專利名稱：一種相變儲能材料的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及民用建筑材料，更具體地說是關于一種相變儲能材料的制造方法，以及一種家居裝飾材料的制造方法，特別是一種相變節(jié)能的家居裝飾材料的制造方法。
背景技術：
近年來，隨著全球能源危機的日益加劇，節(jié)約能源、有效利用能源逐漸成為人們追求的目標。建筑耗能作為能源浪費的一個重要方面，據(jù)統(tǒng)計，全世界有30%的能源消耗在建筑物上。在中國，建筑面積達四百多億平方米，且90%以上是高能耗建筑，單位建筑面積能耗是同緯度發(fā)達國家的3倍。相變儲能材料(PCM)作為一種新興的功能材料，其工作原理是:利用材料的相變過程，吸收(或釋放)相變潛熱，來實現(xiàn)對環(huán)境中能量的吸收(或釋放)，進而可以儲熱或制冷，從而實現(xiàn)儲能的目標。在建筑中使用PCM材料可以提高建筑物熱容量，減小室內(nèi)溫度的波動幅度，改善室內(nèi)環(huán)境，充分利用太陽能和夜間低價電能，從而提高建筑節(jié)能及室內(nèi)舒適度。地板和貼墻掛件是目前應用較廣的一種民用建材及裝飾材料，但是現(xiàn)行的地板和貼墻掛件大多不具備儲能調(diào)溫功能，對人體舒適度造成一定影響；少數(shù)調(diào)溫儲能地板或掛件雖然具備一定的調(diào)溫效果，但是其儲能效果、使用年限、防火指標等因素均有待提高。CN 1864957A公開了一種相變調(diào)溫儲能地板及其制造方法。相變調(diào)溫儲能地板從碎木材、刨花、木屑中提取木材，加入從廢紙中提取的纖維，同時加入PVC樹脂和相變物質(zhì)制成。雖然該地板具備一定的相變調(diào)溫及阻燃功能，但是其使用的阻燃劑為氯元素，環(huán)保性較差；而且直接加入的相變物質(zhì)也容易從地板中流失出去，即循環(huán)使用性差。CN 2151196Y公開了一種阻燃`地板磚及其制造方法。該阻燃地板磚由多塊經(jīng)過阻燃劑浸泡處理的小木塊粘接而成，地板磚的表面涂刷有阻燃漆，阻燃漆的表面涂刷有一層耐溫耐磨面漆。這些阻燃劑和阻燃漆本身就含有對人體有害的成分，一旦遇到火災，有害成分勢必加劇對人體的毒害作用。US 6，270，836公開了一種通過界面聚合法合成的以鏈烷烴化合物為核、聚脲/聚氨酯為殼的微膠囊，產(chǎn)品分布均勻，相變焓略小于鏈烷烴化合物。盡管該微膠囊相變儲能材料具有一定的抗泄漏能力，但在生產(chǎn)和使用過程中仍會釋放出有害氣體，對身體健康和生產(chǎn)設備造成傷害；同時此方法所用的囊壁為有機材料，具備助燃的潛在威脅，因此在應用于民用建材時存在一定的隱患。Fang等人(Chem.Eng.J.2010, 163，154 159)的研究表明，采用溶膠-凝膠方法可以制備具有無機囊壁的微膠囊相變儲能材料，由于微膠囊體積輕巧，且囊壁為無機材料，減少了助燃的風險，因而可以用于多種儲能建材的制造過程。但是，F(xiàn)ang等人發(fā)明的二氧化硅包覆相變材料使用的原料為正硅酸乙酯，其價格較高而且毒性大，這些缺點的存在影響了高性能復合相變儲能材料的實際應用。CN101333432A公開了一種硅溶膠定形的石蠟復合相變儲能材料的制備方法。該方法以硅溶膠、石蠟為原料，制備時，先將石蠟類物質(zhì)加入到硅溶膠中，然后加入必要的添加劑，加熱混合體系，快速攪拌讓體系形成乳液狀。然后加入PH值調(diào)節(jié)劑、沉淀劑，pH值處于6 9之間，讓石蠟與硅酸的混合物從體系中析出，就可獲得硅溶膠定形的石蠟類定形復合相變儲能材料。該方法雖然用價廉的硅溶膠替代了較貴的正硅酸乙酯作為囊壁材料，但是仍然存在一定問題，其一，由于該方法中加入PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系的pH值處于6 9之間，即溶液體系可能呈現(xiàn)弱酸性，也可能呈現(xiàn)弱堿性，這樣會造成析出的二氧化硅單體分布不均，甚至會在溶液中發(fā)生團聚，造成對石蠟包覆率明顯下降；其二，該方法中使用的硅溶膠其二氧化硅含量較低，包覆石蠟后其囊壁過薄，即多次使用后石蠟容易外流，而且囊壁過薄其阻燃效果也不明顯；其三，該方法中單純使用表面活性劑作為石蠟分散液，其分散效果不理想，容易造成包覆后的微膠囊含蠟量不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種對石蠟包覆率高、穩(wěn)定性好的相變儲能材料的制備方法。該方法所得的相變儲能材料可用于家居裝飾材料中，該相變物質(zhì)不易從建材中流失，使用年限長。本發(fā)明提供的相變儲能材料的制造方法，包括以下步驟:
