專利名稱：一種預(yù)制板材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及建筑材料領(lǐng)域，具體涉及一種預(yù)制板材及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著各種保溫隔熱、節(jié)能的要求日益提高，無(wú)機(jī)絕熱材料、有機(jī)絕熱材料和復(fù)合型絕熱材料等各種新型材料應(yīng)運(yùn)而生，科研人員和工程技術(shù)人員巧妙地將受力和保溫結(jié)合起來(lái)，于是產(chǎn)生了水泥膨脹珍珠巖板、蒸壓加氣混凝土板；金屬面夾芯板；發(fā)泡水泥復(fù)合板； 鋼骨架輕型板等，而且這一趨勢(shì)在不斷擴(kuò)張，發(fā)展空間越來(lái)越大，在工業(yè)建筑、倉(cāng)儲(chǔ)工程及民用建筑夾層工程中得到廣泛應(yīng)用。然而現(xiàn)有的材料都存在一些缺點(diǎn)和不足，如水泥膨脹珍珠巖板承重與保溫之間存在一定的對(duì)立性，承重力高，保溫性能就低，承重力低，則保溫性能就高；蒸壓加氣混凝土板密度偏高，導(dǎo)熱系數(shù)偏大、承載力偏低；金屬夾芯板耐久性差，耐火極限低；發(fā)泡水泥復(fù)合板中的發(fā)泡泡體大，泡壁薄而脆且為閉合型的，在遇水情況下，每個(gè)泡體將會(huì)變成“水倉(cāng)”，構(gòu)件的安全性將受到威脅；鋼骨架輕型板必須有外露鋼邊框，易出現(xiàn)“冷橋”效應(yīng)且易生銹腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問(wèn)題在于提供一種預(yù)制板材及其制備方法，該預(yù)制板材綜合性能好，具有良好的承重能力和保溫性能，耐久性好，耐火極限高，能滿足較高的建筑要求。本發(fā)明還提供了這種建筑材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種預(yù)制板材，制備原料包括水泥、粉煤灰、保溫材料骨料、成石劑和水；所述水泥與粉煤灰的質(zhì)量比為2.0 3. 5 1.0;水與水泥加粉煤灰的質(zhì)量比為 1.0 1.2 1.0;水泥加粉煤灰與所述保溫材料骨料的質(zhì)量比為2.0 3.0 1.0;所述成石劑為聚合物，組分包括烷基磺酸鹽、十二醇、淀粉、纖維素鈉、石膏、硫酸鈉，水泥加粉煤灰與成石劑的質(zhì)量比為1.0 0.03 0.05。作為優(yōu)選，內(nèi)部配有鋼筋或鋼絲網(wǎng)。作為優(yōu)選，所述預(yù)制板材的板底具有2mm 3mm的聚合物砂漿層。作為優(yōu)選，所述水與水泥加粉煤灰的質(zhì)量比為1. 1 1.0。作為優(yōu)選，所述保溫材料骨料為膨脹珍珠巖、玻化微珠、泡沫玻璃、酚醛泡沫中的一種或多種材料混合物。作為優(yōu)選，所述保溫材料骨料為膨脹珍珠巖，粒徑為Imm 3mm，所述水泥加粉煤灰與膨脹珍珠巖的質(zhì)量比為2. 2 1.0。作為優(yōu)選，所述水泥為質(zhì)量比為2 8的42. 5號(hào)硫鋁酸鹽水泥和42. 5號(hào)普通硅酸鹽水泥混合而成。作為優(yōu)選，所述粉煤灰為II級(jí)粉煤灰。CN 102503337 A
說(shuō)明書(shū)
