專利名稱：一種發(fā)白色光的高硅氧玻璃的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光玻璃的制造方法，特別是一種藍(lán)紫外光激發(fā)下發(fā)白色光的高硅氧玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
長期以來，傳統(tǒng)的照明和顯示材料是基于激發(fā)汞蒸汽產(chǎn)生的254nm紫外光來激發(fā)燈管內(nèi)壁的熒光材料發(fā)光的，而汞本身會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并且254nm紫外線對(duì)人體本身也有傷害。進(jìn)入21世紀(jì)以來，全球環(huán)境保護(hù)面臨的壓力越來越大，將來使用汞的照明和顯示材料必然會(huì)被淘汰。20世紀(jì)九十年代，隨著基于InGaN材料的藍(lán)光LED在技術(shù)上獲得突破，1996年日亞公司發(fā)明了藍(lán)光LED與YAG熒光粉((Y，GcO3Al5O12:Ce3+)組合而成的白光LED，并被譽(yù)為將超越白熾燈、熒光燈和HID (高強(qiáng)度放電)燈的第四代照明光源，并已經(jīng)迅速進(jìn)入顯示領(lǐng)域。最近幾年來，人們開發(fā)出了很多種類的LED以及三基色顯示的熒光粉。 其中可被藍(lán)紫外光LED(320nm 380nm)激發(fā)的紅綠藍(lán)三基色發(fā)光材料也獲得極大程度的研究和關(guān)注。這主要是由于藍(lán)紫外光LED激發(fā)的三基色發(fā)光材料在顯示方面具有更好的顯色性。發(fā)光玻璃是一類重要的熒光材料，目前最成功和最主要的應(yīng)用體現(xiàn)在高功率激光器(激光點(diǎn)火裝置中大規(guī)模使用的Nd3+離子摻雜的磷酸鹽玻璃)，光纖通信(Er3+離子，Tm3+ 離子摻雜的石英玻璃)以及光纖激光器(Yb3+離子摻雜的玻璃)領(lǐng)域。相比較熒光粉體材料，發(fā)光玻璃具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如易于形成各種形狀，價(jià)格低廉，優(yōu)良的透明性等等。因此， 發(fā)光玻璃將在顯示領(lǐng)域一展身手。在研究可被藍(lán)紫色LED激發(fā)的三基色玻璃和白光玻璃的過程中，人們主要集中于磷酸鹽玻璃，硼酸鹽玻璃以及氟化物玻璃等基質(zhì)上，這主要是由于這些基質(zhì)可以溶解較多的稀土離子而不發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致的熒光淬滅，但是，由于這些玻璃基質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能比較差，在實(shí)際應(yīng)用中存在著很大的限制。高硅氧玻璃是指二氧化硅含量在96%以上的玻璃，通常具有低膨脹、耐熱沖擊、高機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被視為稀土離子和過渡金屬離子等摻雜的光纖的優(yōu)良基質(zhì)材料。但是一個(gè)限制高硅氧玻璃實(shí)際應(yīng)用的問題是激活離子濃度在高硅氧玻璃中不能摻多，否則會(huì)造成嚴(yán)重的濃度消光。如何消除濃度消光從而提高稀土離子和過渡金屬離子在高硅氧玻璃中的發(fā)光強(qiáng)度是一項(xiàng)具有科學(xué)意義和極大應(yīng)用價(jià)值的研究課題。幾十年來，國內(nèi)外的科學(xué)家們已經(jīng)做了大量的研究工作，但都沒有明顯地增強(qiáng)它們的發(fā)光強(qiáng)度。提高活性離子摻雜的高硅氧玻璃的發(fā)光強(qiáng)度的研究迫切需要?jiǎng)?chuàng)新的研究設(shè)想。近十余年來，具有納米孔的沸石和二氧化硅受到廣泛的關(guān)注，相對(duì)于傳統(tǒng)的發(fā)光材料，這種稀土離子和過渡金屬離子摻雜的多孔材料具有更高的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率。具體的機(jī)理目前尚無定論，一般認(rèn)為這些多孔材料由于具有很高的比表面積和高的孔隙率導(dǎo)致激活離子更容易均勻的分布于孔結(jié)構(gòu)的表面。從而避免激活離子的團(tuán)簇以及激活離子激發(fā)態(tài)的濃度淬滅。