(1)配制二氧化娃含量為25wt% 65wt%,優(yōu)選為30wt% 45wt%的娃溶膠；
(2)將I 10份，優(yōu)選為3 7份表面活性劑置于40 60份去離子水中溶解，待水溫升至石蠟熔點后，加入30 100份，優(yōu)選為40 60份石蠟，高速攪拌形成乳液；
(3)稱取30 50份步驟(I)所得的硅溶膠、10 50份，優(yōu)選為25 45份乙醇和40 60份去離子水，在高于石蠟熔點的溫度下勻速攪拌，加入pH值調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)節(jié)到 9.5^13.0 ；
(4)將步驟(3)得到的溶液逐滴加入到步驟(2)中，并高速攪拌，溫度保持在石蠟熔點之上；`
(5)對步驟(4)得到的白色沉淀物過濾、洗滌、干燥后，得到二氧化硅為囊壁的石蠟微膠囊相變儲能材料。步驟(2)中使用的石蠟根據(jù)實際使用情況，可以選擇18#石蠟、20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟、45#石蠟、58#石蠟中的一種或多種，優(yōu)先選用20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟中的一種或多種，所述的石蠟相變溫度為18 60°C。步驟(2)中使用的表面活性劑可以是聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十~■燒基硫酸納、十四燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納等中的一種或多種，優(yōu)選十_■燒基硫Ife納和十四燒基硫Ife納中的一種或多種。步驟(3)使用的pH值調(diào)節(jié)劑為各種無機或有機堿類，如Na0H、K0H、甲醇鈉、氨水等中的一種或多種，優(yōu)選NaOH。步驟(2)的轉(zhuǎn)速范圍是500 1200轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選800 1000轉(zhuǎn)/分。步驟(4)的轉(zhuǎn)速范圍是800 1500轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選1000 1200轉(zhuǎn)/分。本發(fā)明的相變儲能材料用于制造家居裝飾材料比如地板和貼墻掛件等，具體方法如下:將本發(fā)明得到的40 100份，優(yōu)選為50 80份微膠囊相變儲能材料與60 100份，優(yōu)選為70 90份天然竹子粉碎物、20 60份，優(yōu)選為30 50份無機阻燃劑混合填充至模具中，經(jīng)平板硫化機熱壓成型，冷卻，其中熱壓溫度為70 160°C，壓力為6 12MPa，冷卻后的材料經(jīng)過高能電子束輻照交聯(lián)，得到家居裝飾材料。所述的無機阻燃劑為納米級碳酸鈣、納米級氫氧化鎂中的一種或多種，優(yōu)選納米級碳酸鈣。本發(fā)明方法制備的家居裝飾材料適用于普通民用建筑、商業(yè)建筑地面鋪設和裝潢，具有適用面廣、防火性能優(yōu)良、使用周期長、環(huán)保無毒等優(yōu)點。本發(fā)明方法的優(yōu)點，具體如下:
(I)硅溶膠是一種低成本且環(huán)境友好的無機化工產(chǎn)品，使用該物質(zhì)為原料可以避免用硅酸酯類化合物帶來的產(chǎn)品成本與工藝的環(huán)境問題。通過改變硅溶膠體系的存在條件就可以使硅酸從體系中析出，PH值在9.5 13.0之間形成的適宜的堿性環(huán)境有利于硅酸析出，并生成分布均勻的二氧化硅單體，避免二氧化硅單體發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而增加對熔融態(tài)石蠟的包覆率。本發(fā)明中，石蠟包覆率計算公式如下:包覆率％ =(相變儲能材料熔化潛熱值/石蠟熔化潛熱值)X100%,按照該公式計算，本發(fā)明方法制得的相變儲能材料包覆率均在70%以上。(2)硅溶膠中二氧化硅含量30wt% 45wt%，是制備以二氧化硅為囊壁的儲能微膠囊的最佳含量；制備過程中，二氧化硅單體形成的微膠囊囊壁厚度適中，既不因過薄而泄漏，又不會因過厚影響傳熱效果。