專利名稱：鈮酸鈉鋯鈦酸鋇鈣系無鉛壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷領(lǐng)域，涉及一種新型的多元系鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷組合物，特別是涉及一種鈮酸鈉鋯鈦酸鋇鈣系無鉛壓電陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
自二十世紀(jì)四十年代中期發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷的壓電性，特別是具有優(yōu)異壓電性能和高居里溫度的鋯鈦酸鉛1 (Ti, Zr) O3陶瓷開發(fā)成功后，結(jié)構(gòu)特征為ABO3型的鉛基鈣鈦礦壓電陶瓷的研究開發(fā)非?；钴S，壓電陶瓷及壓電陶瓷器件已廣泛地應(yīng)用于工業(yè)特別是信息產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。以鋯鈦酸鉛(I^b(Tijr)O3)為代表的鉛基二元系和以鋯鈦酸鉛(I^b(Tijr)O3)為基、添加第三組元[如以鈮鎂酸鉛(Pb (Mg1/3Nb2/3) O3)、銻錳酸鉛H5(Mnv3Sb2Z3) O3為代表]的鉛基三元系壓電陶瓷材料具有優(yōu)良的壓電鐵電性能、高的居里溫度。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的壓電陶瓷絕大多數(shù)是該類鈣鈦礦鉛基壓電陶瓷。但是，鉛基壓電陶瓷材料中，PbO或I^b3O4的含量約占原料總量的70%。鉛污染已成為人類公害之一。鉛基壓電陶瓷在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過程中給人類及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，不利于人類社會的可持續(xù)發(fā)展。近年來，開發(fā)不含鉛的、性能優(yōu)越的壓電陶瓷體系受到世界各國特別是歐美、日本、韓國以及中國的日益重視。目前廣泛研究的無鉛壓電陶瓷體系有四類鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷、BaTiO3基無鉛壓電陶瓷、Bia5Naa5TiO3基無鉛壓電陶瓷及Ka5Naa5NbO3堿金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷。鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷居里溫度高，各向異性大，但壓電活性極低；BaTiO3基壓電陶瓷居里溫度僅為120°C，室溫附近存在鐵電四方-鐵電正交相界，電學(xué)性能的溫度穩(wěn)定性較差；Bia5Naa5TiO3基無鉛壓電陶瓷具有壓電性較強(qiáng)且易于改性提高壓電性能的特點(diǎn)，但在 210°C附近的第二相變致使退極化溫度低于210°C，改性提高壓電性能的同時往往伴隨退極化溫度的嚴(yán)重降低；Ka5Naa5NbO3堿金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷通過引入ABO3型化合物或相似離子取代改性使鐵電四方-鐵電正交相變移向室溫而提高壓電性能，但室溫鐵電四方-鐵電正交兩相共存使電學(xué)性能的溫度穩(wěn)定性較差。鈮酸鈉NaNbO3是正交結(jié)構(gòu)鈣鈦礦反鐵電體，被認(rèn)為是最復(fù)雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料。 隨著溫度的降低，依次發(fā)生順電相-反鐵電相-鐵電相等六個結(jié)構(gòu)相變(Phys. Rev. B, 76，024110-1-8(2007)) ο 在 NaNbO3 中引入 ABO3 型化合物，可以形成 NaNbO3-CaTiO3 (Phys. Rev. B 77，052104 (2008)), NaNbO3-SrTiO3 (Chem. Mater. , 17，1880-1886 (2005)), NaNbO3-BaSnO3(Solid State Sci. 6，333-337 (2004)), NaNbO3-CaSnO3(J. Alloys Compd. , 465，222-226 (2008))等NaNbO3基體系，這些體系具有顯著的弛豫特征而作為介電材料被深入研究，但不顯示出壓電鐵電性能。此外，在NaNbO3中引入鈮酸鹽鐵電體如 KNbO3CJ. Am. Ceram. Soc. , 82，797 - 818 (1999) )、LiNbO3 (J. Appl. Phys. , 48， 3014-3017 (1977))，可以得到壓電體。除此之外，相對于上述四類無鉛壓電陶瓷，關(guān)于 NaNbO3基無鉛鐵電壓電陶瓷材料的報道極少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈮酸鈉鋯鈦酸鋇鈣系無鉛壓電陶瓷組合物，以解決現(xiàn)有技術(shù)上的上述問題。本發(fā)明所提供的組合物克服了已有的鉛基壓電陶瓷體系本身固有的缺陷。該類無鉛壓電陶瓷組合物采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備，具有良好的壓電性能，居里溫度高，工藝穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。