專利名稱：粉末形式的陶瓷介質(zhì)和墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末形式的用于陶瓷顏料的印刷介質(zhì)、粉末形式的陶瓷墨組合物以及用所述印刷介質(zhì)和組合物裝飾生坯或燒制陶瓷體的方法。陶瓷墨組合物主要包括陶瓷顏料、釉和玻璃料，以粉末形式分散在印刷介質(zhì)中，該陶瓷墨組合物是基于二醇、脲和無機(jī)吸收劑的。
背景技術(shù)：
用于陶瓷顏料(陶瓷介質(zhì))的印刷介質(zhì)通常是在陶瓷墨制備中用于分散陶瓷顏料，調(diào)節(jié)其粘度、流動性質(zhì)和結(jié)合-粘結(jié)行為的流體。大部分傳統(tǒng)的陶瓷制品，例如墻面磚和地面磚，是由賦予物體外形和機(jī)械性質(zhì)的 陶瓷體制成的；所述陶瓷體通常具有一定的孔隙率，并且美感較差。所述陶瓷體(其被定義為“生坯”，或可選地，如果事先進(jìn)行過燒制，則被定義為“燒制”)通常涂覆了陶瓷層，稱為陶瓷釉；陶瓷釉通過燒制完全燒結(jié)，由此獲得合適的表面美感，同時成為防流體滲漏的屏障；事實上，在燒制后，陶瓷釉的孔隙率通常為零，并且通常耐磨，能耐受化學(xué)試劑如酸、堿、染料的侵蝕。陶瓷材料的美觀修飾可通過裝飾相來完成，也就是通過施涂可燒結(jié)的不同色彩的陶瓷材料(陶瓷顏料)，這些陶瓷材料的施涂依據(jù)精確的圖案(d6c0r)。所述圖案可以施加在之前已經(jīng)設(shè)置了釉的生坯或燒制陶瓷體上，或者在所謂的第三燒制裝飾中，在燒制后施加在釉上。用于裝飾生坯或燒制陶瓷基材的主要印刷技術(shù)是平版絲網(wǎng)印刷、輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷和用硅酮輥裝飾(后者包括通過激光螺旋輥印刷，或“轉(zhuǎn)輪凹版印刷”，以及通過浮雕螺旋輥印刷，或“硅酮壓花印刷”)；用硅酮輥進(jìn)行的裝飾也稱為轉(zhuǎn)輪凹版印刷。所有這些裝飾技術(shù)需要一系列重疊的印刷，對于構(gòu)成圖案的每種顏色都要印刷一次。根據(jù)所要施加的陶瓷體的種類(生坯陶瓷、燒制陶瓷、燒結(jié)釉…)，并根據(jù)施加技術(shù)(刷涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)輪凹版印刷…)，配制陶瓷墨和印刷介質(zhì)。在用于絲網(wǎng)印刷或轉(zhuǎn)輪凹版印刷裝飾生坯或燒制陶瓷體的陶瓷墨的制備中，通常使用基于水、二醇及常規(guī)添加劑(如流變改性劑、粘結(jié)劑和增塑劑)的混合物的液體印刷介質(zhì)。傳統(tǒng)的液體印刷介質(zhì)含有大量的水，通常為約50重量％的水；它們的運(yùn)輸和儲存成本是經(jīng)濟(jì)上和能量上相關(guān)的。此外，液體印刷介質(zhì)將被儲存在桶或罐中，并且由于常用于工廠的介質(zhì)略有不同，因此桶和罐常常需要使用額外的水和重型洗漆劑(heavy duty detergents)循環(huán)清洗。因此，提供具有良好通用性的粉末形式的濃縮陶瓷介質(zhì)是有利的。在現(xiàn)有技術(shù)中，BR PI0503487描述了一種固體陶瓷墨，該陶瓷墨在稀釋后即可使用，并且包含玻璃料、粘合劑、增稠劑、消泡劑和防腐劑；然而BR PI0503487沒有揭示固體粉末狀介質(zhì)。BR PI92202137描述了一種糊料形式的絲網(wǎng)印刷陶瓷墨，該陶瓷墨包含玻璃料和可能無水的觸變性介質(zhì)，其包括聚乙二醇；然而，BR PI92202137也沒有揭示固體粉末狀介質(zhì)。目前研究發(fā)現(xiàn)，包括無機(jī)吸收 劑、二醇、脲和可選的陶瓷介質(zhì)的常規(guī)成分的可自由流動的混合物可以被制成粉末形式，并用作濃縮陶瓷介質(zhì)。這些濃縮陶瓷介質(zhì)可以用水稀釋，并與陶瓷顏料混合以得到具有合適穩(wěn)定性和流變性的陶瓷墨?；蛘?，它們可以與陶瓷顏料混合(或研磨)以得到粉末形式的陶瓷墨組合物，該陶瓷墨組合物在使用前可以用水稀釋以提供液體陶瓷墨；或在另一種實施方式中，它們可以與陶瓷顏料及水一起研磨，以便在一步中得到液體陶瓷墨。