玻璃基板和玻璃基板的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種玻璃基板的制造方法,其特征在于,具有(a)在鐵濃度為100ppm以上的熔融錫上,通過(guò)成形粘度η(dPa·s)的對(duì)數(shù)為2時(shí)溫度T2為1500℃以下的熔融玻璃,得到粘度η(dPa·s)的對(duì)數(shù)為4時(shí)的溫度T4在1100℃以下,150℃中體積電阻率ρ(Ω·cm)的對(duì)數(shù)logρ在8.8以上的玻璃帶的步驟;和(b)將前述玻璃帶冷卻至室溫,得到玻璃基板的步驟。
【專(zhuān)利說(shuō)明】玻璃基板和玻璃基板的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種玻璃基板和玻璃基板的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有高透射率的所謂“高透射性玻璃基板”,靈活運(yùn)用其特性,適用于例如太陽(yáng)能電池用的玻璃基板等。
[0003]另外,在工業(yè)上,玻璃基板可通過(guò)稱(chēng)為浮法的方法進(jìn)行制造。該浮法中,在強(qiáng)還原氣氛中將熔融玻璃導(dǎo)入具有熔融錫的浮法錫槽內(nèi),在熔融錫的表面上成形玻璃帶后,通過(guò)將該玻璃帶冷卻至室溫而制造玻璃基板。這里,已知在玻璃帶的與熔融錫接觸的表面(以下,稱(chēng)為底面)上,錫離子通過(guò)熱擴(kuò)散侵入,最外表面成為強(qiáng)還原狀態(tài)。并且在玻璃中的鐵濃度和錫中的鐵濃度不處于平衡狀態(tài)的情況下,鐵向其得到平衡的方向產(chǎn)生擴(kuò)散。其結(jié)果是,在與玻璃帶中的錫濃度相比熔融錫中的鐵濃度低的情況下,熔融錫中的鐵濃度增加,直至實(shí)現(xiàn)平衡。另一方面,在與玻璃帶中的錫濃度相比熔融錫中的鐵濃度高的情況下,熔融錫中的鐵濃度減少,直至實(shí)現(xiàn)平衡。
[0004]這里,在以浮法制造“高透射性玻璃基板”的情況下,在底面中,需要留意鐵成分從熔融錫一側(cè)向玻璃帶一側(cè)侵入。這是由于鐵成分在玻璃中以離子狀態(tài)存在時(shí),具有吸收光的性質(zhì)。例如,2價(jià)鐵離子在波長(zhǎng)約1000nm的區(qū)域中顯示吸收峰。此外,3價(jià)鐵離子在波長(zhǎng)約380nm的區(qū)域中顯示吸收峰。除此之外,在強(qiáng)還原狀態(tài)下,已知鐵離子呈現(xiàn)在所謂紅棕色的450nm上具有峰的強(qiáng)著色。因此,如果玻璃帶中含有這樣的鐵成分,則會(huì)降低最終得到的玻璃基板的透射性。尤其,在高濃度的鐵成分侵入到了玻璃帶中的情況下,有時(shí)會(huì)難以制造“高透射性玻璃基板”。
[0005]另外,為了應(yīng)對(duì)這樣的問(wèn)題,專(zhuān)利文獻(xiàn)I中揭示了,使用鐵的濃度在55ppm以上且不足IOOppm的低鐵濃度熔融錫成形“高透射性玻璃基板”。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利第4251552號(hào)說(shuō)明書(shū)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0010]前述專(zhuān)利文獻(xiàn)I所記載的方法中,通過(guò)使用鐵濃度低的熔融錫,抑制鐵從熔融錫一側(cè)向玻璃帶一側(cè)侵入,成形“高透射性玻璃基板”。
[0011]但是,該方法由于以 下的理由,并不能稱(chēng)為是實(shí)用的應(yīng)對(duì)方法。
