專利名稱：一種環(huán)保型低溫?zé)Y(jié)高介微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微波介質(zhì)陶瓷領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)保型低溫?zé)Y(jié)高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著微電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電子整機(jī)在小型化、便攜式、多功能、數(shù)字化、高頻化及高可靠性、高性能方面的需要，推動(dòng)了電子元件向微型化、集成化和高頻化的方向發(fā)展。低溫共燒陶瓷Low Temperature Co-fired Ceramic (LTCC)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了器件體積小、結(jié)構(gòu)緊湊、多功能化、性能穩(wěn)定等設(shè)計(jì)要求，已經(jīng)成為無(wú)源集成的主流技術(shù)，成為無(wú)源器件領(lǐng)域的發(fā)展方向和新的元器件產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。為了滿足微型化的需要，要盡可能減小器件的尺寸，其中諧振器的尺寸大小與介電常數(shù)的平方根成反比，因此要減小諧振電路的尺寸，要求介電常數(shù)要高，因此尋找高介電常數(shù)、低損耗即高品質(zhì)因子Qf值(GHz)和趨于零的諧振頻率溫度系數(shù)τ f、LTCC用微波介質(zhì)陶瓷是人們的研究熱點(diǎn)。Li2O-Nb2O5-TiO2 體系存在的 M-Phase (Li1+m_nNb1_m_3nTim+4n03)固溶體區(qū)域具有優(yōu)異的微波介電性能(ε r=5(T78，Qf高達(dá)9000GHz，τ {可系列化)，是一種性能優(yōu)異的微波介質(zhì)材料。此外，與 Ba0-Ti02、Ba0-Nd203-Ti02、Ca0-Li20-Sm203_Ti02、Ca0-Sm203-Ti02 等高介電常數(shù)材料(燒結(jié)溫度均在130(/e以上)相比，Li2O-Nb2O5-TiO2具有較低的燒結(jié)溫度(約11003， 通過(guò)少量摻雜，即可實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)Li2O-Nb2O5-TiO2體系材料的低溫?zé)Y(jié)有一些研究報(bào)道，其中， 專利ZL200910042201. 7公開(kāi)了通過(guò)添加V2O5> H3BO3或Li2O與V2O5的混合物來(lái)實(shí)現(xiàn) Li2O-Nb2O5-TiO2體系的低溫?zé)Y(jié)；專利ZL200710060654. 3公開(kāi)了通過(guò)添加B2O3' Bi2O3' CuO 及 Pb3O4-SiO2-BI2O3-ZnO-TiO2-B2O3 玻璃粉降低 Li2O-Nb2O5-TiO2 體系燒結(jié)溫度； DongHeonKang等在《Journal of the European Ceramic S°C iety》2006年26卷2Il7-2I2I 頁(yè)發(fā)表的 “Effect of Li2O-V2O5 on the low temperature sintering and microwave dielectric properties of LihoNba6Tia5O3 ceramics” 一文中通過(guò)添加 Li2O-V2O5 來(lái)實(shí)現(xiàn) Li1. QNbQ. 6TiQ. 503的低溫?zé)裏Y(jié)。在關(guān)于Li2O-Nb2O5-TiO2體系的報(bào)道中，大多以添加低熔點(diǎn)物質(zhì)來(lái)降低其燒結(jié)溫度，所添加的降溫助劑一般包含有=V2O5、含Pb玻璃助劑、Β203、Η3Β03其中的一種或多種。其中V2O5、含Pb玻璃的原材料Pb有劇毒，不能滿足日趨重視的環(huán)保需要。 此外，B2O3和H3BO3易與流延配方中的粘合劑、分散劑等反應(yīng)，不易制成流延漿料。因此，制備環(huán)保型的可制成流延漿料的低溫?zé)Y(jié)Li2O-Nb2O5-TiO2陶瓷粉料顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種環(huán)保型低溫?zé)Y(jié)高介微波介質(zhì)陶瓷，該陶瓷材料為可在900°C致密燒結(jié)的、高介電常數(shù)、低介電損耗、趨近于零的頻率溫度系數(shù)、可與高電導(dǎo)率的銀金屬內(nèi)電極共燒、可制成流延漿料的、 符合環(huán)保要求的微波介質(zhì)材料。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供上述陶瓷材料的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
