專利名稱：鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫鐵電體三元系壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷及其制備方法，確切地說是鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫鐵電體三元系壓電陶瓷及其制備方法，屬于電子元器件制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷是一類重要的功能陶瓷材料。然而普遍使用的壓電陶瓷材料主要是以鋯酸鉛(PbZrO3，簡稱PZ)、鈦酸鉛(PbTiO3，簡稱PT)、以及弛豫鐵電組成如鈮鎂酸鉛 (Pb (Mgl73Nb273) O3,簡稱PMN)、鈮鋅酸鉛(Pb (Znl73Nb273) O3,簡稱PZN)等組成的二元或者三元體系。特別是以PT和鉛基弛豫鐵電陶瓷組成的固溶體組成在單晶壓電體中得到成功的應(yīng)用。然而，這些含鉛的壓電陶瓷在燒結(jié)、使用和廢棄后的處理過程中均會給人類的健康和生存環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害。發(fā)展無鉛系或者低鉛含量體系的壓電陶瓷是一項具有重要實用意義的課題。盡管近年已有不少無鉛壓電陶瓷材料的發(fā)明專利被授權(quán)(CN1511800A， CN1673178,CN100465131C)。然而，這些壓電材料往往存在諸多問題，比如居里溫度偏低，或壓電性能不足，或工藝重復(fù)性差，或壓電性能的熱穩(wěn)定性和時間穩(wěn)定性不夠等等，從而使其應(yīng)用于壓電器件時存在一定的難度。為了降低傳統(tǒng)壓電陶瓷材料對環(huán)境的嚴(yán)重污染，在現(xiàn)有材料基礎(chǔ)上有效地降低材料組成中的鉛含量應(yīng)是一條可行且適用的途徑。對于具有高壓電系數(shù)的鉛基壓電單晶組成來說，大都是采用由鈦酸鉛和鉛基弛豫鐵電材料組成的二元或者三元體系組成，然而其中鉛含量高達60%。部分鉍基復(fù)合鈣鈦礦是重要的無鉛鐵電材料， 在無鉛壓電陶瓷的研究中扮演著重要角色，特別是B位為含鋅的復(fù)合原子的鈣鈦礦材料具有比PT更強的四方性，能夠和鉛基弛豫鐵電材料形成新的準(zhǔn)同型相界的同時，有望提高壓電材料的居里溫度和降低其中的鉛含量，遺憾的是現(xiàn)有文獻中還未見有含鋅鉍基復(fù)合鈣鈦礦、鈦酸鉛和鉛基弛豫鐵電材料固溶體壓電陶瓷的電性能和制備工藝的研究報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種具有良好的壓電性能、較高的居里溫度、低含鉛量和低燒結(jié)溫度的鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫鐵電體三元系壓電陶瓷及其制備方法。本三元系壓電陶瓷組成具有菱形鐵電相和四方鐵電相的準(zhǔn)同型相界。本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用如下技術(shù)方案本發(fā)明鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫鐵電體三元系壓電陶瓷的特點在于本壓電陶瓷的組成由以下通式(1)表示(1-n) [(1 -u-v) PbTi03+uBi (ZnxDy) 03+vPb (EzFw) O3] +nM..................(1)通式(1)中n，u，v，x，y，ζ, w為各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，取值均小于1，0彡η < 1，0 <u< 1,0 <v< l,x>0,y>0,z >0,w> 0,且 2x+ay = 3, bz+cw = 4, x+y = 1, z+w
