專(zhuān)利名稱(chēng)：電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法和電子部件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法和電子部件的制造方法，進(jìn)而詳細(xì)地， 涉及制造電介質(zhì)陶瓷組合物和電介質(zhì)層中具有該電介質(zhì)陶瓷組合物的電子部件的方法，所述電介質(zhì)陶瓷組合物即使在容量溫度特性的絕對(duì)值大的情況下，也可以在寬的溫度范圍， 使容量變化率相對(duì)于該絕對(duì)值為規(guī)定的范圍。
背景技術(shù)：
所謂VR(Voltage Regulator,調(diào)壓器)，是使驅(qū)動(dòng)筆記本型電腦等的CPU的DC/DC 轉(zhuǎn)換器的電壓恒定的裝置。該VR的輸出電流通過(guò)感應(yīng)器的電阻(Rdc)檢測(cè)。但是，由于發(fā)熱等，Rdc發(fā)生變化，由此有檢測(cè)值產(chǎn)生誤差的問(wèn)題，期望在寬的溫度范圍能夠正常使用。因此，現(xiàn)狀是采用通過(guò)使用NTC熱敏電阻來(lái)補(bǔ)正誤差的方法。此外，VR裝置的回路中通常使用電容器，例如，通過(guò)使用具有-5000ppm/°C左右的絕對(duì)值大的容量溫度特性的電容器，認(rèn)為可以補(bǔ)正該誤差。通過(guò)使用該方法，不需要NTC熱敏電阻，具有成本上的優(yōu)點(diǎn)。但是，由于期望電容器的容量溫度特性的絕對(duì)值小(容量變化相對(duì)于溫度變化小)，現(xiàn)狀是幾乎沒(méi)有容量溫度特性的絕對(duì)值大的電容器的報(bào)道。并且，即使是通常的電容器的容量溫度特性的絕對(duì)值最大的情況，也不過(guò)是-1000ppm/°C或者350ppm/°C左右。日本實(shí)開(kāi)平5-61998號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了具有-1500 -5000ppm/°C的容量溫度特性、 進(jìn)而使用含有SrTi0320 95重量％的陶瓷作為電介質(zhì)的陶瓷電容器。但是，日本實(shí)開(kāi)平 5-61998號(hào)公報(bào)的陶瓷電容器的電介質(zhì)層的組成有不明的部分，對(duì)于其它成分完全沒(méi)有記載。此外，也沒(méi)有記載在怎樣的溫度范圍下能夠具有上述的容量溫度特性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于這樣的現(xiàn)狀，本發(fā)明目的是提供制造電介質(zhì)陶瓷組合物和電介質(zhì)層中具有該電介質(zhì)陶瓷組合物的電子部件的方法，所述電介質(zhì)陶瓷組合物即使在容量溫度特性的絕對(duì)值大的情況下，也可以在寬的溫度范圍，使容量變化率相對(duì)于該絕對(duì)值為規(guī)定的范圍。本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用組成不同的多種原料作為主成分的原料，可以制造具有大的容量溫度特性(例如-7000 -3000ppm/°C ) 的電介質(zhì)陶瓷組合物，從而完成了本發(fā)明。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，是制造具有用通式 (BiimShQgm(TihZrz)O3表示的主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其特征在于，具有準(zhǔn)備用通式(BhiySrxlCay)m(TihZrz)O3表示的第1主成分的原料和用通式 (Ba1IySrx2Cay)m(Ti1Jrz)O3表示的第2主成分的原料的工序、將上述第1主成分的原料和上述第2主成分的原料混合，得到上述主成分的原料的工序、將上述主成分的原料進(jìn)行燒成的工序，
在上述主成分的摩爾數(shù)為1、上述第1主成分的摩爾數(shù)為a、上述第2主成分的摩爾數(shù)為 b 時(shí)，a+b = l、a b = 20 80 80 20，上述x、xl、x2、a 和 b 滿(mǎn)足 0. 20 ^ χ ^ 0. 40,χ = (axl+bx2)、xl/x2 彡 1. 05 的關(guān)系，上述y滿(mǎn)足0彡y彡0. 20，上述ζ滿(mǎn)足0彡ζ彡0. 30，上述m 滿(mǎn)足 0. 950 彡 m 彡 1. 050。