高硅氧多孔玻璃，是一種優(yōu)良的硅酸鹽玻璃基質(zhì)材料，由于其SiO2含量在94% 以上，因此其光學(xué)和機(jī)械性能與石英玻璃極為接近。基于高硅氧多孔玻璃靈活的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，人們采用一種物理方法來均勻分散發(fā)光活性離子在多孔玻璃中的分布，抑制自發(fā)形成團(tuán)簇，增強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng)度，從而獲得高強(qiáng)度發(fā)光的組成與石英玻璃極為接近的高硅氧發(fā)光玻璃。以往的高硅氧發(fā)光玻璃都僅能被短波紫外光所激發(fā)，具體而言就是只能被 300nm以下的紫外光所激發(fā)，比較常見的是被254nm紫外光激發(fā)的高硅氧發(fā)光玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種發(fā)白光的高硅氧玻璃的制造方法，解決現(xiàn)有高硅氧玻璃只能被 300nm以下的紫外光所激發(fā)的問題，以便利用主流的藍(lán)紫外光LED產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了藍(lán)紫外光 (320nm 380nm)激發(fā)下高硅氧玻璃的白色發(fā)光。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種發(fā)白光的高硅氧玻璃的制造方法，包括以下步驟(1)將多孔玻璃浸入到含有摻雜離子的混合溶液中；所述摻雜離子為鈰離子、鋱離子、錳離子和其他金屬離子，所述其他金屬離子為堿金屬離子、堿土金屬離子、惰性稀土離子和鋁離子中的至少一種，所述混合溶液中鈰離子濃度為0. 08 0. 3mol/L,鋱離子濃度為0. 15 0. 5mol/L,錳離子濃度為0. 2 0. 7mol/L,其他金屬離子的濃度為0. 2 2. 5mol/L ；所述多孔玻璃中SiO2的重量百分比大于等于94%，多孔玻璃的孔徑為Inm 20nm，所有孔的體積和占所述多孔玻璃總體積的23% 33% ；(2)將浸漬后的多孔玻璃干燥；(3)將干燥后的多孔玻璃置于非氧化性氣氛中于1050 1200攝氏度燒結(jié)，得到發(fā)白光的高硅氧玻璃。進(jìn)一步的，所述混合溶液的溶劑是水、酸、乙醇和丙酮中的至少一種，所述酸為硝酸、硫酸和鹽酸中的至少一種。進(jìn)一步的，所述堿金屬離子是鉀離子、銣離子和銫離子中的至少一種，所述堿土金屬離子是鈣離子、鍶離子和鋇離子中的至少一種，所述惰性稀土離子包含釔離子、鑭離子和釓離子中的至少一種。進(jìn)一步的，步驟(3)中的燒結(jié)采用如下升溫過程從室溫到100攝氏度至200攝氏度區(qū)間，升溫速率小于1攝氏度每分鐘；保持100攝氏度至200攝氏度溫度區(qū)間至少120分鐘；從100攝氏度到200攝氏度區(qū)間任意溫度升溫到600攝氏度到800攝氏度區(qū)間任
意溫度，升溫速率小于3. 5攝氏度每分鐘；保持600攝氏度到800攝氏度溫度區(qū)間任意溫度至少90分鐘；從600攝氏度到800攝氏度區(qū)間任意溫度升溫到950攝氏度到1000攝氏度區(qū)間
任意溫度，升溫速率小于3. 5攝氏度每分鐘；保持950攝氏度到1000攝氏度溫度區(qū)間任意溫度至少90分鐘；從950攝氏度升溫到1050攝氏度到1200攝氏度區(qū)間任意溫度，升溫速率小于1 攝氏度每分鐘；
保持1050攝氏度到1200攝氏度溫度區(qū)間任意溫度至少30分鐘。本發(fā)明采用浸漬法將稀土離子以及堿金屬離子、堿土金屬離子、惰性稀土離子和鋁離子中的至少一種摻入到納米多孔玻璃中去，使得按照上述方法制備的玻璃的吸收波段能夠拓展到藍(lán)紫光區(qū)域(320nm 380nm)，因此就可使用基于InGaN材料的藍(lán)紫光LED作為對(duì)人以及對(duì)環(huán)境無害的無汞激發(fā)源激發(fā)玻璃發(fā)出白色的光。本發(fā)明還通過共摻多種稀土離子和過渡金屬離子以及利用粒子間的能量傳遞效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了高效的白光發(fā)射。