[0012]即,通常而言,在一個(gè)浮法設(shè)備中,大多制造多個(gè)種類(lèi)的玻璃基板。例如,汽車(chē)的玻璃構(gòu)件用的玻璃基板(具有鐵濃度較高的特征)、和高透射性玻璃基板,常常有以一個(gè)設(shè)備進(jìn)行制造的情況。由于多數(shù)情況下汽車(chē)的玻璃構(gòu)件用的玻璃基板的鐵濃度高,在制造汽車(chē)的玻璃構(gòu)件用的玻璃基板后,熔融錫中,有時(shí)含有例如超過(guò)IOOppm這樣的相當(dāng)量的鐵。[0013]因此,按照專(zhuān)利文獻(xiàn)I所記載的方法的情況下,例如,在制造汽車(chē)的玻璃構(gòu)件用的玻璃基板后,在以同一個(gè)設(shè)備制造高透射性玻璃基板的情況下等,產(chǎn)生了將浮法錫槽內(nèi)的熔融錫交換為低鐵濃度的熔融錫的必要。這樣的熔融錫的交換造成了設(shè)備的啟動(dòng)時(shí)間的減少和成本的上升等。
[0014]由此,目前希望有另外的可抑制鐵成分從熔融錫一側(cè)向玻璃帶一側(cè)侵入的、制造高透射性玻璃基板的方法,。
[0015]本發(fā)明是鑒于這樣的背景下完成的發(fā)明,本發(fā)明的目的是提供一種在浮法中,即使在使用具有較高鐵濃度的熔融錫的情況下,也能夠高效抑制鐵的侵入的玻璃基板的制造技術(shù)。
[0016]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0017]如果采用一種實(shí)施方式,則提供一種玻璃基板,它是在具有大于制造的玻璃的平衡濃度的鐵濃度的熔融錫上成形的玻璃基板,其中,
[0018]150°C中體積電阻率P (Ω * cm)的對(duì)數(shù)1gP在8.8以上,
[0019]粘度η (dPa.s)的對(duì)數(shù)為4時(shí)的溫度T4在1100°C以下,
[0020]粘度η (dPa.s)的對(duì)數(shù)為2時(shí)的溫度T2在1500°C以下。
[0021]如果采用其它實(shí)施方式,則提供一種玻璃基板的制造方法,其中,具備
[0022](a)在鐵濃度為IOOppm以上的熔融錫上,通過(guò)成形粘度η (dPa *s)的對(duì)數(shù)為2時(shí)溫度T2為1500°C以下的熔融玻璃,
[0023]得到粘度η (dPa -s)的對(duì)數(shù)為4時(shí)的溫度T4為1100°C以下,150°C中體積電阻率P (Ω.Cm)的對(duì)數(shù)1gP為8.8以上的玻璃帶的步驟,
[0024](b)將前述玻璃帶冷卻至室溫,得到玻璃基板的步驟。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是簡(jiǎn)略表示本實(shí)施方式的玻璃基板的制造方法的流程的一例的圖。
[0026]圖2是簡(jiǎn)略表示本實(shí)施方式的具備玻璃基板的太陽(yáng)能電池的一構(gòu)成例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下,參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明,但本發(fā)明并不局限于下述的實(shí)施方式,可以在不脫離本發(fā)明的范圍的前提下,對(duì)下述的實(shí)施方式進(jìn)行各種變形和替換。
[0028]在本實(shí)施方式中,玻璃基板為具有高透射率玻璃基板,例如可用于太陽(yáng)能電池用的基板等的玻璃基板。
[0029]本實(shí)施方式提供一種玻璃基板的制造方法,其中,具備
[0030](a)在鐵濃度為IOOppm以上的熔融錫上,通過(guò)成形粘度η (dPa *s)的對(duì)數(shù)為2時(shí)溫度T2(以下,簡(jiǎn)稱(chēng)為“Τ2”。)為1500°C以下的熔融玻璃,
[0031]得到粘度n (dPa-s)的對(duì)數(shù)為4時(shí)的溫度T4(以下,簡(jiǎn)稱(chēng)為“T4”。)為1100。。以下,150°C中體積電阻率P (Ω.αιι)的對(duì)數(shù)1gp (以下,簡(jiǎn)稱(chēng)為“l(fā)og P ”。)為8.8以上的玻璃帶的步驟,