優(yōu)選上述電介質(zhì)陶瓷組合物具有包含Mg的氧化物的第1副成分、包含選自Mn或Cr的至少1種元素的氧化物的第2副成分、包含R的氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、ft·、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb中的至少1種)的第3副成分，和包含含有Si的氧化物的第4副成分，相對(duì)于上述主成分100摩爾，各副成分的比率為第1副成分0. 5 5摩爾，以元素?fù)Q算，第2副成分0. 05 2摩爾，以元素?fù)Q算，第3副成分1 8摩爾，以元素?fù)Q算，第4副成分0. 5 5摩爾，以氧化物、或復(fù)合氧化物換算。優(yōu)選上述電介質(zhì)陶瓷組合物相對(duì)于上述主成分100摩爾，以各元素?fù)Q算，含有0 0. 2摩爾第5副成分，所述第5副成分包含選自V、Mo、W、Ta和Nb中的至少1種元素的氧化物。本發(fā)明的電子部件的制造方法，是制造具有電介質(zhì)層和電極層的電子部件的方法，其特征在于，上述電介質(zhì)層由具有用通式(BiimShCayUTihZigA表示的主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成，具有準(zhǔn)備用通式(BhiySrxlCay) ffl (Ti1^zZrz) O3表示的第1主成分的原料和用通式 (Ba1IySrx2Cay)m(Ti1Jrz)O3表示的第2主成分的原料的工序、將上述第1主成分的原料和上述第2主成分的原料混合，得到上述主成分的原料的工序、形成含有上述主成分的原料的燒成前電介質(zhì)層的工序、和將上述燒成前電介質(zhì)層進(jìn)行燒成的工序，在上述主成分的摩爾數(shù)為1、上述第1主成分的摩爾數(shù)為a、上述第2主成分的摩爾數(shù)為 b 時(shí)，a+b = 1、a b = 20 80 80 20，上述x、xl、x2、a 和 b 滿(mǎn)足 0. 20 < χ < 0. 40、x = (axl+bx2)、xl/x2 彡 1. 05 的關(guān)系，上述y滿(mǎn)足0彡y彡0. 20，上述ζ滿(mǎn)足0彡ζ彡0. 30，上述m 滿(mǎn)足 0. 950 彡 m 彡 1. 050。
對(duì)于利用本發(fā)明的方法制造的電子部件沒(méi)有特別的限定，可以列舉例如具有將電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層交替層疊的電容器元件本體的疊層陶瓷電容器。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用組成不同的多種原料作為主成分的原料，可以制造電介質(zhì)陶瓷組合物，該電介質(zhì)陶瓷組合物可在寬的溫度范圍(例如，-25 105°C或_55°C 150°C )，使以25°C的靜電容量為基準(zhǔn)的靜電容量變化率、相對(duì)于具有顯示以25°C的靜電容量為基準(zhǔn)的容量溫度特性的斜率a的直線在-15 +5%的范圍內(nèi)。該斜率a的特征是為-7000 -3000ppm/°C這樣的非常大的值。此外，例如，使多種主成分的原料的組成比變化、或者含有副成分等，可以在更寬的溫度范圍，使靜電容量變化率相對(duì)于斜率a為更窄的范圍。因此，通過(guò)使用由本發(fā)明制造的電介質(zhì)陶瓷組合物作為疊層陶瓷電容器等電子部件的電介質(zhì)層來(lái)制造電子部件，例如可以得到下述電子部件，其即使不使用NTC熱敏電阻， 也可以補(bǔ)正由Rdc變化導(dǎo)致的VR輸出電流檢測(cè)值的誤差。此外，只要是使用由本發(fā)明制造的電介質(zhì)陶瓷組合物、需要容量溫度特性的絕對(duì)值大的用途，則不限定于該用途。得到這樣的電介質(zhì)陶瓷組合物的理由如下。SrTiO3的容量溫度特性的絕對(duì)值比較大(-3300ppm/°C )，但其相對(duì)介電常數(shù)(比誘電率)的峰值與特定的溫度范圍(-25 105°C)相比，是在相當(dāng)?shù)偷臏囟瘸霈F(xiàn)的。峰值在居里溫度的附近出現(xiàn)。因此，通過(guò)該峰值向高溫側(cè)移動(dòng)，與峰值相比高溫側(cè)的梯度大的部分落入特定的溫度范圍。作為使峰值向高溫側(cè)移動(dòng)的方法，可以考慮將SrTiO3W—部分置換為Ba等。Ba 等的離子半徑大的元素具有使峰值向高溫側(cè)移動(dòng)的效果，因此相對(duì)介電常數(shù)的峰值向高溫側(cè)移動(dòng)，由此，與峰值相比高溫側(cè)的梯度大的部分落入上述的溫度范圍(-25 105°C )。在本發(fā)明中，通過(guò)使用組成不同的多種原料作為主成分的原料，可以維持非常大的容量溫度特性，同時(shí)能夠使上述的溫度范圍更為寬廣，且可使相對(duì)于該容量溫度特性的變化率在更窄的范圍。此外，通過(guò)含有副成分，可以維持大的斜率、也就是絕對(duì)值大的容量溫度特性，且可使靜電容量變化率在一定的范圍內(nèi)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)期望的特性。