圖1是實(shí)施例1中高硅氧玻璃在365nm激發(fā)下的熒光光譜示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將6. 24g的硝酸鈰，14. 36g硝酸鋱，5. 03g氯化錳和67. 5g硝酸鋁溶解于IOOml的 3N的稀硝酸溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 15mol/L、鋱離子濃度為0. 33mol/L、錳離子濃度為0. 4mol/L、鋁離子濃度為1. 8mol/L。將尺寸為IOmmX IOmmX 1. 5mm、孔徑大小為 5nm到lOnm、二氧化硅的重量百分比為94%的多孔玻璃浸入該混合溶液中2個(gè)小時(shí)。然后將該玻璃從溶液中取出在空氣中自然晾干。待該玻璃完全干透后放置于鋪滿碳粉的燒結(jié)爐中，然后按照如下的溫度制度來升溫90分鐘從室溫升溫到100攝氏度，然后在100攝氏度保溫120分鐘。150分鐘從 100攝氏度升溫到600攝氏度，然后在600攝氏度保溫90分鐘。100分鐘從600攝氏度升溫到950攝氏度。然后在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝氏度。然后在1100攝氏度保溫45分鐘。然后關(guān)掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最后得到密實(shí)無色透明的高硅氧玻璃，該玻璃在365nm紫外光的輻照下發(fā)射出明亮的白色光。所制得的樣品在365nm光源激發(fā)下的熒光光譜如圖1所示；作為對(duì)比，圖中樣品由 3到C鋁摻雜的濃度越來越高，鋁摻雜量高的高硅氧玻璃樣品C的發(fā)光強(qiáng)度比摻雜量少的樣品b和a的發(fā)光強(qiáng)度高，而且樣品c的色坐標(biāo)最接近于標(biāo)準(zhǔn)的白光色坐標(biāo)。實(shí)施例2將6. 24g硝酸鈰，14. 36g的硝酸鋱，5. 03g氯化錳和37. 5g硝酸鋁溶解于IOOml的 3N的稀硫酸溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 15mol/L、鋱離子濃度為0. 33mol/L、錳離子濃度為0. 4mol/L、鋁離子濃度為1. Omol/Lο將尺寸為IOmmX IOmmX 1. 5mm、孔徑大小為 Inm到8nm、二氧化硅的重量百分比為96%的多孔玻璃浸入該溶液中2個(gè)小時(shí)。然后將該玻璃從溶液中取出在空氣中自然干燥。待該玻璃完全干透后放置于充滿氬氣的燒結(jié)爐中，然后按照如下的溫度制度來升 175分鐘從室溫升溫到200攝氏度，然后在200攝氏度保溫120分鐘。160分鐘從 200攝氏度升溫到750攝氏度，然后在750攝氏度保溫90分鐘。100分鐘從750攝氏度升溫到950攝氏度。然后在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝CN 102320746 A
說明書
4/5頁
氏度。然后在1100攝氏度保溫45分鐘。然后關(guān)掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最后得到密實(shí)無色透明的高硅氧玻璃，該玻璃在385nm紫外光的輻照下發(fā)射出明亮的白色光。實(shí)施例3將6. 24g硝酸鈰，14. 36g的硝酸鋱，5. 03g氯化錳，41. 5g硝酸鑭、7. 02g硝酸鋇和 48. 75g硝酸鋁溶解于IOOml的3N的稀鹽酸溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 15mol/ L、鋱離子濃度為0. 33mol/L、錳離子濃度為0. 4mol/L、鑭離子濃度為1. Omol/L、鋇離子濃度為0. 2mol/L、鋁離子濃度為1. 3mol/L。將尺寸為IOmmXlOmmXl. 5mm、孔徑大小為4nm到 20nm、二氧化硅的重量百分比為98%的多孔玻璃浸入該溶液中2個(gè)小時(shí)。然后將該玻璃從溶液中取出在空氣中自然干燥。待該玻璃完全干透后放置于充滿氮?dú)獾臒Y(jié)爐中，然后按照如下的溫度制度來升175分鐘從室溫升溫到200攝氏度，然后在200攝氏度保溫120分鐘。172分鐘從 200攝氏度升溫到800攝氏度，然后在800攝氏度保溫90分鐘。43分鐘從800攝氏度升溫到950攝氏度。