專利名稱：一種bczn微波陶瓷介質材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電子信息功能材料與器件技術領域，具體涉及一種介電常數適中、品質因數較高、頻率溫度系數接近零的BCZN微波陶瓷介質材料及其制備方法。
背景技術：
微波介質材料在通信技術進入了可移動化、便捷化、小型化的微波時代以其低損
耗、高介電常數、小頻率溫度系數等特點廣泛應用于電視、雷達等通信領域?！峨娮有畔a業(yè)調整振興規(guī)劃綱要》的文件提出研制介電常數系列化、微波介電性能優(yōu)異的介質陶瓷的重要性。高介電常數、高品質因數、頻率溫度系數接近零且燒結溫度低是微波介質陶瓷的重點研究發(fā)展方向。 微波介質材料按材料體系主要可分為Ba0-Ti02、BaO-Ln2O3-TiO2、(Zr，Sn) TiO4和A(B' 1/3B" 2/303)系四類，其中AB' 1/3B" 2/303體系的研究最為廣泛，AB' 1/3B" 2/303體系中BCZN (BaCOl/3Nb2/303-BaZn1/3Nb2/303)體系由于QXf值較高，τ f可調且Nb2O5價格相對低廉、燒結溫度較低等優(yōu)點而備受關注。BZN : ε ^ = 41，30ppm/ C ；BCN ε r = 32，x f ^12ppm/°C，其、及Tf均可調，前人在對此體系微波介質陶瓷的研究過程中，其主要目的是保留其高的介電常數和高品質因素，并調整Tf接近于零。1977年，Kawashima等人報道了BZN作為低損耗微波介質材料的優(yōu)越性；1987年，Cheol-Woo Ahn等對BCN及χΒΖΝ-(Ι-χ)BCN體系的結構、性能做了具體的研究，指出在χ=0. 7時微波性能最好ε , = 34. 5，QXf =97000GHz, τ f=0ppm/°C,但該研究需在20°C /min退火條件下退火,條件苛刻；Paik等在BMN的研究中發(fā)現Mg離子的偏離會促進BMN的有序度及致密度的增加，改善微波性能，從而促進了國內外BCZN體系A位、B位原子非化學計量比的研究；2005年，F. Azough等研究發(fā)現O. 7BZN-0. 3BCN中摻雜O. 4wt%Ce02能達到QXf = 84000GHz的優(yōu)異性能，但由于球磨時間長達36小時、成型壓力高達IOOMPa等限制而不能應用于實際生產；2006年，G. A. Ravi及其合作者發(fā)現在Caa7Tia7Laa3Ala3O3陶瓷體系中摻雜少量的Al2O3可以促進晶粒的生長和減少空隙，此方法同樣可應用于BCZN體系陶瓷中。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種介電常數適中、品質因數較高、頻率溫度系數在零附近連續(xù)可調且能夠中溫燒結的BCZN微波陶瓷介質材料及其制備方法。本發(fā)明技術方案如下一種BCZN微波陶瓷介質材料，包含晶相結構和摻雜劑；所述晶相結構中主晶相為Ba (Col73Nb273) O3-Ba (Znl73Nb273) O3,伴有微量的副晶相Ba5Nb4O15 ;所述摻雜劑包含相當于晶相結構質量總和的O. 1°/Γ . 50%的Al2O3和Ta205。上述BCZN微波陶瓷介質材料中，所述Al2O3的摻雜量相當于晶相結構質量總和的O. 039Γ0. 5% ;所述Ta2O5的摻雜量為相當于晶相結構質量總和的O. 07°/Γ . 0%。上述BCZN微波陶瓷介質材料中，所述摻雜劑還包含相當于晶相結構質量總和的O. 0% 0· 5% 的 CeO2 或 Y2O3。本發(fā)明將具有正頻率溫度系數的BZN陶瓷和具有負頻率溫度系數的BCN陶瓷相復合，不但可以使它們兩個相反的頻率溫度系數相互抵消，而且通過非化學計量比及摻雜方式，能使燒結溫度降低，更重要的是兩種晶相的微波介電性能都很優(yōu)異，使后的陶瓷的微波介電性能有了保證。BCZN微波陶瓷介質材料中，適當的B'位原子缺失或者B"富余能提高陶瓷的微波性能。摻雜主要是為了提高陶瓷的QXf值。適量Ce02、Y203稀土氧化物的摻雜能促進陶瓷晶粒生長并增加晶體結構的有序度，從而提高QXf值；少量的Al2O3能促進陶瓷的晶粒生長和減少晶粒間的空隙；微量的Ta2O5摻雜能顯著提高BCZN陶瓷的QXf值。此微波介質陶瓷的燒結溫度在1340°C 1420°C，介電常數、=35.0±1，QXf值最高可達76469GHz，頻率溫度系數τ f在O附近連續(xù)可調。