[0032](b)將前述玻璃帶冷卻至室溫,得到玻璃基板的步驟,
[0033]如前所述,目前的方法是通過(guò)將熔融錫中的鐵濃度控制在55ppm以上且不足IOOppm來(lái)抑制鐵從熔融錫一側(cè)向玻璃帶一側(cè)的侵入,制造高透射性玻璃基板。
[0034]但是,這樣的方法對(duì)目前工業(yè)上采用的通常的玻璃基板的制造方法的適用存在極限。例如,在以同樣的設(shè)備制造汽車(chē)的玻璃構(gòu)件用的玻璃基板(具有鐵濃度較高的特征)和高透射性玻璃基板的情況下,常常發(fā)生在熔融錫中含有相當(dāng)量的鐵,例如超過(guò)IOOppm的情況。該情況下,在制造高透射性玻璃基板之前,每次將浮法錫槽內(nèi)的熔融錫換成低鐵濃度的熔融錫會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的運(yùn)行時(shí)間的減少和成本的上升等。
[0035]對(duì)此,本實(shí)施方式的特征在于,將熔融玻璃以玻璃帶的1gP在8.8以上為條件進(jìn)行制備。此外,本實(shí)施方式的特征還在于,將熔融玻璃以T4在1100°C以下為條件進(jìn)行制備。
[0036]另外,在本實(shí)施方式中,體積電阻率P指通過(guò)按照ASTM C657-78為根據(jù)的方法所測(cè)定的值。
[0037]此外,在本實(shí)施方式中,T4指利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)所測(cè)定的值。通常,熔融玻璃在粘度n (dPa.s)的對(duì)數(shù)為4的粘度下,從熔化狀態(tài)轉(zhuǎn)移到錫浴中進(jìn)行的成型過(guò)程中。因此,T4相當(dāng)于玻璃帶與熔融錫接觸時(shí)的溫度。
[0038]發(fā)明人發(fā)現(xiàn),在玻璃帶的1gP為8.8以上的情況下,這樣的玻璃帶中各種離子的從熔融錫一側(cè)向玻璃帶一側(cè)的移動(dòng)被顯著抑制,可得到高擴(kuò)散防止特性。為此,本實(shí)施方式中,即使是在玻璃帶與熔融錫接觸的狀態(tài)下,也可高效抑制鐵成分或錫從熔融錫一側(cè)向玻璃帶一側(cè)侵入。因此,本實(shí)施方式中,即使熔融錫中所含的鐵濃度為IOOppm以上,也可顯著抑制鐵成分從熔融錫一側(cè)侵入玻璃帶。
[0039]此外,本實(shí)施方式中,T4為1100°C以下。即,將玻璃帶與熔融錫接觸時(shí)的溫度抑制在1100°C以下。由 ,抑制玻璃帶和熔融錫之間的反應(yīng)性,進(jìn)一步抑制來(lái)自熔融錫一側(cè)的鐵成分的侵入。
[0040]進(jìn)一步,本實(shí)施方式的特征在于,熔融玻璃的T2為1500°C以下。
[0041]這里,在本實(shí)施方式中,T2指利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)所測(cè)定的值。
[0042]通常,2價(jià)的鐵(離子)和3價(jià)的鐵(離子)之間,存在以下⑴式所表示的平衡反應(yīng)。
[0043]Fe2O3 = 2Fe0+l/202 (I)式
[0044]該平衡的特征在于,越是高溫越是向右移動(dòng)。
[0045]這里,已知如果玻璃基板中所含的鐵成分(2價(jià)鐵離子和3價(jià)鐵離子的總和)的量變多,則可見(jiàn)光透射率Tv下降。此外,已知如果玻璃基板中所含的2價(jià)鐵離子的量變多,則太陽(yáng)光透射率Te下降。因此,為了得到可見(jiàn)光透射率Tv和太陽(yáng)光透射率Te都高的“高透射性玻璃基板”,在抑制玻璃基板中所含的鐵成分的總量的同時(shí),需要抑制玻璃基板中所含的2價(jià)鐵尚子的量。