3=1，其中a，b，c分別為元素D、E和F的化合價數(shù)；D 選自 Ti4+、Zr4\ Nb5+、Ta5+、W6+ 金屬離子中的一種；E、F 分別選自 Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Sc3+、yb3+、In3+、Fe3+、Nb5+、Ta5+、W6+ 金屬離子中的一種；M選自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb、La的金屬氧化物中的一種或幾種，當(dāng) M為多種金屬氧化物時，通式(1)中的nM用通式(2)表示η (HI1M^m2M2+......+mmMm).............................. (2)M由m種金屬氧化物構(gòu)成，分別由通式⑵中的M1,M2,……，Mm表示叫表示M1占 M的摩爾分?jǐn)?shù)，以此類推，1 +! +……+mm = 1。本發(fā)明鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫系鐵電體三元系壓電陶瓷的制備方法， 包括混合球磨、預(yù)燒、制作坯料、燒結(jié)、被銀和極化，其特點在于所述混合球磨是將配比量的各原料混合，以去離子水為溶劑濕球磨6-12小時得濕料；所述預(yù)燒是將所述濕料干燥后置于氧化鋁坩堝中于800-100(TC煅燒1-4小時，煅燒完成后重復(fù)濕球磨和煅燒工藝一次， 得到預(yù)合成粉料；所述制作坯料是將所得預(yù)合成粉料以去離子水為溶劑濕球磨6-12小時， 干燥后過110-130目篩，并在50-200MI^的壓力下成型為坯料；所述燒結(jié)是將所得坯料置于倒放的雙坩堝中，在空氣中常壓下采用粉末包埋法于1000-1200°C燒結(jié)1-4小時得瓷坯；所述被銀是將瓷坯拋光被銀電極后在硅油中極化處理5-30分鐘，極化電壓2-4kV/mm，極化溫度為 25-120°C。本發(fā)明鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫系鐵電體三元系壓電陶瓷的制備方法的特點在于所述燒結(jié)過程中的升溫速率為3-6°C /min。所述的配比量是指按通式(1)所示的組成及其限定的比例計量后稱取的量。具體制備工藝如下1、各原料按結(jié)構(gòu)通式的組成和配比選自Bi203、ZnO, Pb3O4, Nb2O5, Ta2O5, WO3> ZrO2, TiO2, MgO、ZnO, NiO、CoO、CdO, Sc2O3, Yb2O3, In2O3 和 Fii2O3，以及用于摻雜的金屬氧化物或者金屬的碳酸鹽為原料(指通式(1)中M組成的金屬元素，如妝、1(、1^^8、01、!^等)，按照通式(1)的組成和限定的比例計量配料；2、配好的原料以去離子水為溶劑，經(jīng)6-12小時的濕球磨得濕料，所得濕料干燥后在氧化鋁坩堝中于800-100(TC煅燒1-4小時，重復(fù)濕球磨和煅燒工藝一次，得到預(yù)合成粉料；3、預(yù)合成粉料經(jīng)粉碎后以去離子水為溶劑濕球磨6-12小時，干燥后過110-130目篩并在50-200MPa的壓力下成型為坯料；4、將所得坯料置于倒放的雙坩堝中，在空氣中常壓下采用粉末包埋法于 1000-1200°C燒結(jié)1-4小時得瓷坯，升溫速率為3-6°C /min ；5、將瓷坯拋光被銀電極后在硅油中極化處理5-30分鐘，極化電壓2_4kV/mm，極化溫度為25-120°C。6、按照IRE的標(biāo)準(zhǔn)對制備的三元系壓電陶瓷樣品進行壓電和機電耦合性能的測
試ο與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明三元系壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能，低含鉛量(降低了 20% )，較高的居里溫度的特點。2、本發(fā)明的壓電陶瓷因含有氧化鉍、氧化鋅以及氧化鉛等低熔點的氧化物，使得該組成體系的燒結(jié)溫度明顯降低，節(jié)約能耗。3、本發(fā)明三元系壓電陶瓷可采用傳統(tǒng)壓電陶瓷的制備技術(shù)和工業(yè)用原料獲得，具有實用性。
四

圖1為實施例1制備的三元系壓電陶瓷材料的掃描電鏡照片。圖2為實施例3制備的三元系壓電陶瓷材料的介電溫度曲線。圖3為實施例5制備的三元系壓電陶瓷材料的X射線衍射譜圖。
五具體實施例方式具體實施中，鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫鐵電體三元系壓電陶瓷的組成由以下通式⑴表示(1-n) [(1 -u-v) PbTi03+uBi (ZnxDy) 03+vPb (EzFw) O3] +nM..................(1)式中n，u, ν, χ, y, ζ, w為各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，取值均小于1 ；并且n 彡 0，0 < u < 1，0 < ν < l,2x+ay = 3,bz+cw = 4，且 x+y = l,z+w = 1， χ > 0，y > 0，ζ > 0，w > 0，其中a，b，c分別為元素D、E禾口 F的化合價數(shù)；D 選自 Ti4+、Zr4\ Nb5+、Ta5+、W6+ 金屬離子中的一種；E、F 分別選自 Mg2+、Zn2\ Co2+、Ni2+、Cd2+、Sc3\ Yb3+、In3\ Fe3\ Nb5+、Sb5+、Ta5+、W6+ 金屬離子中的一種；M選自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb、La的金屬氧化物中的一種或幾種，當(dāng) M為多種金屬氧化物時，通式(1)中的nM用通式(2)表示η (Hi1M^m2M2+......