上述BCZN微波陶瓷介質材料的制備方法，如圖I所示，包括以下步驟步驟I:備料。選擇BaC03、Co2O3> ZnO、Nb2O5 為合成 Ba (Co1/3Nb2/3) O3-Ba (Zn1/3Nb2/3) O3 主晶相的原料，控制 Ba、Co、Zn 與 Nb 之間的摩爾比為 Ba:Co:Zn:Nb=3: (O. 6+x) : (O. 4+y) : (2+z),其中-0. 041 ^ 0,-0. 048彡y彡0,-0. 024彡z彡O. 012，各組分原料的純度最好大于99%。選擇Al2O3和Ta2O5作為摻雜原料與上述四種原料混合配料，Al2O3和Ta2O5摻雜原料的質量和為Ba(Col73Nb273)O3-Ba(Znl73Nb273)O3 主晶相和 Ba5Nb4O15 副晶相質量總和的 O. 1% 1. 50%，其中所述Al2O3的摻雜量為相當于Ba (Col73Nb273) O3-Ba (Znl73Nb273) O3主晶相和Ba5Nb4O15副晶相質量總和的 O. 039Γ0. 5% ;所述 Ta2O5 的摻雜量為相當于 Ba(Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 主晶相和Ba5Nb4O15副晶相質量總和的O. 079Γ1. 0%。摻雜原料還可同時含有相當于Ba (Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Znl73Nb273) O3 主晶相和 Ba5Nb4O15 副晶相質量總和的(λ 0%^0. 5% 的 CeO2 或 Y203。步驟2:球磨。將步驟I備好的主晶相原料和摻雜原料在尼龍球磨罐中混合，以鋯球為磨球、去離子水作為球磨介質，按照料球水=1:5:0. 8重量比,球磨4小時,將一次球磨料于100°C下烘干并過40目篩。步驟3:預燒。將烘干料在1150°C 1200°C溫度條件下預燒5小時，得到預燒料。步驟4:造粒、成型。將預燒料添加相當于預燒料質量5 9%的聚乙烯醇(PVA)造粒，并在20MPa下壓制成生坯。步驟5:燒結。將步驟4所得生坯，在1340°C 1420°C溫度條件下燒結20小時，得到最終的BCZN微波陶瓷介質材料。本發(fā)明制備的微波器件陶瓷介質材料，經檢測具有較低的損耗，適中的介電常數和良好的可加工性。其制備工藝與傳統(tǒng)的生產工藝過程基本相同，能夠獲得晶相單一，結構致密且加工性能良好的具有較低燒結溫度和較高品質因子的微波器件陶瓷介質材料。用XRD衍射法對BCZN主晶相粉料試樣進行了物相分析如圖I所示；用掃描電鏡SEM對最終的微波器件陶瓷介質材料進行觀察如圖2所示，可以看出本發(fā)明提供的微波器件陶瓷介質材料表面平整致密，在進行摻雜實驗時，出現微小的第二相Ba5Nb4O1515
與現有技術相比，本發(fā)明具有以下特點I、B'位、B"位原子的非化學計量比研究和摻雜改性研究相結合，得到性能優(yōu)異的微波介質陶瓷；2、BCN和BZN不必分別制備，采用了單次合成工藝，容易實現材料的穩(wěn)定生產；
3、本發(fā)明的配方中不含Pb、Cd等揮發(fā)性或重金屬物質，是一種環(huán)保微波介質陶瓷；4、燒結溫度最低可至1340°C，具有一定的節(jié)能優(yōu)勢；5、原材料在國內充足，價格低廉，使現代通信技術中高性能微波通信元器件材料的低成本化成為可能。


圖I為本發(fā)明流程示意圖。圖2為本發(fā)明所提供的BCZN微波陶瓷介質材料的XRD分析結果。圖3是本發(fā)明制備的微波器件陶瓷介質材料掃描電鏡SM圖。
具體實施例方式實施例廣4制得這些實施例微波介質陶瓷的具體實施步驟如下(I)選擇 BaC03、Co203、ZnO、Nb205、Al2O3 和 Ta2O5 為原料，控制 Ba、Co、Zn 與 Nb 之間的摩爾比為 Ba:Co:Zn:Nb=3: (O. 6-0. 041) : (O. 4-0. 048) : (2+0. 012) ,Al2O3 和 Ta2O5 的總摻雜比例分別為Ba (Col73Nb273) O3-Ba (Znl73Nb273) O3主晶相和Ba5Nb4O15副晶相質量總和的O. 125%、O. 250t、0. 500%、I. 000%。其中 Al2O3 的摻雜比例分別為 Ba(Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 主晶相和Ba5Nb4O15副晶相質量總和的O. 034%,O. 068%,O. 136%,O. 272% ；Ta2O5的摻雜比例分別為 Ba(COl/3Nb2/3)03-Ba(Zn1/3Nb2/3)03 主晶相和 Ba5Nb4O15 副晶相質量總和的 O. 091%,O. 182%、O. 364%, O. 728%。具體配方見表I ；表I實施例f 4具體成分組成