2/6頁(yè) 作為優(yōu)選，規(guī)格為長(zhǎng)X寬X厚1500mmX 3000mmX 100mm。一種預(yù)制板材的制備方法，包括以下步驟將水泥、粉煤灰、成石劑和水混合攪拌，然后投入保溫材料骨料攪拌均勻，得到漿料，再使用模具澆筑成型；所述水泥與粉煤灰的質(zhì)量比為2.0 3. 5 1.0;水與水泥加粉煤灰的質(zhì)量比為 1.0 1.2 1.0;水泥加粉煤灰與所述保溫材料骨料的質(zhì)量比為2.0 3.0 1.0;所述成石劑為聚合物，組分包括烷基磺酸鹽、十二醇、淀粉、纖維素鈉、石膏、硫酸鈉，水泥加粉煤灰與成石劑的質(zhì)量比為1.0 0.03 0.05。作為優(yōu)選，澆筑前在所述模具中放入鋼筋或鋼絲網(wǎng)，再將所述漿料澆筑進(jìn)模具成型。作為優(yōu)選，澆筑成型后，在板底刮2mm 3mm的聚合物砂漿。作為優(yōu)選，所述保溫材料骨料為膨脹珍珠巖，粒徑為Imm 3mm。作為優(yōu)選，所述水泥為質(zhì)量比為2 8的42. 5號(hào)硫鋁酸鹽水泥和42. 5號(hào)普通硅酸鹽水泥混合而成。本發(fā)明提供一種預(yù)制板材，具有良好的承重能力，耐久性好，保溫、隔熱、防火、隔聲、抗?jié)B、防腐性能良好；具有泄爆特性，在瞬時(shí)爆炸動(dòng)荷載作用下，極短時(shí)間內(nèi)，能形成最大塊體不超過(guò)50g 60g的粉碎性顆粒；還具有加工性好、可鋸、可釘、可刨、可鉆、可涂、可貼、無(wú)污染、零排放等特性，且該板無(wú)鋼邊框，不會(huì)發(fā)生“冷橋”效應(yīng)，防腐性能好，能夠滿足較高的建筑要求，由于防腐板和泄爆板在國(guó)內(nèi)尚屬空白，市場(chǎng)需求量十分巨大，擁有廣闊的發(fā)展前景。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供一種預(yù)制板材，申請(qǐng)人稱其為“膨石復(fù)合板”，是將水泥、粉煤灰、保溫材料骨料在常溫、常壓條件下混合配以定量的成石劑，水化而成的水泥基產(chǎn)品。水泥是優(yōu)良的膠凝性材料，由硅酸鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣、石膏組成，與水混合后，經(jīng)過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能由可塑性漿體變成堅(jiān)硬的石狀體，并能將散狀粒狀材料膠結(jié)成整體，它不僅能在空氣中硬化，而且能更好地在水中硬化，保持并發(fā)展強(qiáng)度， 屬水硬性膠凝材料。保溫材料骨料可以為膨脹珍珠巖、玻化微珠、泡沫玻璃、酚醛泡沫中的一種或多種材料混合物，更優(yōu)選為膨脹珍珠巖。膨脹珍珠巖以珍珠巖礦石為原料，珍珠巖是一種酸性巖漿噴出而成的玻璃質(zhì)熔巖，主要礦物組成是火山玻璃，同時(shí)含有少量透長(zhǎng)石、石英等結(jié)晶質(zhì)礦物，珍珠巖經(jīng)過(guò)破碎、分級(jí)、預(yù)熱、高溫熔燒瞬時(shí)急劇加熱膨脹而形成輕質(zhì)、多功能的膨脹珍珠巖，呈顆粒狀堆積，具有微孔，比表面積大，密度為70kg/m3、導(dǎo)熱系數(shù)0. 04w/(m · k)、化學(xué)性能穩(wěn)定、吸濕性小、無(wú)毒、無(wú)味、不腐、不燃、吸音，在-40°C 100°C范圍內(nèi)是最為理想的絕熱材料，具有優(yōu)良的保溫性能，屬輕骨料。傳統(tǒng)的水泥膨脹珍珠巖材料的主要原材料即為水泥和膨脹珍珠巖，水泥膨脹珍珠