本發(fā)明的粉末狀陶瓷介質(zhì)提供了陶瓷墨，與使用傳統(tǒng)液體介質(zhì)相比，該陶瓷墨實現(xiàn)相當(dāng)或者改進(jìn)的裝飾效果。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，本發(fā)明涉及一種粉末形式的混合物，其包括a) 5-50重量％的無機(jī)吸收劑，優(yōu)選10_30重量％的無機(jī)吸收劑；b) 10-50 重量％ 的二醇(glycol)，優(yōu)選 15-40 重量％ 的二醇；c) 20-70重量％的脲，優(yōu)選30-60重量％的脲；d)0. 1% -10%的流變改進(jìn)劑，其可以被用作濃縮的陶瓷介質(zhì)。在另一個方面，本發(fā)明涉及一種粉末形式的陶瓷墨組合物，其可對生坯或燒制的陶瓷體進(jìn)行平版絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)凹版印刷裝飾，并由30-80重量％的陶瓷顏料和20-70重量％的上述濃縮陶瓷介質(zhì)組成。根據(jù)另一個方面，本發(fā)明提供一種裝飾生坯或燒制陶瓷體的方法，該方法包括以下步驟i.制備上述濃縮陶瓷介質(zhì)； 將濃縮陶瓷介質(zhì)分散在50-100重量份的水中，以獲得液體陶瓷介質(zhì)；iii.通過將30-70重量份的陶瓷顏料與30-70重量份的液體陶瓷介質(zhì)混合，制得液體陶瓷墨組合物；iv.在生坯或燒制陶瓷體表面上鋪展釉；V.使用一種或多種依據(jù)步驟i-iii制備的液體陶瓷墨，通過平版絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)凹版印刷進(jìn)行裝飾；vi.將得到的基材在900-1250° C之間的溫度燒制15-240分鐘。根據(jù)另一個方面，本發(fā)明提供一種裝飾生坯或燒制陶瓷體的方法，該方法包括以下步驟i.通過將30-80重量份的陶瓷顏料與20-70重量份的上述濃縮陶瓷介質(zhì)混合，制得粉末形式的陶瓷墨組合物；ii.將粉末形式的陶瓷墨組合物分散在30-70重量份的水中，以獲得液體陶瓷墨；
iii.在生坯或燒制陶瓷體表面上鋪展釉；iv.使用一種或多種依據(jù)步驟i和ii制備的液體陶瓷墨，通過平版絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)凹版印刷進(jìn)行裝飾；V.將得到的基材在900-1250° C之間的溫度燒制15-240分鐘。根據(jù)另一個方面，本發(fā)明提供一種裝飾生坯或燒制陶瓷體的方法，該方法包括以下步驟i.將30-80重量份的陶瓷顏料和20-70重量份的上述濃縮陶瓷介質(zhì)與水在渦輪混合器中均一化或研磨，制得液體陶瓷墨組合物；ii在生坯或燒制陶瓷體表面上鋪展釉；
iii.使用一種或多種依據(jù)步驟i制備的液體陶瓷墨，通過平版絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)凹版印刷進(jìn)行裝飾；iv.將得到的基材在900-1250° C之間的溫度燒制15-240分鐘。發(fā)明詳沭粉末狀混合物，其包括a)5_50重量％的無機(jī)吸收劑、b)10_50重量％的二醇和c)20-70重量％的脲，其較佳地還另外包括最多15重量％的陶瓷印刷介質(zhì)的常規(guī)有機(jī)成分，例如粘合劑、增塑劑、防腐劑、消泡劑、分散劑和保水劑?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的濃縮陶瓷介質(zhì)的無機(jī)吸收劑是非水溶性的化學(xué)非活性的無機(jī)粉末，該無機(jī)吸收劑能夠在吸收液體后不喪失其粉末狀形式。無機(jī)吸收劑的例子是沉淀二氧化硅、硅膠、硅酸鈣和氧化鋁。其它適合的微晶材料是鋁酸鹽、粘土，包括高嶺土、膨潤土、煅燒的高嶺土、煅燒瓷土、沸石、蒙脫石等。