專利名稱：一種無堿磷酸鹽玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子元器件的磷酸鹽玻璃的領(lǐng)域，特別涉及一種無堿磷酸鹽玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于鉛玻璃具有其他組成玻璃所沒有的性質(zhì)，所以可以制成晶質(zhì)玻璃，光學(xué)玻璃， 電氣用玻璃，防護(hù)射線玻璃，電子學(xué)用焊接玻璃等。在電氣用玻璃中，鉛玻璃適合用于電燈泡的機(jī)械成型，并用以鐵鎳合金為芯用銅包皮的杜美絲作為引線，它能與鉛玻璃穩(wěn)定的封接。同時鉛玻璃還用于電燈，熒光等，陰極射線管(CRT)和各種電子管的封接。另外也用于容納陰極射線管的電子槍的管頸以及彩色顯像管錐體的制造。用I^bO-B2O3-SiA系玻璃粉末與陶瓷材料復(fù)合而成的焊料玻璃用于集成電路陶瓷外殼的密封。用I^bO-Al2O3-SiA系玻璃粉末涂布在硅片的溝槽中然后燒結(jié)，起鈍化作用，保護(hù)露出的PN結(jié)提高其機(jī)械強(qiáng)度，使得電氣上更加穩(wěn)定。鉛玻璃其應(yīng)用是十分廣泛的。但是它卻有著致命的缺點(diǎn)，鉛玻璃含有大量的有毒金屬鉛！因此發(fā)展無鉛低熔點(diǎn)玻璃替代氧化鉛玻璃成為當(dāng)前材料學(xué)者工作的重要任務(wù)之一。在無鉛封接玻璃體系中較有前途的是Bi2O3-B2O3-SiOjP SiO-B2O3-SiO2、釩酸鹽、磷酸鹽等體系，但是前兩者封接溫度較高，而且鉍酸鹽和釩酸鹽體系成本高。磷酸鹽體系在低溫和無鉛化方面占有很大的優(yōu)勢，大多數(shù)性能都可與傳統(tǒng)含鉛封接玻璃相媲美，而且能顯著減少環(huán)境污染。無鉛磷酸鹽封接玻璃將是傳統(tǒng)含鉛封接玻璃最有潛力的取代物。日本專利第H7-69672號公開的玻璃組成的摩爾百分?jǐn)?shù)為=P2O5 25 50%，SnO 30 70%，Zn0 0 25%，在此基礎(chǔ)上添加適量的化03，W03，Li20等。該系統(tǒng)的玻璃組成中的SnO/ZnO大于5 1，玻璃的使用溫度為350 450°C，熱膨脹系數(shù)大于120 X 10_7°C，專利中采用填充劑的方法來降低玻璃的膨脹系數(shù)，填充劑的加入影響到玻璃封接時的流動性和封接器件的氣密性。美國專利第6306783號公開的玻璃組成的摩爾百分?jǐn)?shù)為SnO 30 80%，B2O3 5 60%，P2O5 5 24%，SiO 0 25%，W033 20%，MoO3 3 5%，Ti& 0 15%，ZrO2 0 15%，CuO 0 10%，2 ；35%。該系統(tǒng)的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為280 380°C，熱膨脹系數(shù)為90 IlOX 10—7°C，玻璃的熔融溫度為450 500°C，流動半徑為22 ^nm。該專利中含有堿金屬氧化物&0，而且熱膨脹系數(shù)很高。由于玻璃中含有堿金屬氧化物&0，可以使得玻璃的絕緣性能大幅下降，漏電電流上升，嚴(yán)重時可以使得電子器件被擊穿，如二極管、可控硅等器件。含有P2O5-B2O3-SiO2玻璃的系統(tǒng)在熔制時極易發(fā)生分相或結(jié)晶，由于它們都是玻璃形成體，高溫時相互爭奪氧離子造成的，為了抑制這種傾向，往往在玻璃中加入堿金屬氧化物，但加入堿金屬氧化物一方面會使玻璃的電阻率大幅下降，玻璃的絕緣性能惡化，另一方面也會使得玻璃的熱膨脹系數(shù)上升，使得這種含堿材料只能與部分金屬匹配使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無堿磷酸鹽玻璃及其制備方法，該玻璃不含堿不含鉛，保證了電子器件的電絕緣性能且環(huán)境友好，玻璃的熔封溫度和熱膨脹系數(shù)滿足電子元器件的低溫封接要求，化學(xué)穩(wěn)定性好；制備方法工藝簡單，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種無堿磷酸鹽玻璃，其組分包括按重量百分比，30 57% P205、8 30% Zn0、15 45% Sn0、15 40% B2O3^l 4% SiO2 禾Π 1 8% Α1203。所述無堿磷酸鹽玻璃組包括，按重量百分比，42 57% P2O5,8 15% Zn0U5 22% Sn0、15 22% B2O3>2 3% SiO2 和 1 2. 5% Al2O3-所述無堿磷酸鹽玻璃組分中P2O5和化03的總重量百分比為45 75%，且I32O5的含量大于化03的含量。所述無堿磷酸鹽玻璃組分中SiO和SnO的總重量百分比為23 50%，ZnO和SnO 的重量比為1 1 1 2。所述無堿磷酸鹽玻璃組分中SiA和Al2O3的總重量百分比為2 9%，且Al2O3的含量大于Sio2W含量。