本發(fā)明方法中，加入無水乙醇作為助分散劑，有利于熔融態(tài)石蠟更好的分散，形成狀態(tài)均一的微乳液滴，進而提高制得的微膠囊儲熱性質(zhì)的均一性。本發(fā)明采用PH值調(diào)節(jié)方法，省去了以往制備工藝中需要添加沉淀劑的做法，一方面減少了操作步驟、降低生產(chǎn)成本，一方面也減少了傳統(tǒng)沉淀劑對生成微膠囊過程的污染，即防止因為沉淀劑附著在囊壁外表，而帶來的傳熱性質(zhì)和囊壁強度的下降。(3)本發(fā)明方法優(yōu)選添加納米級碳酸鈣作為阻燃劑的基材在受熱達到一定溫度時，CaCO3分解放出二氧化碳氣體，同時吸收大量潛熱，從而降低了材料表面的火焰實際溫度，使基材受熱降解為低分子的速度降低，減少了可燃氣體釋放。同時分解生成的CaO還是良好的耐火材料，可提高基材抵抗火焰的能力，起到隔絕空氣阻止燃燒的目的。此外，納米級碳酸鈣在高溫燃燒過程中釋放出二氧化碳，二氧化碳幾乎適用于各類型民用和商用建筑的起火源滅火之用。(4)選用天然竹子粉碎物作為相變儲能地板和貼墻掛件的填充物，節(jié)省了大量原木木材，而且提高了竹子的附加值；同時避免使用廢棄紙漿等物質(zhì)可能帶來的家居二次污染。將微膠囊儲能材料復合入地板和貼墻掛件中，不僅可以提高傳統(tǒng)建材的儲能效果，還可以防止相變物質(zhì)從建材中流失，延長其使用年限。經(jīng)過測試，使用本發(fā)明方法制備的相變節(jié)能家居裝飾材料穩(wěn)定性良好，循環(huán)使用500次以上、陳放2年未發(fā)現(xiàn)相變物質(zhì)泄漏現(xiàn)象，另外相變潛熱值沒有明顯變化。(5)本發(fā)明制備工藝簡單、可控性強，利用現(xiàn)有的工業(yè)加工技術，幾乎無成本增加，大大提高了生產(chǎn)效率，適合用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)推廣。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細的說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)。實施例1
將一定濃度的硅溶膠100ml加入燒杯中，再添加去離子水，磁力攪拌均勻后可得到二氧化硅含量為30wt%的硅溶膠。稱取3份十二烷基硫酸鈉加入40份去離子水中溶解，待水溫升至50°C，加入40份石蠟(30#)，以800轉(zhuǎn)/分勻速攪拌2小時，制備乳液。將上述40份的硅溶膠、25份無水乙醇和40份去離子水置于燒杯中，以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，加入氫氧化鈉作為pH調(diào)節(jié)劑，保持溶液的pH值為10 ;隨后將得到的溶液逐滴加入到乳液中，保持轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分攪拌3小時；由于加入乙醇作為助分散齊U，二氧化硅在乳液中分散均勻，沒有觀察到明顯的團聚現(xiàn)象，隨后的包覆率和膠囊顆粒度測試進一步驗證了上述觀察結(jié)果。對得到的白色沉淀物過濾、洗滌、干燥后即得到二氧化硅為囊壁的石蠟微膠囊相變儲能材料，經(jīng)過隨機抽樣檢測，發(fā)現(xiàn)二氧化硅對石蠟的包覆率達到75%，即微膠囊囊壁厚度基本均勻、儲能效率穩(wěn)定；隨后使用體視顯微鏡對得到的微膠囊顆粒進行觀測，發(fā)現(xiàn)95%以上的顆粒直徑位于I 3μπι，即微膠囊粒度均勻。再將得到的微膠囊50份與天然竹子粉碎物70份、納米級碳酸鈣30份混合填充至模具中，將平板硫化機加熱到140°C，用7MPa壓力壓制成型，經(jīng)過高能電子束輻照交聯(lián)，制得阻燃型相變儲能地板或貼墻掛件。使用DSC測定該地板或貼墻掛件的相變溫度為28.50C，相變潛熱為67.2kJ/kg。阻燃性能測定采用氧指數(shù)法/GB/T2406-93(下同)，測得該地板磚的氧指數(shù)為28。自然界空氣中氧氣的體積濃度為21% (即氧指數(shù)21)，從理論上講，任何材料的氧指數(shù)只要大于21，其在空氣中就有自熄性即達到阻止燃燒的目標。比較例I