權利要求
1.一種BCZN微波陶瓷介質材料，包含晶相結構和摻雜劑；所述晶相結構中主晶相為Ba (Col73Nb273) O3-Ba (Znl73Nb273) O3,伴有微量的副晶相Ba5Nb4O15 ;所述摻雜劑包含相當于晶相結構質量總和的O. 1°/Γ . 50%的Al2O3和Ta205。
2.根據權利要求I所述的BCZN微波陶瓷介質材料，其特征在于，所述Al2O3的摻雜量相當于晶相結構質量總和的O. 039Γ0. 5% ;所述Ta2O5的摻雜量為相當于晶相結構質量總和的 O. 07% 1· 0%。
3.根據權利要求I所述的BCZN微波陶瓷介質材料，其特征在于，所述摻雜劑還包含相當于晶相結構質量總和的O. 09Π). 5%的CeO2或Υ203。
4.一種BCZN微波陶瓷介質材料的制備方法，包括以下步驟 步驟I :備料；選擇 BaC03、Co2O3> ZnO,Nb2O5 為合成 Ba (Col73Nb273) O3-Ba (Znl73Nb273) O3 主晶相的原料，控制 Ba、Co、Zn 與 Nb 之間的摩爾比為 Ba:Co:Zn:Nb=3: (O. 6+x) : (O. 4+y) : (2+z)，其中 _0· 041 O,-O. 048彡y彡0,-0. 024彡z彡O. 012 ;選擇Al2O3和Ta2O5作為摻雜原料與上述四種原料混合配料，Al2O3和Ta2O5摻雜原料的質量和為Ba(Co1/3Nb2/3)03_Ba(Zn1/3Nb2/3)03主晶相和Ba5Nb4O15副晶相質量總和的O. 1% I. 50% ； 步驟2 :球磨； 將步驟I備好的主晶相原料和摻雜原料在尼龍球磨罐中混合，以鋯球為磨球、去離子水作為球磨介質，按照料球水=1:5:0. 8重量比,球磨4小時,將一次球磨料于100°C下烘干并過40目篩； 步驟3 :預燒； 將烘干料在1150°C 1200°C溫度條件下預燒5小時，得到預燒料； 步驟4 :造粒、成型。
將預燒料添加相當于預燒料質量59Γ9%的聚乙烯醇造粒，并在20MPa下壓制成生坯； 步驟5 :燒結； 將步驟4所得生坯，在1340°C 1420°C溫度條件下燒結20小時，得到最終的BCZN微波陶瓷介質材料。
5.根據權利要求4所述的BCZN微波陶瓷介質材料的制備方法，其特征在于，摻雜料中所述Al2O3的摻雜量為相當于Ba (Col73Nb273) O3-Ba (Znl73Nb273) O3主晶相和Ba5Nb4O15副晶相質量總和的 O. 039Γ0. 5% ;所述 Ta2O5 的摻雜量為相當于 Ba(Co1/3Nb2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 主晶相和Ba5Nb4O15副晶相質量總和的O. 07% I. 0%。
6.根據權利要求4或5所述的BCZN微波陶瓷介質材料的制備方法，其特征在于，摻雜原料同時含有相當于Ba(Col73Nb273)O3-Ba(Znl73Nb273)O3主晶相和Ba5Nb4O15副晶相質量總和的 O. 0% 0· 5% 的 CeO2 或 Y2O3。
全文摘要
一種微波陶瓷介質材料及其制備方法，屬于電子材料技術領域。材料包含晶相結構和摻雜劑；主晶相為BCZN(BaCo1/3Nb2/3O3-BaZn1/3Nb2/3O3)，副晶相Ba5Nb4O9伴隨B′位和B″位原子非化學計量比和原料摻雜產生。主晶相原料為BaCO3、Co2O3、ZnO、Nb2O5；摻雜劑為相當于晶相結構質量的0.1~1.50%的Al2O3和Ta2O5；或者同時包含相當于0.0%~0.5%的CeO2或Y2O3。本發(fā)明采用傳統(tǒng)固相燒結方法，具有簡單、易控、環(huán)保和成本低廉的特點；所得材料具有較高Q×f值(~76500GHz)，中等介電常數(35±1)和接近于零的頻率溫度系數(0±10)，適用于制作微波器件介質材料，能夠滿足微波器件制作要求。
文檔編號C04B35/622GK102775144SQ20121024867
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權日2012年7月18日
發(fā)明者周曉華, 唐斌, 張曉 , 張樹人, 楊成韜, 鐘朝位 申請人:電子科技大學