然后在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝氏度。然后在1100攝氏度保溫45分鐘。然后關(guān)掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最后得到密實(shí)無色透明的高硅氧玻璃，該玻璃在395nm紫外光的輻照下發(fā)射出明亮的白色光。實(shí)施例4將3. 3硝酸鈰，6. 53g的硝酸鋱，2. 6g氯化錳和11. 8g硝酸鈣溶解于IOOml的乙醇溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 08mol/L、鋱離子濃度為0. 15mol/L、錳離子濃度為 0. 2mol/L、鈣離子濃度為0. 2mol/L。將尺寸為IOmmX IOmmXl. 5mm、孔徑大小為5nm到10nm、 二氧化硅的重量百分比為94%的多孔玻璃浸入該溶液中2個(gè)小時(shí)。然后將該玻璃從溶液中取出在空氣中自然干燥。待該玻璃完全干透后放置于鋪滿碳粉的燒結(jié)爐中，然后按照如下的溫度制度來升溫90分鐘從室溫升溫到100攝氏度，然后在100攝氏度保溫120分鐘。150分鐘從 100攝氏度升溫到600攝氏度，然后在600攝氏度保溫90分鐘。100分鐘從600攝氏度升溫到950攝氏度。然后在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝氏度。然后在1100攝氏度保溫45分鐘。然后關(guān)掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最后得到密實(shí)無色透明的高硅氧玻璃，該玻璃在365nm紫外光的輻照下發(fā)射出明亮的白色光。實(shí)施例5將3. 3硝酸鈰，6. 53g的硝酸鋱，2. 6g氯化錳，13. 5g硝酸釓和4. 7g硝酸鈣溶解于IOOml的丙酮溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 08mol/L、鋱離子濃度為0. 15mol/ L、錳離子濃度為0. 2mol/L、釓離子濃度為0. 3mol/L、鈣離子濃度為0. 2mol/L。將尺寸為 IOmmX IOmmX 1. 5mm、孔徑大小為4nm到20nm、二氧化硅的重量百分比為98%的多孔玻璃浸入該溶液中2個(gè)小時(shí)。然后將該玻璃從溶液中取出在空氣中干燥。待該玻璃完全干透后放置于充滿氮?dú)獾臒Y(jié)爐中，然后按照如下的溫度制度來升 175分鐘從室溫升溫到200攝氏度，然后在200攝氏度保溫120分鐘。172分鐘從200攝氏度升溫到800攝氏度，然后在800攝氏度保溫90分鐘。43分鐘從800攝氏度升溫到950攝氏度。然后在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝氏度。然后在1100攝氏度保溫45分鐘。然后關(guān)掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最后得到密實(shí)無色透明的高硅氧玻璃，該玻璃在395nm紫外光的輻照下發(fā)射出明亮的白色光。實(shí)施例6將12. 4硝酸鈰，21. 7g的硝酸鋱，8. 8g氯化錳9. 56g硝酸鉀，4. 75g硝酸銣溶解于 IOOml的去離子水溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 3mol/L、鋱離子濃度為0. 5mol/ L、錳離子濃度為0. 7mol/L、鉀離子濃度為0. 5mol/L、銣離子濃度為0. 2mol/L。將尺寸為 IOmmXlOmmXl. 5mm、孔徑大小為Inm到8nm、二氧化硅的重量百分比為96%的多孔玻璃浸入該溶液中2個(gè)小時(shí)。然后將該玻璃從溶液中取出在空氣中干燥。待該玻璃完全干透后放置于充滿氬氣的燒結(jié)爐中，然后按照如下的溫度制度來升175分鐘從室溫升溫到200攝氏度，然后在200攝氏度保溫120分鐘。160分鐘從 200攝氏度升溫到750攝氏度，然后在750攝氏度保溫90分鐘。100分鐘從750攝氏度升溫到950攝氏度。然后在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝氏度。然后在1100攝氏度保溫45分鐘。然后關(guān)掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最后得到密實(shí)無色透明的高硅氧玻璃，該玻璃在385nm紫外光的輻照下發(fā)射出明亮的白色光。本發(fā)明不僅局限于上述具體實(shí)施方式