按照CN101333432A所述的方法制備了微膠囊相變儲能材料，具體過程如下。配制二氧化硅含量為10wt%的硅溶膠，隨后加入40份石蠟(30#)、3份十二烷基硫酸鈉、40份去離子水，加熱并磁力攪拌混合體系，形成乳液；維持乳液體系溫度下加入沉淀劑碳酸銨和pH值調(diào)節(jié)劑稀鹽酸，將體系的PH值調(diào)節(jié)到8，繼續(xù)攪拌2小時，此后體系析出白色沉淀；將沉淀物過濾、水洗，干燥后得到儲能微膠囊。測試后發(fā)現(xiàn)二氧化硅對石蠟的包覆率僅為45%，明顯低于實施例1中的包覆率；而因為沒`有加入助分散劑乙醇，導致二氧化硅分散不夠均勻，局部發(fā)生團聚現(xiàn)象；在囊壁外表面檢測到少量沉淀劑，即囊壁薄厚不均。實施例2
將一定濃度的硅溶膠IOOml加入燒杯中，再添加去離子水，磁力攪拌均勻后可得到二氧化硅含量為30wt%的硅溶膠。 稱取3份十二烷基硫酸鈉加入40份去離子水中溶解，待水溫升至50°C，加入40份石蠟(30#)，以1000轉(zhuǎn)/分勻速攪拌2小時，制備乳液。將40份上述硅溶膠、25份無水乙醇和40份去離子水置于燒杯中，以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，加入氫氧化鈉作為pH調(diào)節(jié)劑，保持溶液的pH值為11 ;隨后將得到的溶液逐滴加入到乳液中，保持轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分攪拌3小時。對得到的白色沉淀物過濾、洗滌、干燥后即得到二氧化硅為囊壁的石蠟微膠囊相變儲能材料，其中二氧化硅對石蠟的包覆率達到89%ο再將得到的微膠囊50份與天然竹子粉碎物70份、納米級碳酸鈣30份混合填充至模具中，將平板硫化機加熱到140°C，用7MPa壓力壓制成型，經(jīng)過高能電子束輻照交聯(lián)，制得阻燃型相變儲能地板或貼墻掛件。使用DSC測定該地板或貼墻掛件的相變溫度為28.1°C，相變潛熱為91.3kJ/kg。阻燃性能測定采用氧指數(shù)法/GB/T2406-93(下同)，測得該地板磚的氧指數(shù)為28。自然界空氣中氧氣的體積濃度為21% (即氧指數(shù)21)，從理論上講，任何材料的氧指數(shù)只要大于21，其在空氣中就有自熄性即達到阻止燃燒的目標。實施例3
將一定濃度的硅溶膠IOOml加入燒杯中，再添加去離子水，磁力攪拌均勻后可得到二氧化硅含量為40wt%的硅溶膠。稱取3份十二烷基硫酸鈉加入40份去離子水中溶解，待水溫升至50°C，加入40份石蠟(30#)，以1000轉(zhuǎn)/分勻速攪拌2小時，制備乳液。將40份上述硅溶膠、25份無水乙醇和40份去離子水置于燒杯中，以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，加入氫氧化鈉作為pH調(diào)節(jié)劑，保持溶液的pH值為13 ;隨后將得到的溶液逐滴加入到乳液中，保持轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分攪拌3小時。對得到的白色沉淀物過濾、洗滌、干燥后即得到二氧化硅為囊壁的石蠟微膠囊相變儲能材料，其中二氧化硅對石蠟的包覆率達到77%。再將得到的微膠囊50份與天然竹子粉碎物70份、納米級氫氧化鎂30份混合填充至模具中，將平板硫化機加熱到140°C，用7MPa壓力壓制成型，經(jīng)過高能電子束輻照交聯(lián)，制得阻燃型相變儲能地板或貼墻掛件。使用DSC測定該地板或貼墻掛件的相變溫度為27.80C，相變潛熱為72.5kJ/kg。阻燃性能測定采用氧指數(shù)法/GB/T2406-93(下同)，測得該地板磚的氧指數(shù)為28。自然界空氣中氧氣的體積濃度為21% (即氧指數(shù)21)，從理論上講，任何材料的氧指數(shù)只要大 于21，其在空氣中就有自熄性即達到阻止燃燒的目標。
權利要求
1.一種相變儲能材料的制造方法，包括以下步驟: (1)配制二氧化硅含量為25wt% 65wt%的硅溶膠； (2)將I 10份表面活性劑置于40 60份去離子水中溶解，待水溫升至石蠟熔點后，加入30 100份石臘,高速攪拌形成乳液； (3)稱取30 50份步驟(I)所得的硅溶膠、10 50份乙醇和40 60份去離子水，在高于石蠟熔點的溫度下勻速攪拌，加入PH值調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)節(jié)到9.5^13.0 ； (4)將步驟(3)得到的溶液逐滴加入到步驟(2)中，并高速攪拌，溫度保持在石蠟熔點之上； (5)對步驟(4)得到的白色沉淀物過濾、洗滌、干燥后，得到二氧化硅為囊壁的石蠟微膠囊相變儲能材料。