4巖完全采用混凝土的制作工藝，由水泥與膨脹珍珠巖按一定比例加水后攪拌生成均勻的漿體，可涂于墻面、屋面、管道等處，也可將漿體注入到定制的鋼框內(nèi)，制成預(yù)制板材。本發(fā)明在此基礎(chǔ)上采用“等量取代法”即用等量的粉煤灰取代等量的水泥。由于粉煤灰和水泥的比重分別為2200kg/m3和3100kg/m3，這種“等量”將產(chǎn)生體積上的變化，使密度降低，而承重力保持不變。粉煤灰是工業(yè)廢棄料，顆粒直徑一般為0. 001 0. 05mm,呈實(shí)心或空心的球狀顆粒，表面致密性較好，主要成分是活性氧化硅和活性氧化鋁，能產(chǎn)生二次水化作用。粉煤灰等量取代水泥，能夠提高材料的強(qiáng)度和降低密度，減小干縮度，降低水化熱膨脹，改善和易性，抑制堿集料，抗硫酸腐蝕性能等。試驗(yàn)和實(shí)踐表明水泥、粉煤灰、保溫材料骨料是相容的，是生產(chǎn)“膨石復(fù)合板”的理想材料。本發(fā)明中水泥與粉煤灰的質(zhì)量比為2.0 3. 5 1.0;水灰比即水與水泥加粉煤灰的質(zhì)量比為1.0 1.2 1.0，優(yōu)選為1.1 1. 0 ；水泥加粉煤灰與保溫材料骨料的質(zhì)量比為2.0 3.0 1.0，保溫材料骨料選用膨脹珍珠巖時(shí)，(水泥+粉煤灰)與膨脹珍珠巖的質(zhì)量比為2. 2 1.0。為了控制預(yù)制板材的強(qiáng)度和保溫性，本發(fā)明優(yōu)選42. 5號(hào)水泥、II級(jí)粉煤灰和優(yōu)級(jí)膨脹珍珠巖制備板材，膨脹珍珠巖的粒徑優(yōu)選為Imm 3mm。另外預(yù)制板的成型需定制模具，模具周轉(zhuǎn)率與“膨石復(fù)合板”凝結(jié)速度有著緊密的關(guān)系，“膨石復(fù)合板”凝結(jié)快，模具周轉(zhuǎn)就快，“膨石復(fù)合板”凝結(jié)慢，模具周轉(zhuǎn)就慢，本發(fā)明優(yōu)選將42. 5號(hào)硫鋁酸鹽水泥和42. 5號(hào)普通硅酸鹽水泥按2 8的比例混合使用，凝結(jié)時(shí)間會(huì)縮短一倍。在“膨石復(fù)合板”的配制過(guò)程中，成石劑起著關(guān)鍵性的作用。本發(fā)明的成石劑為一種聚合物，其組分包括烷基磺酸鹽、十二醇(R12)、淀粉、纖維素鈉、石膏、硫酸鈉等。成石劑能使?jié){體均勻吸附在膨脹珍珠巖表面不斷變厚，逐漸形成密實(shí)整體，同時(shí)促使“膨石復(fù)合板”二次膨脹，在“膨石復(fù)合板”中產(chǎn)生均勻分布孔徑小于1. Omm的閉合微孔，形成孔壁厚度約為5 IOmm的壁殼，利于保溫，但對(duì)強(qiáng)度不會(huì)有影響。同時(shí)成石劑進(jìn)入后會(huì)提高膨脹珍珠巖的憎水性，憎水會(huì)使保溫更好，經(jīng)實(shí)驗(yàn)也充分證明了這一點(diǎn)。成石劑為白色粉末，是由有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)活性激發(fā)材料經(jīng)科學(xué)工藝聚合而成，具有良好的粘結(jié)性、持水性、膨潤(rùn)性、抗裂性、增強(qiáng)性、在溶液中形成微氣孔和對(duì)有水化活性材料產(chǎn)生激發(fā)效應(yīng)等技術(shù)特性。成石劑為兩親性物質(zhì)，屬低表面張力的陰離子表面活性劑，尤其在水泥粉煤灰水溶液中功效顯著。在水氣界面上，憎水基向空氣一方面定向吸附，在水泥粉煤灰水界面上， 水泥粉煤灰水化離子與親水基相吸附，憎水基背離水泥粉煤灰及其水化離子，形成憎水基吸附層，并力圖靠近空氣表面。由于這種離子向空氣表面靠近和成石劑分子在空氣水界面上的吸附作用，將顯著降低水的表面張力，使水泥粉煤灰在攪拌過(guò)程中產(chǎn)生大量微細(xì)氣孔， 這些氣孔有帶相同電荷的定向吸附層，所以相互排斥并能均勻分布。