，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，可以采用其它多種具體實(shí)施方式
實(shí)施本發(fā)明，因此，凡是采用本發(fā)明的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和思路，做一些簡單的變化或更改的設(shè)計(jì)，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)白光的高硅氧玻璃的制造方法，包括以下步驟；(1)將多孔玻璃浸入到含有摻雜離子的混合溶液中；所述摻雜離子為鈰離子、鋱離子、錳離子和其他金屬離子，所述其他金屬離子為堿金屬離子、堿土金屬離子、惰性稀土離子和鋁離子中的至少一種，所述混合溶液中鈰離子濃度為 0. 08 0. 3mol/L,鋱離子濃度為0. 15 0. 5mol/L,錳離子濃度為0. 2 0. 7mol/L,其他金屬離子的濃度為0. 2 2. 5mol/L ；所述多孔玻璃中SiO2的重量百分比大于等于94%，多孔玻璃的孔徑為Inm 20nm，所有孔的體積和占所述多孔玻璃總體積的23% 33% ；(2)將浸漬后的多孔玻璃干燥；(3)將干燥后的多孔玻璃置于非氧化性氣氛中于1050 1200攝氏度燒結(jié)，得到發(fā)白光的高硅氧玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述混合溶液的溶劑是水、酸、乙醇和丙酮中的至少一種，所述酸為硝酸、硫酸和鹽酸中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述堿金屬離子是鉀離子、銣離子和銫離子中的至少一種，所述堿土金屬離子是鈣離子、鍶離子和鋇離子中的至少一種，所述惰性稀土離子包含釔離子、鑭離子和釓離子中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，步驟(3)中的燒結(jié)采用如下升溫過程從室溫到100攝氏度至200攝氏度區(qū)間，升溫速率小于1攝氏度每分鐘； 保持100攝氏度至200攝氏度溫度區(qū)間至少120分鐘；從100攝氏度到200攝氏度區(qū)間任意溫度升溫到600攝氏度到800攝氏度區(qū)間任意溫度，升溫速率小于3. 5攝氏度每分鐘；保持600攝氏度到800攝氏度溫度區(qū)間任意溫度至少90分鐘； 從600攝氏度到800攝氏度區(qū)間任意溫度升溫到950攝氏度到1000攝氏度區(qū)間任意溫度，升溫速率小于3. 5攝氏度每分鐘；保持950攝氏度到1000攝氏度溫度區(qū)間任意溫度至少90分鐘； 從950攝氏度升溫到1050攝氏度到1200攝氏度區(qū)間任意溫度，升溫速率小于1攝氏度每分鐘；保持1050攝氏度到1200攝氏度溫度區(qū)間任意溫度至少30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種發(fā)白光的高硅氧玻璃的制造方法，該方法首先將多孔玻璃浸入到含有摻雜離子的混合溶液中；所述摻雜離子為鈰離子、鋱離子、錳離子和其他金屬離子，所述混合溶液中鈰離子濃度為0.08～0.3mol/L，鋱離子濃度為0.15～0.5mol/L，錳離子濃度為0.2～0.7mol/L，其他金屬離子的濃度為0.2～2.5mol/L；之后將浸漬后的多孔玻璃干燥；最后將多孔玻璃置于非氧化性氣氛中于1050～1200攝氏度燒結(jié)，得到發(fā)白光的高硅氧玻璃。按照本方法制備的玻璃的吸收波段能拓展到藍(lán)紫光區(qū)域，可使用基于InGaN材料的藍(lán)紫光LED作為對(duì)人以及對(duì)環(huán)境無害的無汞激發(fā)源激發(fā)玻璃發(fā)出白色的光。
文檔編號(hào)C03C4/12GK102320746SQ20111015433
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者劉自軍, 彭景剛, 戴能利, 李海清, 李進(jìn)延, 楊旅云, 蔣作文 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)