本發(fā)明提供的鈮酸鈉鋯鈦酸鋇鈣系無鉛壓電陶瓷組合物包含鈣鈦礦反鐵電體 NaNbO3和強(qiáng)鐵電體Bi^yQiy(TihZrz)03。根據(jù)反鐵電體NaNbO3及強(qiáng)鐵電體Bi^yQiy(Ti1^zZrz) O3本身固有的特點(diǎn)，以反鐵電體與鐵電體固溶可望形成良好壓電體原則為指導(dǎo)，本發(fā)明向反鐵電體NaNbO3中引入強(qiáng)鐵電體BahCay(TihZrz)O3,固溶形成了一種新型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷材料。本發(fā)明所提供的陶瓷組合物可以用通式(1-x)NaNbO3-XBivyQiy(IVzZrz)O3來表示，χ、y、ζ表示相應(yīng)元素所占的原子數(shù)，即原子百分比，式中0.025 ^ χ ^ 0. 25, 0<y<l, 0彡ζ彡1。另外，本發(fā)明所述的鈮酸鈉鋯鈦酸鋇鈣系無鉛壓電陶瓷組合物中還可以進(jìn)一步含有一種或多種氧化物，則組合物的通式為(I-X)NaNbO3-X BiVyQiy(Ti1Jrz)O3((100-a) mol%)+Ma0e (amol%)，在式中MaO0表示氧化物，α和β分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原子數(shù)，amoW)為該氧化物占組合物總體的摩爾比，其中0 < a < 3。M為+1至 +6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，其包括但不限于至少一種選自Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、 Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、 Ba、Sr、Mg、Si、Bi或Ag的元素。優(yōu)選M為Mn，F(xiàn)e, Co和Cu的一種或多種元素。本發(fā)明提出的壓電陶瓷材料還可以由前面通式表示的基料添加氧化物(即基料 +摻雜物)組成，使一些性能優(yōu)化?？梢杂猛ㄊ奖硎緸?I-X)NaNbO3-X Ba1^yCay(Ti1^zZrz) O3 ((100-a)mol%) +Ma O0 (amol%)，在式中MaO0表示摻雜物，摻雜物所占的比重為0_3mol %。 MaO0是一種或多種摻雜氧化物，M為+1至+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，如Na、K、 Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、 Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi、Ag等，α和β分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原子數(shù)。本發(fā)明所述的鈮酸鈉鋯鈦酸鋇鈣系無鉛壓電陶瓷組合物具有優(yōu)良的壓電性能，經(jīng)材料性能測試，壓電常數(shù)式3可達(dá)130PC/N以上，矣可達(dá)20%以上。本發(fā)明提供的組合物的優(yōu)點(diǎn)是壓電性能優(yōu)良；熱穩(wěn)定性好；制備工藝穩(wěn)定，采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)獲得。通過進(jìn)一步含有氧化物，可以調(diào)制該無鉛壓電陶瓷組合物的一些性能參數(shù)。
具體實(shí)施例方式以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，這些實(shí)施例只是出于示例性說明的目的，而并非用于限定本發(fā)明。制備本發(fā)明所述通式為(I-X)NaNbO3-X Bi^yQiy(TihZrz)O3的無鉛壓電陶瓷可以采用工業(yè)純、化學(xué)純或分析純的Na2C03、BaCO3、CaCO3、TiO2、&02、Nb2O5為原料，按照常規(guī)制備方法制得。例如，其中的一種方法是根據(jù)通式的化學(xué)計量比稱量原料，經(jīng)充分球磨混勻后， 裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800-900°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫時間為6小時，再經(jīng)球磨磨細(xì)、充分混合、加粘結(jié)劑、成型、排塑，最后在1200-1300°C下燒結(jié)2-6小時。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極， 在60°C的硅油中，在4-6kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。制備本發(fā)明所述通式為(I-X)NaNbO3-XBa1^yCay (Ti1^zZrz) 03((100-a) mol%)+MaO0 (amol%)的無鉛壓電陶瓷的一種方法是，可以采用工業(yè)純、化學(xué)純或分析純的 Na2C03、K Na2CO3>BaCO3>CaCO3>TiO2,ZrO2,Nb2O5為原料，按其通式的化學(xué)計量比稱量原料，經(jīng)充分球磨混勻后，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800-900°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫時間為6小時。預(yù)燒合成的粉料中加入適量的工業(yè)純、化學(xué)純或分析純MaO0改性添加劑，再經(jīng)球磨磨細(xì)、充分混合、 加粘結(jié)劑、成型、排塑，最后在1200-1300°C下燒結(jié)2-6小時。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極， 在60°C的硅油中，在4-6kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。