特別優(yōu)選用于實施本發(fā)明的無機(jī)吸附劑是沉淀二氧化硅。沉淀二氧化硅是一種高吸收性的材料，并由凝結(jié)的初級二氧化硅顆粒的三維網(wǎng)絡(luò)組成；在凝結(jié)前所述初級二氧化硅顆粒的尺寸增長至大于4-100nm，形成聚集的團(tuán)簇，或者形成尺寸為1-40 μ m且平均孔徑大于30nm的團(tuán)聚體；所述沉淀的干燥二氧化硅可進(jìn)行研磨和分類步驟，以獲得特定的粒度分布。優(yōu)選使用沉淀的二氧化硅作為無機(jī)吸收劑是因為其賦予了最終的液體陶瓷墨以優(yōu)良的流變穩(wěn)定性。本發(fā)明中的濃縮陶瓷介質(zhì)的二醇是水溶性產(chǎn)品。它們優(yōu)先選自單丙二醇(MPG)、雙丙甘醇(DPG)、單乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、丙三醇和平均分子量低于5，000的聚乙二醇(PEG)，以及它們的混合物。更優(yōu)選地，所述二醇在標(biāo)準(zhǔn)條件下是液體；最優(yōu)選地，所述二醇是單乙二醇。脲(urea)是一種低成本無害工業(yè)產(chǎn)品，該產(chǎn)品大量用在農(nóng)業(yè)甚至個人護(hù)理產(chǎn)品中，例如肥皂、牙膏和洗滌劑。純化級和技術(shù)級的市售脲可用于制備本發(fā)明的粉末狀陶瓷介質(zhì)?？扇缦轮苽浔景l(fā)明濃縮陶瓷介質(zhì)將二醇和無機(jī)吸收劑混合均勻，其中所述無機(jī)吸收劑優(yōu)選為沉淀的二氧化硅，并將適量的脲和其它常規(guī)成分加入上述產(chǎn)生的混合物中，
并進(jìn)一步進(jìn)行均一化。優(yōu)選的，在加入二醇-吸附劑混合物之前將脲(尿素)用錘式粉碎機(jī)粉碎。
產(chǎn)生的粉末狀自由流動的混合物可被用作配制粉末形式的陶瓷墨組合物或用水稀釋后提供液體陶瓷介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，通過將所述粉末狀自由流動的混合物稀釋在水中，并隨后將所獲得的液體介質(zhì)與陶瓷顏料及其他可能的陶瓷墨固體成分混合，來制備液體陶
咨黑根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，通過將上述粉末狀自由流動的混合物與陶瓷顏料及其它可能的陶瓷墨固體成分混合(或研磨)來制備粉末形式的陶瓷墨組合物。
陶瓷墨的制備也可以通過將粉末形式的濃縮陶瓷介質(zhì)與余量的固體成分(玻璃料、釉和顏料)和水均一化以一步得到液體陶瓷墨來進(jìn)行。為了幫助調(diào)節(jié)所述液體介質(zhì)和陶瓷墨的最終粘度，本發(fā)明的濃縮陶瓷介質(zhì)包含O. 10-10重量％的流變改進(jìn)劑。優(yōu)選的流變改進(jìn)劑是改性的天然聚合物，例如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基瓜耳膠和羥丙基淀粉，及合成聚合物，例如聚丙烯酸類增稠劑；也可以使用具有不同增稠性質(zhì)和不同流變行為的流變改進(jìn)劑的混合物?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式，通過水量和流變改進(jìn)劑的量及種類來調(diào)節(jié)粘度和假塑性。用水稀釋后，本發(fā)明的陶瓷介質(zhì)是均勻的流體，通過哈克(Haake)流變儀在O. 1-1，000秒之間測定的粘度為30-1000毫帕·秒。在制備用于輪轉(zhuǎn)凹版印刷的陶瓷墨時，使用具有牛頓型或輕微假塑性行為的低粘度(30-100毫帕 秒)的介質(zhì)；在制備用于平版或輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷的陶瓷墨時，使用假塑性行為更強(qiáng)的高粘度(100-1，000毫帕·秒)的介質(zhì)。根據(jù)選擇用于裝飾的印刷技術(shù)的類型，所述液體介質(zhì)和陶瓷墨的粘度和假塑性可以進(jìn)一步通過加入更多的流變改進(jìn)劑來調(diào)節(jié)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。