一種環(huán)保型低溫?zé)Y(jié)高介微波介質(zhì)陶瓷，其組成式為
Lii+m-nNb卜m_3nTim+4n03+awt%ZnNb206+bwt%MnC03+cwt%Cu0 +dwt%Bi203+ewt% Li2CO3 其中0· 05 彡m彡 O. 2，0.05 彡 O. 175，0 彡 a彡 10，O 彡 b 彡 4，0〈c 彡 4，O 彡 d 彡 4， 0〈e ( 6，a, b，c，d和e為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。作為進(jìn)一步改進(jìn)，所述的介質(zhì)陶瓷的組成式為
LiNb0 6Ti0 503+awt%ZnNb206 +bwt% MnCO3 +cwt% Cu0+dwt% Bi203+ewt% Li2CO3 其中0彡a彡8,0. 5彡b彡4,0. 5彡c彡4，0彡d彡2，0〈e ( 4，a, b, c，d和e為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了實(shí)現(xiàn)上述的第二個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
一種制備上述的環(huán)保型低溫?zé)Y(jié)高介微波介質(zhì)陶瓷，該方法包括以下的步驟
①將分析純Li2C03、Nb2O5,TiO2在12(Tl4(TC下烘20 30小時(shí)后按
化學(xué)式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業(yè)酒精氧化鋯球重量比為1:1. 5 1.8:5 7，在臥式球磨機(jī)中混合24 30小時(shí)，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，在80(T90(TC大氣氣氛中預(yù)燒4飛小時(shí)，合成Li2O-Nb2O5-TiO2基料，預(yù)燒好的基料過(guò)40目篩待用；
②將分析純ZnO、Nb2O5在12(Tl40°C下烘20 30小時(shí)后按ZnNb2O6化學(xué)式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業(yè)酒精氧化鋯球重量比為1:1. 5 1. 8:5 7，在臥式球磨機(jī)中混合 24 30小時(shí)，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，在80(T900°C大氣氣氛中預(yù)燒4 6小時(shí)，合成ZnNb2O6,預(yù)燒好的ZnNb2O6用40目篩網(wǎng)過(guò)篩；
③將上述預(yù)燒好的Li20-Nb205-Ti02、ZnNb2O6 以及 MnC03、CuO、Bi203、Li2CO3 按配比 Li1+ ^Nb^^gnTi^nOs+awt^oZnNbaOg +bwt%MnC03+cwt%Cu0+dwt%Bi203 +ewt%Li2C03 進(jìn)行稱量，將稱量好的粉料按粉料工業(yè)酒精氧化鋯球重量比為1: I. 3 1. 6:5 7，在臥式球磨機(jī)中混合 18 24小時(shí)，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，加入5wt%聚乙烯醇粘合劑造粒，在4 6MPa 壓力下壓制成塊，在85(T90(TC大氣氣氛中燒結(jié)，保溫2 4小時(shí)，即得到本發(fā)明陶瓷材料。采用上述配方及工藝組成的本發(fā)明，可得到εΓ=5(Τ78，QfMOOOGHz，諧振頻率溫度系數(shù)Tf、的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷，性能指標(biāo)完全滿足多層射頻元器件設(shè)計(jì)要求。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
①配方中添加ZnNb2O6調(diào)節(jié)頻率溫度系數(shù)，使Li2O-Nb2O5-TiO2陶瓷的頻率溫度系數(shù)τf 趨近于零；