按照上述方法制備的無鉛壓電陶瓷的配方和性能指標(biāo)如下 實(shí)施例1
配方0. 95NaNb03"0. 05Ba0.85Ca0.15(Ti0.90Zr0.10)03 性能
i/33(pC/N)f r^p (%)
50213 16.6
實(shí)施例2
配方0. QONaNbO3-O. IOBa0.85Ca0.15 (Ti0.90Zr0.10) O3 性能
i/33(pC/N) f r^p (%)
86313 22. 2
實(shí)施例3
配方0. 85NaNb03-0. 15Ba0.85Ca0.15(Ti0.90Zr0.10)03 性能
i/33(pC/N) f r^p (%)
991133 21. 5
實(shí)施例4
配方0. 85NaNb03-0. 15Ba0.85Ca015(Ti0.90Zr0 10) 03 (99mol%)+MnO2 (Imo 1%) 性能
i/33(pC/N) f r^p (%)
1491461 22. 7
實(shí)施例5
配方0. 85NaNb03-0. 15Ba0.85Ca015(Ti0.90Zr0 10)03 (99. 5mol%) +Fe2O3 (0. 5mol%) 性能
i/33(pC/N) f r^p (%)
1431215 23.6
實(shí)施例6
配方0. 85NaNb03-0. 15Βει0.S5Cii015(Ti0 90Zr010) O3 (99. 5mol%)+ Co2O3 (0. 5mol%) 性能i/33(pC/N) f r^p (%)
1401174 24. 3
實(shí)施例7
配方0. 85NaNb03-0. 15Ba0.85Ca015(Ti0.90Zr0 10) 03 (99mol%) +CuO (Imo 1%) 性能
"33(pC/N) 128
kA%)
1185
24. 8
權(quán)利要求
1.鈮酸鈉鋯鈦酸鋇鈣系無鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于該組合物中包含鈣鈦礦反鐵電體NaNbO3和強(qiáng)鐵電體BiVyCiiy (TihZrz) 03，其中該組合物由通式(l_x) NaNbO3-X Ba^yCay (Ti1-Jrz) O3 來表示，式中 0.025 彡 χ 彡 0.25，0<y<l, 0 彡 ζ 彡 1。
2.如權(quán)利要求1所述的無鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于所述組合物還含有一種或多種氧化物，組合物的通式為(1-x) NaNbO3-XBa1^yCay (Ti1^zZrz) O3 ((100-a) mOl%)+Ma0e(amOl%)，在式中MaO0表示一種或多種氧化物，α和β分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原子數(shù)，amoW)為該氧化物占組合物總體的摩爾比，其中0 < a < 3， M為+1至+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，其選自Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、 Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、 Si、Bi或Ag中的至少一種。
3.如權(quán)利要求2的無鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于所述M為Mn，F(xiàn)e,Co和Cu 的一種或多種元素。
全文摘要
一種新型的鈮酸鈉鋯鈦酸鋇鈣系無鉛壓電陶瓷組合物，其包含鈣鈦礦反鐵電體NaNbO3和強(qiáng)鐵電體Ba1-yCay(Ti1-zZrz)O3，其通式用(1-x)NaNbO3-xBa1-yCay(Ti1-zZrz)O3來表示，式中0.025≤x≤0.25,0<y<1,0≤z≤1。該無鉛壓電陶瓷組合物還可以含有一種或多種氧化物，其通式為(1-x)NaNbO3-xBa1-yCay(Ti1-zZrz)O3((100-a)mol%)+MαOβ(amol%)，MαOβ是一種或多種氧化物，其含量a占主要成分(1-x)NaNbO3-xBa1-yCay(Ti1-zZrz)O3的摩爾比為0-3%,M為+1至+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，α和β分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原子數(shù)。該體系壓電陶瓷組合物的最優(yōu)值d33可達(dá)130pC/N以上，kp可達(dá)20%以上，致密性好,工藝穩(wěn)定，采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)制得。
文檔編號C04B35/495GK102515761SQ20111043532
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者徐成剛, 賃敦敏, 鄭蕎佶 申請人:四川師范大學(xué)