另一方向受極性基團(tuán)水化能力及其斷面的影響，極性基在水中與周圍的水偶極子作用發(fā)生水化，吸引水分子到氣孔表面形成水層，使氣孔穩(wěn)定，不破裂。另外還能吸引水泥粉煤灰顆粒在其水層中水化， 增加硬化后薄殼的強(qiáng)度。具有較好穩(wěn)定性的氣孔在水泥粉煤灰料漿中進(jìn)行紊流造穴，可獲得理想的孔形和孔徑，從而提高發(fā)孔率和降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)，由于環(huán)境壓力氣孔形態(tài)為多面體。氣孔直徑大多在200 μ m以下，使水泥粉煤灰漿體密度降低，不停地?cái)噭?dòng)，氣孔的直徑將會(huì)發(fā)生變化， 向毫米級(jí)擴(kuò)張，這種變化將使水泥粉煤灰漿體膨脹且不疏松實(shí)現(xiàn)漿體輕質(zhì)。另外成石劑的激發(fā)效應(yīng)對(duì)水泥的基本性能和對(duì)粉煤灰潛在的水化活性有較大影響。成石劑組分中含有一定量的石膏，因此水泥粉煤灰加水后，水泥熟料中的C3A與石膏反應(yīng)生成鈣礬石，而C3S則水化成C-S-H和Ca(OH)2進(jìn)入水泥粉煤灰水化反應(yīng)體系，即粉煤灰-CaO-H2O系統(tǒng)。隨著水化齡期的延長(zhǎng)，Ca(OH)2溶解、激發(fā)分子、C_S_H對(duì)粉煤灰粒子發(fā)生侵蝕，在粉煤灰顆粒周圍形成堿性包裹層、此時(shí)漿體的PH值將變高。漿體內(nèi)存在有大量Ca(OH)2膠體和少量細(xì)小晶核，其中硅酸根負(fù)離子團(tuán)和Ca2+開(kāi)始結(jié)合，在表層生成C-S-H膠體。粉煤灰顆粒表面的玻璃相在Ca (OH)2X-S-H和激發(fā)分子的共同侵蝕下，發(fā)生Si-O和M-O鍵斷裂玻璃網(wǎng)絡(luò)解體，產(chǎn)生的C/S水化產(chǎn)物提高了硬化體的強(qiáng)度。因此成石劑的激發(fā)效應(yīng)加快了膠凝料水化和硬化速度，縮短了膠凝料的初凝和終凝時(shí)間，降低了水泥膠凝料的用水量，提高了膠凝料的抗壓和抗折強(qiáng)度。為使本發(fā)明“膨石復(fù)合板”具有更高的強(qiáng)度，還可以在制備時(shí)配入鋼筋或鋼絲網(wǎng)， 如配入低碳冷拔鋼絲網(wǎng)，制成的板材具有更好的承重作用。優(yōu)選的，本發(fā)明的“膨石復(fù)合板”的板底具有2mm 3mm的聚合物砂漿層，可抵御酸、堿、水汽的腐蝕。本發(fā)明提供的建筑材料的制備方法包括以下步驟將成比例的水泥、粉煤灰、成石劑和水投入攪拌罐中，當(dāng)出現(xiàn)大量懸浮微泡式的均勻漿體時(shí)，然后投入保溫材料骨料，攪拌均勻，得到漿料，再使用模具一次澆筑成型，該過(guò)程可全自動(dòng)化生產(chǎn)；其中各成分比例關(guān)系為水泥與粉煤灰的質(zhì)量比為2.0 3. 5 1.0;水與水泥加粉煤灰的質(zhì)量比為1.0 1.2 1.0;水泥加粉煤灰與保溫材料骨料的質(zhì)量比為2.0 3.0 1.0 ；水泥加粉煤灰與成石劑的質(zhì)量比為1.0 0.03 0.05。本發(fā)明采用的方法為二次投料法，比將水泥、粉煤灰、保溫材料骨料、成石劑和水同時(shí)放入攪拌罐進(jìn)行攪拌的方法要好。因?yàn)樗嗟谋戎厥撬戎氐?. 1倍，粉煤灰的比重是水比重的2. 2倍，保溫材料骨料優(yōu)選使用膨脹珍珠巖，膨脹珍珠巖的比重是水比重的 0. 16 0. 