+rnmMm).............................. (2)M由m種金屬氧化物構(gòu)成，分別由通式⑵中的M1,M2,……，Mm表示叫表示M1占 M的摩爾分?jǐn)?shù)，以此類推，1 +! +……+mm = 1。本發(fā)明鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫鐵電體三元系壓電陶瓷的制備方法是1、各原料按結(jié)構(gòu)通式的組成和配比選自Bi203、ZnO, Pb3O4, Nb2O5, Ta2O5, WO3> ZrO2, TiO2, MgO、ZnO, NiO、CoO、CdO, Sc2O3, Yb2O3, In2O3 和 Fii2O3，以及用于摻雜的金屬氧化物或者金屬的碳酸鹽為原料(指通式(1)中M組成的金屬元素，如妝、1(、1^^8、01、!^等)，按照通式(1)的組成和限定的比例計量配料；2、配好的原料以去離子水為溶劑，經(jīng)6-12小時的濕球磨得濕料，所得濕料干燥后在氧化鋁坩堝中于800-100(TC煅燒1-4小時，重復(fù)濕球磨和煅燒工藝一次，得到預(yù)合成粉料；3、預(yù)合成粉料經(jīng)粉碎后以去離子水為溶劑濕球磨6-12小時，干燥后過110-130目篩并在50-200MPa的壓力下成型為坯料；4、將所得坯料置于倒放的雙坩堝中，在空氣中常壓下采用粉末包埋法于 1000-1200°C燒結(jié)1-4小時得瓷坯，升溫速率為3-6°C /min ；5、將瓷坯拋光被銀電極后在硅油中極化處理5-30分鐘，極化電壓2_4kV/mm，極化溫度為25-120°C。6、按照IRE的標(biāo)準(zhǔn)對制備的三元系壓電陶瓷樣品進行壓電和機電耦合性能的測
試ο實施例1 按上述實施方式依次進行各步驟，本實施例壓電陶瓷的組成通式為0. 05PbTi03+0. 05Bi (Zn2/3Nb1/3) 03+0. 9Pb (Zn1/3Nb2/3) O3。步驟2中，煅燒溫度為850 V、煅燒時間為2小時。
步驟3中，濕球磨時間為12小時。步驟4中，燒結(jié)溫度為1050°C，燒結(jié)時間為2小時。本實施例制備的壓電陶瓷自然表面的掃描電鏡照片如圖1所示，測得樣品的其它物理性能居里溫度為230°C，介電常數(shù)為1170 (IkHz)，壓電常數(shù)為550pC/N，平面機電耦合系數(shù)為68%。實施例2 按上述實施方式依次進行各步驟，本實施例壓電陶瓷的組成通式為0. 995
+0. 005Cu0。步驟2中，煅燒溫度為850 V、煅燒時間為2小時。步驟3中，濕球磨時間為12小時。步驟4中，燒結(jié)溫度為1020°C，燒結(jié)時間為2小時。本實施例制備的壓電陶瓷的物理性能居里溫度為232 °C，介電常數(shù)為 IOlO(IkHz)，壓電常數(shù)為500pC/N，平面機電耦合系數(shù)為65%。實施例3:按上述實施方式依次進行各步驟，本實施例壓電陶瓷的組成通式為0. 2PbTi03+0. 2Bi (Zn0 5Ti0 5) 03+0. 6Pb (Mg1/3Nb2/3) O30步驟2中，煅燒溫度為850 V、煅燒時間為2小時。步驟3中，濕球磨時間為12小時。步驟4中，燒結(jié)溫度為1050°C，燒結(jié)時間為2小時。本實施例制備的壓電陶瓷的介電溫度曲線如圖2所示，測得樣品的其它物理性能居里溫度為210°C，介電常數(shù)為870 (IkHz)，壓電常數(shù)為490pC/N，平面機電耦合系數(shù)為 61%。實施例4 按上述實施方式依次進行各步驟，本實施例壓電陶瓷的組成通式為0. 995
+0. 005Lei203。
步驟2中，煅燒溫度為850。C、煅燒時間為2小時。步驟3中，濕球磨時間為12小時。步驟4中，燒結(jié)溫度為1050°C，燒結(jié)時間為2小時。本實施例制備的壓電陶瓷的物理性能居里溫度為200°C，介電常數(shù)為 980 (IkHz)，壓電常數(shù)為550pC/N，平面機電耦合系數(shù)為64%。實施例5 按上述實施方式依次進行各步驟，本實施例壓電陶瓷的組成通式為
0. 995