圖1是利用本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的制造方法制造的疊層陶瓷電容器的截面圖。圖2A是相對(duì)于具有顯示以25 °C的靜電容量為基準(zhǔn)的容量溫度特性的斜率-5000ppm/°C的直線，靜電容量變化率為-15%和+5%的直線，以及表示_25°C和105 °C的直線所圍成的平行四邊形的圖。圖2B是相對(duì)于具有顯示以25 °C的靜電容量為基準(zhǔn)的容量溫度特性的斜率-3000ppm/°C的直線，靜電容量變化率為-15%和+5%的直線，以及表示_25°C和105 °C的直線所圍成的平行四邊形的圖。圖3是表示樣品1和4的以25°C的靜電容量為基準(zhǔn)的容量溫度特性的圖。
具體實(shí)施例方式以下，基于附圖所示的實(shí)施方式來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
(疊層陶瓷電容器1)作為利用本發(fā)明的方法制造的電子部件的一個(gè)例子，疊層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層疊構(gòu)成的電容器元件本體10。在該電容器元件本體10的兩端部形成與在元件本體10的內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通的一對(duì)外部電極4。對(duì)電容器元件本體10的形狀沒(méi)有特別限定，通常為長(zhǎng)方體狀。此外，對(duì)其尺寸也沒(méi)有特別限定，可根據(jù)用途采用適當(dāng)?shù)某叽?。?nèi)部電極層3以各端面在電容器元件本體10相對(duì)的2端部的表面交替地露出的方式層疊。此外，一對(duì)外部電極4形成在電容器元件本體10的兩端部，與交替地配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器回路。(電介質(zhì)層2)在本實(shí)施方式中，電介質(zhì)層2含有以下所示的電介質(zhì)陶瓷組合物。該電介質(zhì)陶瓷組合物具有用通式(BiimS^CayUTihZigA表示的主成分、包含Mg的氧化物的第1副成分、包含選自Mn或Cr的至少1種元素的氧化物的第2副成分、包含R的氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb的至少1種)的第3副成分，和包含含有Si 的氧化物的第4副成分。電介質(zhì)組合物的主成分是用上述通式表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，Ba、Sr或者Ca占據(jù)A位點(diǎn)，Ti或者&占據(jù)B位點(diǎn)。在該通式中，χ表示主成分的A位點(diǎn)(Ba、Sr和Ca)的Sr的比率，0. 20彡χ彡0. 40， 優(yōu)選0. 25 ^ χ ^ 0. 35。如果χ過(guò)于小，則介電損耗、靜電容量變化率有變差的傾向，如果χ 過(guò)于大，則有相對(duì)介電常數(shù)降低、低溫側(cè)的靜電容量變化率變差的傾向。 另外，y表示A位點(diǎn)的Ca的比率，0彡y彡0. 20，優(yōu)選0彡y彡0. 1，進(jìn)而優(yōu)選y = 0。如果y過(guò)于大，則靜電容量變化率平坦化，有在本申請(qǐng)優(yōu)選的范圍外的傾向。另外，ζ表示主成分的B位點(diǎn)(Ti和Zr)的^ 的比率，0彡ζ彡0. 30，優(yōu)選 0 ^ ζ ^ 0. 1，進(jìn)而優(yōu)選ζ = 0。如果ζ過(guò)于大，則相對(duì)介電常數(shù)降低、靜電容量變化率平坦化，有在本申請(qǐng)優(yōu)選的范圍外的傾向。y = 0且ζ = 0的情況中，上述的通式用(BiVxSrx)mTiO3表示，χ表示Ba和Sr的比率。該情況下，χ也優(yōu)選上述范圍。上述通式中，m表示主成分的占據(jù)A位點(diǎn)的原子和占據(jù)B位點(diǎn)的原子的摩爾比。m 為 0. 950 1. 050，優(yōu)選 0. 98 1. 02。第1副成分(Mg的氧化物)的含量，相對(duì)于主成分100摩爾，以元素?fù)Q算，為0.5 5摩爾，優(yōu)選為1 4摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為1. 5 3摩爾。如果第1副成分的含量過(guò)于少，則有靜電容量變化率變差、高溫負(fù)荷壽命變差的傾向。