18倍，所有材料同時(shí)攪拌會(huì)產(chǎn)生膨脹珍珠巖的漂浮現(xiàn)象使?jié){料產(chǎn)生一定程度上的不均勻。而本發(fā)明的方法克服了水泥漿難以把膨脹珍珠巖均勻包裹的缺陷，混合均勻，水泥和膨脹珍珠巖的接觸面積增大，增加了制備后建筑材料的強(qiáng)度并節(jié)約水泥。本發(fā)明優(yōu)選在進(jìn)行澆筑前，在模板中放入鋼筋或鋼絲網(wǎng)，如低碳冷拔鋼絲網(wǎng)，固定后再將制好的漿料澆入。為抵御腐蝕，還可在板材澆筑成型后，在板底刮2mm 3mm的聚合物砂漿，聚合物為高分子膠結(jié)材料，本領(lǐng)域常用的即可，一般采用聚乙烯醇縮甲醛膠。根據(jù)“膨石復(fù)合板”具有可鋸、可刨、拼組靈活的特點(diǎn)，可做成1500X3000X IOOmm 的規(guī)格，直接鋪在檁距為1500mm的檁條上，以3000mm為基本模數(shù)可拼組出6000mm、7500mm、 9000mm等滿足工程實(shí)際要求的板型，還可以根據(jù)設(shè)計(jì)和實(shí)際工程需要，鋸、刨成不同形狀和尺寸的板進(jìn)行拼裝。實(shí)施例按照二次投料法先將水泥、粉煤灰、成石劑和水投入攪拌罐中，攪拌2 3分鐘后，漿體出現(xiàn)大量懸浮微泡，投入膨脹珍珠巖，攪拌均勻；在模板中配入低碳冷拔鋼絲網(wǎng)，固定后用準(zhǔn)備好的漿料一次澆筑成型，制成規(guī)格為1500X 3000X IOOmm的預(yù)制板材。其中水泥75kg、II級(jí)粉煤灰25kg、粒徑為Imm 3mm的優(yōu)級(jí)膨脹珍珠巖45. 5kg、 水110kg，水泥為15kg的42. 5號(hào)硫鋁酸鹽水泥和60kg的42. 5號(hào)普通硅酸鹽水泥混合而成。對(duì)本發(fā)明制備的預(yù)制板進(jìn)行性能測(cè)試，與目前幾種建筑板材進(jìn)行比較，數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1 表1本發(fā)明的與預(yù)制板材與現(xiàn)有建筑板材的技術(shù)特性
權(quán)利要求
1.一種預(yù)制板材，其特征在于，制備原料包括水泥、粉煤灰、保溫材料骨料、成石劑和水；所述水泥與粉煤灰的質(zhì)量比為2.0 3. 5 1.0;水與水泥加粉煤灰的質(zhì)量比為1.0 1.2 1.0;水泥加粉煤灰與所述保溫材料骨料的質(zhì)量比為2.0 3.0 1.0;所述成石劑為聚合物，組分包括烷基磺酸鹽、十二醇、淀粉、纖維素鈉、石膏、硫酸鈉，水泥加粉煤灰與成石劑的質(zhì)量比為1.0 0.03 0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)制板材，其特征在于，內(nèi)部配有鋼筋或鋼絲網(wǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)制板材，其特征在于，所述預(yù)制板材的板底具有2mm 3mm的聚合物砂漿層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)制板材，其特征在于，所述水與水泥加粉煤灰的質(zhì)量比為 1. 1 1. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)制板材，其特征在于，所述保溫材料骨料為膨脹珍珠巖、?；⒅椤⑴菽Ａ?、酚醛泡沫中的一種或多種材料混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)制板材，其特征在于，所述保溫材料骨料為膨脹珍珠巖，粒徑為Imm 3mm，所述水泥加粉煤灰與所述膨脹珍珠巖的質(zhì)量比為2. 