+0. 005 (0. 5La203+0. 5Fe203)。步驟2中，煅燒溫度為830 V、煅燒時間為2小時。步驟3中，濕球磨時間為12小時。步驟4中，燒結(jié)溫度為1000°C，燒結(jié)時間為2小時。本實施例制備的壓電陶瓷的X射線衍射數(shù)據(jù)如圖3所示，測得樣品的其它物理性能居里溫度為140°C，介電常數(shù)為1100 (IkHz)，壓電常數(shù)為570pC/N，平面機電耦合系數(shù)為 66%。
權(quán)利要求
1.鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫鐵電體三元系壓電陶瓷，其特征在于本壓電陶瓷的組成由以下通式(1)表示(1-n) [ (1-u-v) PbTi03+uBi (ZnxDy) 03+vPb (EzFw) O3] +nM..................(1)通式(1)中n，u，ν, χ, y，z，w為各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，取值均小于1，0彡n<l，0<u < 1，0 < ν < l，x > 0，y > 0，z > 0，w > 0，且 2x+ay = 3,bz+cw = 4,x+y = l,z+w = 1， 其中a，b，c分別為元素D、E和F的化合價數(shù)；D選自Ti4+、&4+、Nb5+、Ta5+、W6+金屬離子中的一種；E、F 分別選自 Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Sc3+、yb3+、In3+、Fe3+、Nb5+、Ta5+、W6+ 金屬離子中的一種；M選自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb、La的金屬氧化物中的一種或幾種，當(dāng)M為多種金屬氧化物時，通式(1)中的nM用通式(2)表示 η (Hi1M^m2M2+......+rnmMm)..............................⑵M由m種金屬氧化物構(gòu)成，分別由通式⑵中的M1,M2,……，Mm表示叫表示M1占M的摩爾分?jǐn)?shù)，以此類推，Hi^m2+……+mm = 1。
2.如權(quán)利要求1所述的鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫系鐵電體三元系壓電陶瓷的制備方法，包括混合球磨、預(yù)燒、制作坯料、燒結(jié)、被銀和極化，其特征在于所述混合球磨是將配比量的各原料混合，以去離子水為溶劑濕球磨6-12小時得濕料；所述預(yù)燒是將所述濕料干燥后置于氧化鋁坩堝中于800-1000°C煅燒1-4小時，煅燒完成后重復(fù)濕球磨和煅燒工藝一次，得到預(yù)合成粉料；所述制作坯料是將所得預(yù)合成粉料以去離子水為溶劑濕球磨 6-12小時，干燥后過110-130目篩，并在50-200MPa的壓力下成型為坯料；所述燒結(jié)是將所得坯料置于倒放的雙坩堝中，在空氣中常壓下采用粉末包埋法于1000-120(TC燒結(jié)1-4 小時得瓷坯；所述被銀是將瓷坯拋光被銀電極后在硅油中極化處理5-30分鐘，極化電壓2-4kV/mm，極化溫度為25_120°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述燒結(jié)過程中的升溫速率為3-6°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋅鉍基鈣鈦礦-鈦酸鉛-鉛基弛豫鐵電體三元系壓電陶瓷及其制備方法，本壓電陶瓷的組成由通式(1-n)[(1-u-v)PbTiO3+uBi(ZnxDy)O3+vPb(EzFw)O3]+nM來表示；其制備方法包括混合球磨、預(yù)燒、制作坯料、燒結(jié)、被銀和極化。本發(fā)明壓電陶瓷組成具有菱形鐵電相和四方鐵電相的準(zhǔn)同型相界，以及優(yōu)異的壓電性能和較高的居里溫度，具有降低的鉛含量，較低的燒結(jié)溫度，可實現(xiàn)對部分傳統(tǒng)含鉛壓電陶瓷的替代，可采用傳統(tǒng)壓電陶瓷的制備技術(shù)和工業(yè)用原料獲得，具有實用性。
文檔編號C04B35/64GK102320831SQ201110141080
公開日2012年1月18日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者付健, 劉義, 左如忠, 左文武, 趙萬里, 齊世順 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)