[0046]如前所述,本實(shí)施方式中,在玻璃的1gP為8.8以上的基礎(chǔ)上,使T4在1100°C以下的條件,制備熔融玻璃。
[0047]通過(guò)這些特征,本實(shí)施方式可抑制有利于可見(jiàn)光透射率Tv的下降的鐵成分的總量。
[0048]此外,本實(shí)施方式的特征在于,熔融玻璃的T2為1500°C以下。為此,本實(shí)施方式中,即使在(I)式的反應(yīng)不怎么向右方向進(jìn)行,玻璃基板中幾乎不含有鐵成分的情況下,也可抑制影響太陽(yáng)光透射率Te的2價(jià)鐵離子的量。[0049]因此,本實(shí)施方式能夠得到可見(jiàn)光透射率Tv和太陽(yáng)光透射率Te都高的“高透射性玻璃基板”。
[0050]藉此,本實(shí)施方式能夠在目前的浮法設(shè)備中,在幾乎不用意識(shí)熔融錫所含的鐵的濃度的情況下,制造具有高透射性的高透射性玻璃基板。
[0051]此外,按照本實(shí)施方式的方法,玻璃具有1gP為8.8以上的體積電阻率P。此外,熔融玻璃的特征在于,T4為1100°C以下。
[0052]該情況下,除了熔融錫所含的鐵成分之外,還可以顯著抑制熔融錫本身向玻璃帶
一側(cè)侵入。
[0053]例如,玻璃基板的熱處理時(shí)產(chǎn)生的不良之一,是在玻璃基板的表面上發(fā)生渾濁,稱(chēng)之為起霜的現(xiàn)象。該現(xiàn)象是在玻璃基板的底面上,錫離子過(guò)渡擴(kuò)散,形成富錫層的情況下產(chǎn)生的。即,由于富錫層和玻璃基板的塊狀一側(cè)的熱膨張系數(shù)不同,在對(duì)具有富錫層的玻璃基板進(jìn)行熱處理時(shí),因?yàn)闊崤驈埍憩F(xiàn)出的失配,有時(shí)會(huì)在富錫層上產(chǎn)生渾濁。
[0054]按照本實(shí)施方式的方法,玻璃具有1gP為8.8以上的體積電阻率P。此外,熔融玻璃的特征在于,T4為1100°C以下。由此,可顯著抑制錫從玻璃帶的與熔融錫的接觸面向玻璃帶一側(cè)侵入。因此,本實(shí)施方式方法可得到抑制起霜現(xiàn)象的額外效果。
[0055](本實(shí)施方式中玻璃基板的制造方法)
[0056]接著,對(duì)本實(shí) 施方式中玻璃基板的制造方法進(jìn)行進(jìn)一步具體說(shuō)明。
[0057]圖1簡(jiǎn)略表示了本實(shí)施方式中玻璃基板的制造方法的流程的一例。
[0058]如圖1所示,本實(shí)施方式中玻璃基板的制造方法具備:
[0059](a)在鐵濃度為IOOppm以上的熔融錫上,通過(guò)成形T2為1500°C以下的熔融玻璃,獲得T4為1100°C以下,1gP為8.8以上的玻璃帶的步驟(步驟SI 10),
[0060](b)將前述玻璃帶冷卻至室溫,得到玻璃基板的步驟(步驟S120)。
[0061]以下對(duì)各步驟進(jìn)行說(shuō)明。
[0062](步驟S110)
[0063]首先,制備作為熔融玻璃的原料的玻璃原料。
[0064]玻璃原料包括各種玻璃主要組成原料、碎片和澄清劑等。澄清劑可以是例如S03、SnO2、和 / 或 Sb2O3 等。
[0065]玻璃原料被調(diào)整為,在熔融玻璃的狀態(tài)中,T2在1500°C以下。此外,玻璃原料被調(diào)整為T(mén)4在1100°C以下,玻璃的1gP在8.8以上。
[0066]這樣的玻璃原料的調(diào)整方法雖然不被以下限定,但可以例如用以下的方法進(jìn)行控制。
[0067]例如,在玻璃主要組成原料中添加K20、Ba0jP /或SrO,通過(guò)適當(dāng)控制此時(shí)的添加量,可以得到具有如上所述的特征的玻璃基板。具體而言,例如,在玻璃主要組成原料中添加K20、BaOJP /或SrO,玻璃基板中可以使K20、BaOjP /或SrO以超過(guò)作為不可避免的雜質(zhì)的濃度的量存在。通過(guò)添加適當(dāng)?shù)牧康腒20、Ba0、和/或SrO,可在提高玻璃基板的1gP的同時(shí)保持熔融玻璃或玻璃帶的狀態(tài)中的低粘度,使T2以及T4降低。