適用于本發(fā)明的陶瓷墨的陶瓷顏料是固體可燒結(jié)材料，也就是說它們在燒制過程中轉(zhuǎn)變成陶瓷；這些材料是氧化物、顏料、玻璃料、玻璃和其它陶瓷材料；它們是尺寸為O. 5-100微米的固體顆粒形式。通常，它們包括鐵、鈦、鉻、鋅、鎂、鋁、鈷和鎘的氧化物，以及鋯和鐠的硅酸鹽。通過將本發(fā)明的粉末狀陶瓷墨組合物用水稀釋所獲得的液體陶瓷墨，其用哈克(Haake)流變儀在O. 1-200秒―1之間測定的粘度為50-2000毫帕·秒，如本領(lǐng)域中常見的一樣。
實施例本文所報告的所有粘度都是用哈克(Haake)轉(zhuǎn)動流變儀測量的；通過在1_200秒―1之間的“受控剪切速率”下的流動曲線進(jìn)行粘度測量。實施例I介質(zhì)1-7通過先制備二醇/吸收劑混合物，再加入脲和其它成分來制備六種粉末形式的濃縮介質(zhì)。通過將高分子量的二醇(PEG6000)與脲和其它成分均一化，制備作為對照的干介質(zhì)。介質(zhì)的組成如表I所示，該表給出了組分及其含量(重量％ )。表I
介質(zhì)I丙三醇MEG~PEG 4000~ PEG 6000~沉淀二氧化桂枯土 |尿素|添加劑I)
~I10205713
~-~15~~35 428
32)~~~50~4010
~-~40~~20 39I
10---205587
61515~~33~ 307
~20~~~25~ 478
I)添加劑(流變改進(jìn)劑、防腐劑、分散劑、粘合劑、消泡劑)2)對比例實施例2制各陶瓷墨和陶瓷裝飾物。如下制備七種干燥的粉末狀陶瓷墨組合物在研磨器中將每一種實施例I所述制備的介質(zhì)以表2所列的重量比與陶瓷顏料混合物相混合(用介質(zhì)I制備陶瓷墨組合物11，用介質(zhì)2制備陶瓷墨組合物12，以此類推)。表2
陶瓷堪組合物I^介質(zhì)介質(zhì)的東貴陶瓷顏料的___份數(shù)東景份數(shù)
- -
1223070
_ — —
UII
444060----
1552080
663X5673
--3070然后，將陶瓷墨組合物II、12、13和14用50重量份數(shù)的水稀釋，將陶瓷墨組合物15,16和17用40重量份數(shù)的水稀釋，以得到七種穩(wěn)定的可使用的液體陶瓷墨(分別為LU、LI2、LI3、LI4、LI5、LI6 和 LI7)。所述液體陶瓷墨的粘度和穩(wěn)定性示于表3中。
所述粘度(Vptl)是以毫帕X秒為單位的平均粘度，在制備陶瓷墨的I個小時內(nèi)測量。所述粘度(Vp72h)是以毫帕X秒為單位的平均粘度，在制備陶瓷墨的72小時后測量。如果陶瓷墨在其制備后于室溫下貯存72小時后出現(xiàn)沉降現(xiàn)象或團(tuán)塊形成，則認(rèn)為該陶瓷墨是“不夠充分穩(wěn)定的(_)”。如果陶瓷墨在其制備后于室溫下貯存72小時后沒有出現(xiàn)沉降現(xiàn)象或團(tuán)塊形成，則認(rèn)為該陶瓷墨是“充分穩(wěn)定的(+)”。如果陶瓷墨在其制備后于室溫下貯存72小時后沒有出現(xiàn)分離現(xiàn)象，也沒有團(tuán)塊·形成，并且此外vp72h=+10%vp(l，則認(rèn)為該陶瓷墨是“穩(wěn)定的(++) ”。陶瓷墨LIl至LI4通過輪轉(zhuǎn)凹版印刷施加，陶瓷墨LI5至LI7通過平版絲網(wǎng)印刷施加到同樣的載體上。然后，測定這樣得到的裝飾物的干燥時間(干燥時間)，并在干燥后通過目測確定裝飾物本身的清晰度(D)。結(jié)果示于表3中。表3的結(jié)果顯示，用本發(fā)明的粉末狀濃縮介質(zhì)制備的陶瓷墨具有良好的流變行為、足夠的穩(wěn)定性和性能良好，盡管由含有沉淀二氧化硅作為吸收劑的濃縮介質(zhì)制得的液體陶瓷墨具有明顯更好的性能，其具有出色的干燥時間和穩(wěn)定性。表權(quán)利要求
1.粉末形式的混合物，其包括 a.5-50重量％的無機(jī)吸收劑； b.10-50重量％的二醇； c.20-70重量％的脲； d.O. 1-10%的流變改進(jìn)劑。