2 1. 0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)制板材，其特征在于，所述水泥為質(zhì)量比為2 8的 42. 5號(hào)硫鋁酸鹽水泥和42. 5號(hào)普通硅酸鹽水泥混合而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)制板材，其特征在于，所述粉煤灰為II級(jí)粉煤灰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)制板材，其特征在于，規(guī)格為長(zhǎng)X寬X厚 1500mm X 3000mm X 100mm。
10.一種預(yù)制板材的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將水泥、粉煤灰、成石劑和水混合攪拌，然后投入保溫材料骨料攪拌均勻，得到漿料，再使用模板澆筑成型；所述水泥與粉煤灰的質(zhì)量比為2.0 3. 5 1.0;水與水泥加粉煤灰的質(zhì)量比為1.0 1.2 1.0;水泥加粉煤灰與所述保溫材料骨料的質(zhì)量比為2.0 3.0 1.0;所述成石劑為聚合物，組分包括烷基磺酸鹽、十二醇、淀粉、纖維素鈉、石膏、硫酸鈉，水泥加粉煤灰與成石劑的質(zhì)量比為1.0 0.03 0.05。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，澆筑前在所述模板中放入鋼筋或鋼絲網(wǎng)，再將所述漿料澆筑進(jìn)模板成型。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于，澆注成型后，在板底刮2mm 3mm的聚合物砂漿。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于所述保溫材料骨料為膨脹珍珠巖，粒徑為Imm 3mm。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于，所述水泥為質(zhì)量比為2 8 的42. 5號(hào)硫鋁酸鹽水泥和42. 5號(hào)普通硅酸鹽水泥混合而成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種預(yù)制板材，制備原料包括水泥、粉煤灰、保溫材料骨料、成石劑和水；所述水泥與粉煤灰的質(zhì)量比為2.0～3.5∶1.0；水與水泥加粉煤灰的質(zhì)量比為1.0～1.2∶1.0；水泥加粉煤灰與所述保溫材料骨料的質(zhì)量比為2.0～3.0∶1.0；所述成石劑為聚合物，組分包括烷基磺酸鹽、十二醇、淀粉、纖維素鈉、石膏、硫酸鈉，水泥加粉煤灰與成石劑的質(zhì)量比為1.0∶0.03～0.05。該預(yù)制板材具有良好的承重能力，保溫、隔熱、防火、隔聲、抗?jié)B、防腐性能良好；具有泄爆特性；加工性好、可鋸、可釘、可刨、可鉆、可涂、可貼、無(wú)污染、零排放，且該板無(wú)鋼邊框，不會(huì)發(fā)生“冷橋”效應(yīng)，能夠滿足較高的建筑要求。
文檔編號(hào)C04B28/06GK102503337SQ20111035124
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者吳燕燕, 王文明, 郁銀泉, 陳幼璠, 陳智勇 申請(qǐng)人:北京天基新材料股份有限公司