[0068]K2O, BaOJP /或SrO(K20+Ba0+Sr0的總計(jì)濃度),相對(duì)于玻璃原料,以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量比計(jì)可設(shè)為1%以上,更優(yōu)選為1.5%以上。通過(guò)設(shè)定在該范圍內(nèi),可將玻璃原料以玻璃的1gP在8.8以上的條件穩(wěn)定地調(diào)整。[0069]此外,K20、Ba0、和/或SrO(K20+Ba0+Sr0的總計(jì)濃度),相對(duì)于玻璃原料,以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量比計(jì)可設(shè)為7%以下,更優(yōu)選為5%以下。通過(guò)設(shè)定在該范圍內(nèi),例如可適當(dāng)?shù)乇3諸2的溫度。
[0070]這里,“氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量比”指,在假定作為本實(shí)施方式的玻璃原料使用的氧化物、復(fù)合鹽等在熔融時(shí)全部分解變?yōu)檠趸锏那闆r下,通過(guò)該生成氧化物的質(zhì)量比表示玻璃中所含有的各成分的組成。
[0071]接著,將制備的玻璃原料熔融,形成熔融玻璃。熔融溫度根據(jù)玻璃原料進(jìn)行變化。例如,在鈉鈣硅酸鹽類(lèi)玻璃的情況下,熔融溫度可為約1300~約1600°C。
[0072]接著,將該熔融玻璃導(dǎo)入控制了氣氛的錫槽室。通常情況下,錫槽室的氣氛為含氫的還原性氣氛。錫槽室中設(shè)置充滿(mǎn)熔融錫的浴(熔融錫浴)。這里,本實(shí)施方式中,熔融錫中的鐵濃度可為IOOppm以上,也可為超過(guò)IOOppm的濃度,150ppm以上。
[0073]導(dǎo)入的熔融玻璃在熔融錫的表面上成形為玻璃帶。
[0074]本實(shí)施方式中,成形了的玻璃帶的1gP為8.8以上。由此,可顯著抑制鐵成分或錫成分從玻璃帶的與熔融錫的接觸面向玻璃帶一側(cè)擴(kuò)散、侵入。
[0075]此外,本實(shí)施方式中,T4為1100°C以下。即,將玻璃帶與熔融錫接觸時(shí)的溫度抑制在1100°C以下。由此,抑制玻璃帶和熔融錫之間的反應(yīng)性,進(jìn)一步抑制來(lái)自熔融錫一側(cè)的鐵成分或錫成分的侵入。
[0076]進(jìn)一步,本實(shí)施方式中,使用T2在1500°C以下的熔融玻璃。由此,即使在假使鐵成分侵入了玻璃帶中的情況下,也可顯著抑制2價(jià)鐵離子的量。
[0077]如上,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過(guò)將玻璃原料的特性設(shè)定為玻璃帶的1gP在8.8以上的同時(shí),T4在1100°C以下以及T2在1500°C以下的條件,可顯著抑制鐵成分或錫成分從熔融錫一側(cè)向玻璃帶一側(cè)擴(kuò)散、侵入。
[0078](步驟S120)
[0079]接著,將以步驟SllO成形的玻璃帶從錫槽室排出,之后,冷卻至室溫。由此可制造玻璃基板。
[0080]本實(shí)施方式的制造方法可在顯著抑制鐵成分向玻璃基板的侵入的基礎(chǔ)上,顯著抑制2價(jià)鐵離子的量。因此,通過(guò)本實(shí)施方式的制造方法所得到的玻璃基板具有高透射性。
[0081](本實(shí)施方式的玻璃基板)
[0082]例如按照如前所述的方法,得到本實(shí)施方式的玻璃基板。其中,本實(shí)施方式的玻璃基板也可按照其它方法制造。