②復(fù)合添加MnC03、Cu0、Bi203、Li2CO3,使Li2O-Nb2O5-TiO2陶瓷可在900υ致密燒結(jié)，調(diào)節(jié)各助劑含量，可實(shí)現(xiàn)陶瓷與銀內(nèi)電極的共燒，滿足片式多層微波器件的基本要求；
③本發(fā)明采用的燒結(jié)助劑符合環(huán)保要求；
④本發(fā)明材料工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；
⑤本發(fā)明材料已應(yīng)用于生產(chǎn)，用該材料可制備無(wú)線通訊中的高通濾波器、巴倫、巴倫濾波器等片式多層微波陶瓷元器件。


圖I 為實(shí)施例中配方編號(hào) 5 (m=0. 1，η=0· l，a=6，b=0. 5，c=l，d=0. 25，e=2)在 900°C 燒結(jié)溫度下獲得的LiNba6Tia5O3陶瓷的掃描電鏡照片。
圖2 為使用實(shí)施例中配方編號(hào) 4 (m=0. I, n=0. I, a=4, b=l. 5, c=l. 5, d=0. 5, e=2) 材料制成的巴倫濾波器外形照片(放大倍數(shù)50倍)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
①將分析純碳酸鋰(Li2C03)、五氧化二鈮(Nb205)、二氧化鈦(TiO2)在13(/e下烘24小時(shí)后按LiNba6Tia5O3 (即m=0. I, n=0. I)化學(xué)式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業(yè)酒精氧化鋯球重量比為I: I. 7:5，在臥式球磨機(jī)中混合24小時(shí)，混合均勻的漿料于800C烘干后，在 850°C大氣氣氛中預(yù)燒4小時(shí)，合成LiNba6Tia5O3,預(yù)燒好的LiNba6Tia5O3用40目篩網(wǎng)過(guò)篩。②將分析純氧化鋅(ZnO)、五氧化二鈮(Nb2O5)在130°C下烘24小時(shí)后按ZnNb2O6 化學(xué)式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業(yè)酒精氧化鋯球重量比為1:1. 5:5，在臥式球磨機(jī)中混合24小時(shí)，混合均勻的漿料于80°C烘干后，在800°C大氣氣氛中預(yù)燒4小時(shí)，合成 ZnNb2O6,預(yù)燒好的ZnNb2O6用40目篩網(wǎng)過(guò)篩。③將上述預(yù)燒好的LiNbtl.6TiQ 503 和 ZnNb2O6 以及 MnC03、CuO、Bi203、Li2CO3 按 LiNb0 6Ti0 503+awt%ZnNb206+bwt%MnC03 +cwt%Cu0+dwt%Bi203+ewt%Li2C03 (具體配方見(jiàn)表 I)組成稱量，將稱量好的粉料按粉料工業(yè)酒精氧化鋯球重量比為1: 1.5: 7，球磨混合24小時(shí)， 混合均勻的漿料于80°C烘干后，加入5wt%聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒，在4 6MPa壓力下壓制成直徑為20mm，厚度為8、mm的圓塊，在900°C大氣氣氛中燒結(jié)，保溫3小時(shí)即得到本發(fā)明陶瓷材料。燒結(jié)后圓塊樣品的體積密度用阿基米德法測(cè)得，采用日本Hitachi S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀測(cè)樣品燒結(jié)斷面的晶粒形貌特征。樣品表面拋光后采用Agilent 8719ET (50MHz 13. 5GHz)網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)其微波介電性能。樣品的頻率溫度系數(shù)^在 25、0°C溫度范圍內(nèi)測(cè)得，并由公式xf=(f80-f25)/( f25X 55)計(jì)算，其中f8Q和f25分別是 80°C和25°C下的諧振中心頻率。表I示出了實(shí)施例中密度、微波介電性能(測(cè)試頻率為3GHz)與組成關(guān)系。表I