2.如權(quán)利要求I所述的粉末形式的混合物，其特征在于，所述粉末形式的混合物包括10-30重量％的無機(jī)吸收劑、15-40重量％的二醇、30-60重量％的脲和最多15重量％的陶瓷印刷介質(zhì)的常規(guī)有機(jī)成分，選自粘合劑、增塑劑、防腐劑、消泡劑、分散劑和保水劑。
3.如權(quán)利要求I或2所述的粉末形式的混合物，其特征在于，所述無機(jī)吸收劑選自沉淀二氧化硅、硅膠、硅酸鈣、氧化鋁、鋁酸鹽、粘土。
4.如權(quán)利要求4所述粉末形式的混合物，其特征在于，所述無機(jī)吸收劑是沉淀二氧化硅。
5.如權(quán)利要求4所述的粉末形式的混合物，其特征在于，所述二醇選自單丙二醇(MPG)、雙丙甘醇(DPG)、單乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、甘油和平均分子量低于5000的聚乙二醇(PEG)，以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的粉末形式的混合物，其特征在于，所述二醇是單乙二醇。
7.粉末形式的陶瓷墨組合物，其包括30-80重量％的陶瓷顏料以及20-70重量％的由如權(quán)利要求1-6中任一項所述的混合物組成的濃縮陶瓷介質(zhì)。
8.裝飾生坯或燒制陶瓷體的方法，該方法包括以下步驟 i.制備由如權(quán)利要求1-6中任一項所述的混合物組成的濃縮陶瓷介質(zhì)； .將100重量份的濃縮陶瓷介質(zhì)分散在50-100重量份的水中，以獲得液體陶瓷介質(zhì)； iii.將30-70重量份的陶瓷顏料與30-70重量份的液體陶瓷介質(zhì)混合，制得液體陶瓷墨組合物； iv.在生坯或燒制陶瓷體表面上鋪展釉； V.使用一種或多種依據(jù)步驟i-iii制備的液體陶瓷墨，通過平版絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)凹版印刷進(jìn)行裝飾； vi.將得到的基材在900-1250° C之間的溫度燒制15-240分鐘。
9.裝飾生坯或燒制陶瓷體的方法，該方法包括以下步驟 i.制備如權(quán)利要求7所述的粉末形式的陶瓷墨組合物； 將100重量份的粉末形式的陶瓷墨組合物分散在30-70重量份的水中，以獲得液體陶瓷墨； iii.在生坯或燒制陶瓷體表面上鋪展釉； iv.使用一種或多種依據(jù)步驟i和ii制備的液體陶瓷墨，通過平版絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)凹版印刷進(jìn)行裝飾； V.將得到的基材在900-1250° C之間的溫度燒制15-240分鐘。
10.裝飾生坯或燒制陶瓷體的方法，該方法包括以下步驟 i.在渦輪混合器或研磨器中將30-80重量份的陶瓷顏料和20-70重量份的如權(quán)利要求1-6中任一項所述的混合物組成的濃縮陶瓷介質(zhì)和水均一化，制得液體陶瓷墨組合物； .在生坯或燒制陶瓷體表面上鋪展釉； iii.使用一種或多種依據(jù)步驟i制備的液體陶瓷墨，通過平版絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷或輪轉(zhuǎn)凹版印刷進(jìn)行裝飾； iv.將得到的基材在900-1250°C之間的溫度燒制15-240分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于陶瓷燒結(jié)材料的印刷介質(zhì)，其是粉末形式的且是基于二醇、脲和無機(jī)吸收劑的；陶瓷墨組合物，其包括印刷介質(zhì)；以及使用所述印刷介質(zhì)和組合物裝飾生坯或燒制陶瓷體的方法。
文檔編號C03C8/14GK102762677SQ201180010535
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月23日
發(fā)明者A·納帕, G·利巴希, G·弗羅瑞迪, P·普拉莫泊里尼 申請人:藍(lán)寶迪有限公司