所述無堿磷酸鹽玻璃熱膨脹系數(shù)為60 85X10_7°C。所述無堿磷酸鹽玻璃轉(zhuǎn)變溫度為400 450°C，軟化溫度為440 500°C。本發(fā)明的一種無堿磷酸鹽玻璃的制備方法，包括(1)按重量百分比，將 30 55% P2O5 >8 30 % Zn0、15 45 % Sn0、15 40 % B2O3^l 40Z0 SiO2和1 8% Al2O3混合均勻，在硅碳棒電爐中熔制得玻璃液，熔制溫度為 1050 1220°C，保溫0. 5 1. 5小時；在200 500°C內(nèi)，升溫速度為2 3°C /min，其余溫度區(qū)間05 200°C，500 1220°C )采用的升溫速度為5 10°C /min ；(2)將上述熔制好的玻璃液在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，然后退火，退火溫度為 350 400°C，保溫1小時后冷卻，最后加工成型得無堿磷酸鹽玻璃。所述步驟(1)中P2O5原料為磷酸銨，B2O3原料為硼酸，Al2O3原料為氫氧化鋁。本發(fā)明的原理為為了調(diào)節(jié)封接玻璃的膨脹系數(shù)，改善玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，在玻璃中加入氧化硅和氧化鋁，但是，大量的實驗表明，SiO2與Al2O3的含量之和不宜超過9%，SiO2 的適宜含量為2 3%，Al2O3的適宜含量為3 5%，否則，玻璃的分相或析晶的傾向會增加，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和熔封溫度都會明顯提高。同樣，為了降低玻璃的分相或析晶傾向，Ρ205+Β203含量為45 70%，P2O5適宜含量為40 50 %，B2O3適宜含量為20 30 %，ZnO+SnO含量為23 50 %，ZnO適宜含量為 10 20%，SnO適宜含量為20 30%。有益效果(1)本發(fā)明不含堿不含鉛，保證了電子器件的電絕緣性能且環(huán)境友好，玻璃的熔封溫度和熱膨脹系數(shù)滿足電子元器件的低溫封接要求，化學(xué)穩(wěn)定性好，可用于二極管、可控硅等電子元件的封接、密封；(2)制備方法工藝簡單，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1按重量百分比57% P205>8% Zn0U5% Sn0U5% B203>3% SiO2 禾口 2% Al2O3 進(jìn)行配料，將玻璃混合料置于石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，200 500°C內(nèi)，采用的升溫速度為2 3°C /min ；其余溫度區(qū)間05 200°C，500 1100°C )采用5 10°C /min的快速升溫，到1100°C保溫30min。熔制好的玻璃液在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為370°C，保溫1小時后隨爐冷卻。退火后的樣品經(jīng)研磨加工后，進(jìn)行性能分析，測試結(jié)果見表1。實施例2按重量百分比42% P2O5U1% ZnO,22% SnO,22% B203>2% SiO2 和 1% Al2O3 進(jìn)行配料，將玻璃混合料置于石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，200 500°C內(nèi)，采用的升溫速度為2 3°C /min ；其余溫度區(qū)間05 200°C，500 1150°C )采用5 10°C /min 的快速升溫，到1150°C保溫30min。熔制好的玻璃液在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為370°C，保溫1小時后隨爐冷卻。退火后的樣品經(jīng)研磨加工后，進(jìn)行性能分析，測試結(jié)果見表1。實施例3按重量百分比45% P205U5% Zn0U5% Sn0,20% B203>3% SiO2 和 2% Al2O3 進(jìn)行配料，將玻璃混合料置于石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，200 500°C內(nèi)，采用的升溫速度為2 3°C /min ；其余溫度區(qū)間05 200°C，500 1200°C )采用5 10°C /min 的快速升溫，到1200°C保溫1小時。熔制好的玻璃液在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為380°C，保溫1小時后隨爐冷卻。退火后的樣品經(jīng)研磨加工后，進(jìn)行性能分析，測試結(jié)果見表1。實施例4按重量百分比42. 5% P205U2% Zn0U8% Sn0,22% B203>3% SiO2 和 2· 5% Al2O3 進(jìn)行配料，將玻璃混合料置于石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，200 500°C內(nèi)，采用的升溫速度為2 3°C /min ；其余溫度區(qū)間05 200°C，500 1200°C )采用5 10°C / min的快速升溫，到1200°C保溫40min。熔制好的玻璃液在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為380°C，保溫1小時后隨爐冷卻。退火后的樣品經(jīng)研磨加工后，進(jìn)行性能分析，測試結(jié)果見表1。表1無堿磷酸鹽玻璃的性能