[0083]本實(shí)施方式的玻璃基板的特征在于,
[0084]在鐵濃度大于制造的玻璃的平衡濃度的熔融錫(例如熔融錫中的鐵濃度在IOOppm以上)上成形,
[0085]1gP 在 8.8 以上,
[0086]T2 在 1500O 以下,
[0087]T4 在 110(TC 以下。
[0088]本實(shí)施 方式的玻璃基板中顯著抑制了鐵成分的濃度。為此,本實(shí)施方式的玻璃基板中,顯著抑制了由2價(jià)鐵離子引起的波長(zhǎng)1000nm上的吸收。此外,還顯著抑制了由3價(jià)鐵離子引起的波長(zhǎng)450nm上的吸收。由此,本實(shí)施方式的玻璃基板具有高透射性。[0089]這里,本實(shí)施方式的玻璃基板的1gP可設(shè)為8.8以上12.0以下的范圍。
[0090]此外,本實(shí)施方式的玻璃基板中,T2可設(shè)為1350°C以上1500°C以下的范圍。
[0091]進(jìn)一步,本實(shí)施方式的玻璃基板中,T4可設(shè)為900°C以上1100°C以下的范圍。
[0092]本實(shí)施方式的玻璃基板的組成,只要在具有前述的特性的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整,則沒(méi)有特別的限制。例如,本實(shí)施方式的玻璃基板,以氧化物換算的質(zhì)量百分比表示計(jì),可以具有以下表1所示的組成。
[0093][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種玻璃基板,它是在具有大于制造的玻璃的平衡濃度的鐵濃度的熔融錫上成形的玻璃基板,其特征在于, 150°C中體積電阻率P (Ω * cm)的對(duì)數(shù)1gP在8.8以上, 粘度H (dPa.s)的對(duì)數(shù)為4時(shí)的溫度T4在1100°C以下, 粘度H (dPa.s)的對(duì)數(shù)為2時(shí)的溫度T2在1500°C以下。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃基板,其特征在于,在以氧化物基準(zhǔn)表示的情況下,以超過(guò)不可避免的雜質(zhì)的濃度含有選自K20、Ba0和SrO的至少I(mǎi)種。
3.如權(quán)利要求2所述的玻璃基板,其特征在于,以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量比計(jì),K20+Ba0+Sr0的總計(jì)濃度為1%以上。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的玻璃基板,其特征在于,熔融錫中的鐵濃度在IOOppm 以上。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的玻璃基板,其特征在于,進(jìn)一步具有透明導(dǎo)電性氧化物層。
6.—種玻璃基板的制造方法,其特征在于,具備: (a)在鐵濃度為IOOppm以上的熔融錫上,通過(guò)成形粘度η(dPa -s)的對(duì)數(shù)為2時(shí)溫度T2為1500°C以下的熔 融玻璃, 得到粘度n(dPa*s)的對(duì)數(shù)為4時(shí)的溫度T4為1100°C以下,150°C中體積電阻率P (Ω * cm)的對(duì)數(shù)1gP為8.8以上的玻璃帶的步驟, (b)將前述玻璃帶冷卻至室溫,得到玻璃基板的步驟。
【文檔編號(hào)】C03C3/087GK104010980SQ201280064655
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】笹井淳, 近藤裕己, 中原陽(yáng), 廣松邦明, 林英明 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社