2.按照權利要求1所 述的方法，其特征在于步驟(I)配制二氧化硅含量為30wt% 45wt%的硅溶膠。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，表面活性劑的用量為3 7份，石蠟用量40 60份。
4.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于步驟(3)中，乙醇用量25 45份。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中使用的石蠟為18#石蠟、20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟、45#石蠟、58#石蠟中的一種或多種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中使用的石蠟為20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟中的一種或多種。
7.按照權利要求1、5或6所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的石蠟相變溫度為18 60。。。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中使用的表面活性劑是聚乙二醇、鹿糖酷、聚山梨酷、十八燒基苯橫酸、十_■燒基硫酸納、十四燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納等中的一種或多種。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)使用的pH值調(diào)節(jié)劑為NaOH、KOH、甲醇鈉、氨水中的一種或多種。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)的轉(zhuǎn)速范圍是500 1200轉(zhuǎn)/分。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)的轉(zhuǎn)速范圍是800 1500轉(zhuǎn)/分。
12.一種家居裝飾材料的制備方法，其特征在于采用權利要求f 11任一方法所制備的相變儲能材料。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的家居裝飾材料的制備方法如下:40 100份所述的相變儲能材料與60 100份天然竹子粉碎物、20 60份無機阻燃劑混合填充至模具中，經(jīng)平板硫化機熱壓成型，冷卻，其中熱壓溫度為70 160°C，壓力為6 12MPa，冷卻后的材料經(jīng)過高能電子束輻照交聯(lián)，得到家居裝飾材料。
14.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的相變儲能材料的用量為50 80份，所述的天然竹子粉碎物的用量為70 90份，所述的無機阻燃劑的用量為30 50份。
15.按照權利要求13或14所述的方法，其特征在于所述的無機阻燃劑為納米級碳酸鈣、納米級氫氧化鎂中的 一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種相變儲能材料的制造方法。該方法是將表面活性劑與石蠟制成乳液，將硅溶膠、乙醇與pH調(diào)節(jié)劑混合并調(diào)節(jié)pH值至9.5~13.0，然后將含硅溶膠的混合物滴入乳液中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到二氧化硅為囊壁的石蠟微膠囊相變儲能材料。該方法制得的相變儲能材料包覆率均在70%以上，囊壁厚度適中，微膠囊均勻，儲熱和傳熱性能好，特別適用于制備家居裝飾材料。將微膠囊儲能材料復合入地板和貼墻掛件中，不僅可以提高傳統(tǒng)建材的儲能效果，還可以防止相變物質(zhì)從建材中流失，延長其使用年限。
文檔編號E04B1/94GK103102869SQ20111035079
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權日2011年11月9日
發(fā)明者趙亮, 馬蕊英, 孟祥蘭, 王剛, 方向晨 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院