權(quán)利要求
1.一種無堿磷酸鹽玻璃，其組分包括按重量百分比，30 57% P2O5>8 30% ZnO, 15 45% Sn0、15 40% B2O3U 4% SiO2 禾Π 1 8% Α1203。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無堿磷酸鹽玻璃，其特征在于所述無堿磷酸鹽玻璃組包括，按重量百分比，42 57% P2O5>8 15% Ζη0、15 22% Sn0、15 22% B203、2 3% SiO2 和 1 2. 5% A1203。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無堿磷酸鹽玻璃，其特征在于所述無堿磷酸鹽玻璃組分中P2O5和化03的總重量百分比為45 75%，且P2O5的含量大于化03的含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無堿磷酸鹽玻璃，其特征在于所述無堿磷酸鹽玻璃組分中SiO和SnO的總重量百分比為23 50%，SiO和SnO的重量比為1 1 1 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無堿磷酸鹽玻璃，其特征在于所述無堿磷酸鹽玻璃組分中SiO2和Al2O3的總重量百分比為2 9%，且Al2O3的含量大于SiO2的含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無堿磷酸鹽玻璃，其特征在于所述無堿磷酸鹽玻璃熱膨脹系數(shù)為60 85X10_7°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無堿磷酸鹽玻璃，其特征在于所述無堿磷酸鹽玻璃轉(zhuǎn)變溫度為400 450°C，軟化溫度為440 500°C。
8.一種無堿磷酸鹽玻璃的制備方法，包括(1)按重量百分比，將30 55% P2O5,8 30% Zn0、15 45% Sn0、15 40% B203、 1 4% SiO2和1 8 % Al2O3混合均勻，在硅碳棒電爐中熔制得玻璃液，熔制溫度為1050 1220°C，保溫0. 5 1. 5小時；在200 500°C內(nèi)，升溫速度為2 3°C /min，其余溫度區(qū)間采用的升溫速度為5 10°C /min ；(2)將上述熔制好的玻璃液在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，然后退火，退火溫度為350 400°C，保溫1小時后冷卻，最后加工成型得無堿磷酸鹽玻璃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無堿磷酸鹽玻璃的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中P2O5原料為磷酸銨，B2O3原料為硼酸，Al2O3原料為氫氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無堿磷酸鹽玻璃及其制備方法，玻璃組分包括按重量百分比，30～57％P2O5、8～30％ZnO、15～45％SnO、15～40％B2O3、1～4％SiO2和1～8％Al2O3。制備方法包括(1)將各組分混合均勻，在硅碳棒電爐中熔制得玻璃液；(2)將上述熔制好的玻璃液在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，然后退火，冷卻最后加工成型得無堿磷酸鹽玻璃。本發(fā)明不含堿不含鉛，保證了電子器件的電絕緣性能且環(huán)境友好，玻璃的熔封溫度和熱膨脹系數(shù)滿足電子元器件的低溫封接要求，化學(xué)穩(wěn)定性好，可用于二極管、可控硅等電子元件的封接、密封；制備方法工藝簡單，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C03C3/066GK102173578SQ20111004600
公開日2011年9月7日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者李勝春, 陳培 申請人:東華大學(xué)