉(zhuǎn)移到結(jié)構(gòu)上但沒有刮擦的證據(jù)，圖3顯示了使 用5H鉛筆能看到可分辨的刮擦記號(hào)。
[0093] 實(shí)施例6 :雙重粘合劑
[0094] 在納米顆粒表面上，一起使用堿金屬娃酸鹽粘合劑和全氟聚醚娃燒（道康寧（Dow Corning) DC2634)的封蓋層，似乎能可觀地改善鉛筆刮擦數(shù)據(jù)，如圖8所示。在本實(shí)施例中， NaSil粘合劑用作封蓋層的底漆層（primer layer)。當(dāng)只使用堿金屬娃酸鹽時(shí)，導(dǎo)致在納 米顆粒層上進(jìn)行鉛筆硬度測試使用"hb"硬度時(shí)，刮擦是可見的。但是，結(jié)合堿金屬硅酸鹽 和封蓋層導(dǎo)致刮擦硬度高得多，表面通過8h鉛筆硬度測試。在這種實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)粘合 劑可像封蓋層一樣起作用，且在底漆層添加鈉后可更快地固化。可在離子交換樣品之前或 之后使用該方法。
【權(quán)利要求】
1. 一種結(jié)構(gòu)，其包含： a. 支撐元件； b. 納米微粒層； c. 粘合劑；以及 d. 封蓋層； 其中所述粘合劑包括二氧化硅和堿金屬硅酸鹽、堿金屬硼酸鹽、堿金屬磷酸鹽或其組 合。
2. 如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述二氧化硅與堿金屬硅酸鹽、硼酸鹽或磷 酸鹽的比例是約0. 05:1到約20. 0:1。
3. 如權(quán)利要求2所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述粘合劑包括約0. 1重量％-40.0重量％ 的二氧化硅。
4. 如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述支撐元件包括玻璃或玻璃陶瓷。
5. 如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述封蓋層包括硅酸鹽、硅氧烷、硅烷或倍 半硅氧烷。
6. 如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆粒 包括固體納米顆粒、量子點(diǎn)、富勒烯、納米管、納米纖維、納米線、納米棒、納米殼或其組合。
7. 如權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述納米微粒層包括約單層到多層的納米 顆粒。
8. 如權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆粒 的平均直徑是約10納米-約10, 〇〇〇納米。
9. 如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆粒 包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化 物、金屬磷酸鹽、無機(jī)復(fù)合材料、有機(jī)復(fù)合材料、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料，或者氧化硅、氧化鋁、 氧化鋯、氧化鈦或其組合。
10. 如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)包括已進(jìn)行離子交換過程的玻 3? 〇
11. 如權(quán)利要求10所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括納米微粒層和粘合劑的所述結(jié)構(gòu)表 面的壓縮應(yīng)力，約等于進(jìn)行過離子交換過程的支撐元件的壓縮應(yīng)力。
12. 如權(quán)利要求10所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括納米微粒層和粘合劑的所述結(jié)構(gòu)表 面的層深度，約等于進(jìn)行過離子交換過程的支撐元件的層深度。
13. -種形成如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括： a) 提供支撐元件； b) 在所述支撐元件上形成納米微粒層； c) 在所述支撐元件上形成粘合劑，該粘合劑包括二氧化硅和堿金屬硅酸鹽、硼酸鹽或 磷酸鹽； d) 形成封蓋層；以及 e) 把包括所述納米微粒層、所述粘合劑和任選的所述封蓋層的所述支撐元件加熱到允 許所述粘合劑形成玻璃的溫度。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅與堿金屬硅酸鹽、硼酸鹽或 磷酸鹽的比例是約0. 05:1到約20. 0:1。
15. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述粘合劑包括約0. 1重量％ -40. 0重 量％的二氧化硅。
16. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述支撐元件包括玻璃或玻璃陶瓷。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述封蓋層包括娃酸鹽、娃氧燒、娃燒或 倍半硅氧烷。
18. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，形成所述粘合劑包括：浸涂、旋涂、狹縫涂 布、朗格繆爾-布洛杰特沉積、電噴霧電離、納米粒子直接沉積、氣相沉積、化學(xué)沉積、真空 過濾、火焰噴涂、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網(wǎng)印刷、近空間升華、納米壓印光刻技術(shù)、原 位生長、微波輔助化學(xué)氣相沉積法、激光燒蝕、電弧放電或化學(xué)蝕刻。
19. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，形成所述納米微粒層包括：浸涂、狹縫涂 布、旋涂、朗格繆爾-布洛杰特沉積、電噴霧電離、納米粒子直接沉積、氣相沉積、化學(xué)沉積、 真空過濾、火焰噴涂、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網(wǎng)印刷、近空間升華、納米壓印光刻技 術(shù)、原位生長、微波輔助化學(xué)氣相沉積法、激光燒蝕、電弧放電或化學(xué)蝕刻。
20. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米 顆粒包括固體納米顆粒、量子點(diǎn)、富勒烯、納米管、納米纖維、納米線、納米棒、納米殼或其組 合。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述納米微粒層包括約單層到多層的納 米顆粒。
22. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆 粒的平均直徑是約10納米-約10, 〇〇〇納米。
23. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述納米微粒層包括納米顆粒，該納米顆 粒包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲 化物、金屬磷酸鹽、無機(jī)復(fù)合材料、有機(jī)復(fù)合材料、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料，或者氧化硅、氧化 鋁、氧化鋯、氧化鈦或其組合。
24. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法還包括對(duì)所述結(jié)構(gòu)進(jìn)行離子交 換過程。
【文檔編號(hào)】C04B41/50GK104105675SQ201280065834
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月9日
【發(fā)明者】D·C·布克賓德, A·J·艾利森, U·杰納基拉曼, W·塞鈉拉特納 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司