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型低溫?zé)Y(jié)高介微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于其組成式為L(zhǎng)ii+m-nNb卜m_3nTim+4n03+awt%ZnNb206+bwt%MnC03+cwt%Cu0 +dwt%Bi203+ewt% Li2CO3其中0. 05 彡m彡 O. 2，0.05 彡 O. 175，0 彡 a彡 10，O 彡 b 彡 4，0〈c 彡 4，O 彡 d 彡 4， 0〈e ( 6，a, b，c，d和e為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種環(huán)保型低溫?zé)Y(jié)高介微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于其組成式為L(zhǎng)iNb0 6Ti0 503+awt%ZnNb206 +bwt% MnCO3 +cwt% Cu0+dwt% Bi203+ewt% Li2CO3其中0彡a彡8,0. 5彡b彡4,0. 5彡c彡4，0彡d彡2，0〈e ( 4，a, b, c，d和e為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
3.一種制備權(quán)利要求I所述的環(huán)保型低溫?zé)Y(jié)高介微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于該方法包括以下的步驟①將分析純Li2C03、Nb2O5,TiO2在12(Tl40°C下烘20 30小時(shí)后按化學(xué)式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業(yè)酒精氧化鋯球重量比為1:1. 5 1.8:5 7，在臥式球磨機(jī)中混合24 30小時(shí)，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，在80(T90(TC大氣氣氛中預(yù)燒4飛小時(shí)，合成Li2O-Nb2O5-TiO2基料，預(yù)燒好的基料過(guò)40目篩待用；②將分析純ZnO、Nb2O5在12(Tl40°C下烘20 30小時(shí)后按ZnNb2O6化學(xué)式稱量，將稱量好的粉料按粉料工業(yè)酒精氧化鋯球重量比為1:1. 5 1. 8:5 7，在臥式球磨機(jī)中混合 24 30小時(shí)，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，在80(T900°C大氣氣氛中預(yù)燒4 6小時(shí)，合成ZnNb2O6,預(yù)燒好的ZnNb2O6用40目篩網(wǎng)過(guò)篩；③將上述預(yù)燒好的Li20-Nb205-Ti02、ZnNb2O6 以及 MnC03、CuO、Bi203、Li2CO3 按配比 Li1+ ^Nb^^gnTi^nOs+awt^oZnNbaOg +bwt%MnC03+cwt%Cu0+dwt%Bi203 +ewt%Li2C03 進(jìn)行稱量，將稱量好的粉料按粉料工業(yè)酒精氧化鋯球重量比為1: I. 3 1. 6:5 7，在臥式球磨機(jī)中混合 18 24小時(shí)，混合均勻的漿料于7(T90°C烘干后，加入5wt%聚乙烯醇粘合劑造粒，在4 6MPa 壓力下壓制成塊，在85(T900°C大氣氣氛中燒結(jié)，保溫2 4小時(shí)，即得到本發(fā)明陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)保型低溫?zé)Y(jié)高介微波介質(zhì)陶瓷，其配方組成為L(zhǎng)i1+m-nNb1-m-3nTim+4nO3+awt%ZnNb2O6+bwt%MnCO3+cwt%CuO+dwt%Bi2O3+ewt%Li2CO3，其中0.05≤m≤0.2，0.05≤n≤0.175，0≤a≤10，0≤b≤4，0<c≤4，0≤d≤4，0<e≤6，a，b，c，d和e為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。配方中添加ZnNb2O6調(diào)節(jié)頻率溫度系數(shù)，使Li1+m-nNb1-m-3nTim+4nO3陶瓷的頻率溫度系數(shù)趨近于零；復(fù)合添加符合環(huán)保要求的MnCO3、CuO、Bi2O3和Li2CO3，可降低Li1+m-nNb1-m-3nTim+4nO3陶瓷燒結(jié)溫度至900℃以下，實(shí)現(xiàn)與高電導(dǎo)率的銀電極共燒，同時(shí)保持優(yōu)異的微波介電性能(ε=50~75，Qf>4000GHz)。本發(fā)明陶瓷材料可應(yīng)用于制備無(wú)線通訊中的高通濾波器、巴倫、巴倫濾波器等片式多層微波陶瓷元器件。
文檔編號(hào)C04B35/63GK102584234SQ201210064340
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者唐春寶, 張斌, 童建喜, 許賽卿, 譚金剛, 趙敏, 黃丹 申請(qǐng)人:嘉興佳利電子股份有限公司