另一方面，如果過(guò)于多，則有不致密燒結(jié) (焼結(jié))的傾向。第2副成分是選自Mn的氧化物或Cr的氧化物的至少1種，從絕緣電阻的角度考慮，優(yōu)選為Mn的氧化物。第2副成分的含量，相對(duì)于主成分100摩爾，以元素?fù)Q算，為0. 05 2摩爾，優(yōu)選為0. 1 1摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為0. 1 0. 5摩爾。如果第2副成分的含量過(guò)于少，則有絕緣電阻變差的傾向。另一方面，如果過(guò)于多，則有高溫負(fù)荷壽命變差的傾向。第3副成分的R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb的至少1種，從高溫負(fù)荷壽命和靜電容量變化率的角度考慮，優(yōu)選為T(mén)b和Y，更優(yōu)選為Y。第3副成分(R的氧化物)的含量，相對(duì)于主成分100摩爾，以元素?fù)Q算，為1 8 摩爾，優(yōu)選為2 7摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為3 5摩爾。如果第3副成分的含量過(guò)于少，則有高溫負(fù)荷壽命變差的傾向。另一方面，如果過(guò)于多，則有不致密燒結(jié)的傾向。第4副成分(含有Si的氧化物)的含量，相對(duì)于主成分100摩爾，以氧化物換算， 為0. 5 5摩爾，優(yōu)選為1 4. 5摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為2 3. 5摩爾。如果第4副成分的含量過(guò)于少，則有靜電容量變化率變差的傾向。另一方面，如果過(guò)于多，則有不致密燒結(jié)的傾向。含有Si的氧化物可以是復(fù)合氧化物，也可以是單純氧化物，優(yōu)選復(fù)合氧化物，更優(yōu)選(Ba，Ca)nSi02+n(其中，η = 0. 8 1. 2)。此外，(Ba，Ca)nSi(Vn 中的 η 優(yōu)選為 0 2， 更優(yōu)選為0. 8 1. 2。如果η過(guò)于小，則與主成分中所含有的鈦酸鋇反應(yīng)，有使電介質(zhì)特性變差的傾向。另一方面，如果η過(guò)于大，則熔點(diǎn)變高，有使燒結(jié)性變差的傾向。第4副成分中，Ba和Ca的比率是任意的，也可以?xún)H含有一方。上述的電介質(zhì)陶瓷組合物優(yōu)選除了上述主成分和第1 4副成分，還具有第5副成分。第5副成分為選自V、Mo、W、Ta和Nb的至少1種元素的氧化物，從高溫負(fù)荷壽命的角度考慮，優(yōu)選為Nb的氧化物和V的氧化物，更優(yōu)選為V的氧化物。第5副成分的含量相對(duì)于主成分100摩爾，以各元素?fù)Q算優(yōu)選為0 0. 2摩爾，更優(yōu)選為0. 01 0. 07摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為0. 02 0. 06摩爾。第5副成分的含量過(guò)于多，則有絕緣電阻變差的傾向。在本說(shuō)明書(shū)中，構(gòu)成各成分的各氧化物或者復(fù)合氧化物用化學(xué)計(jì)量組成表示，各氧化物或者復(fù)合氧化物的氧化狀態(tài)可以偏離化學(xué)計(jì)量組成。其中，各成分的上述比率，除了第4副成分，由構(gòu)成各成分的氧化物中所含金屬量通過(guò)元素?fù)Q算求出。此外，第4副成分通過(guò)換算成氧化物或者復(fù)合氧化物而求出。通過(guò)燒結(jié)上述主成分和副成分而得到的燒結(jié)體的平均燒結(jié)體粒徑優(yōu)選為0. 2 1. 5 μ m，更優(yōu)選為0. 2 0. 8 μ m。對(duì)電介質(zhì)層2的厚度沒(méi)有特別地限定，根據(jù)疊層陶瓷電容器1的用途適當(dāng)決定即可。上述的電介質(zhì)陶瓷組合物通過(guò)利用下述方法來(lái)制造，在例如-55 150°C這樣極寬的溫度范圍，以25°C的靜電容量為基準(zhǔn)的靜電容量變化率，相對(duì)于具有顯示以25°C的靜電容量為基準(zhǔn)的容量溫度特性的斜率a的直線，為-10 +5%這樣極窄的范圍內(nèi)。而且，該斜率a是-7000 -3000ppm/°C這樣的非常大的數(shù)值，通過(guò)改變主成分的組成、副成分的組成等，可以控制在上述的范圍內(nèi)。斜率a優(yōu)選為-6000 -4000ppm/°C，更優(yōu)選為-5500 -4500ppm/°C。針對(duì)相對(duì)于具有斜率a的直線的靜電容量變化率，使用圖2A和圖2B進(jìn)行說(shuō)明，圖 2A和圖2B是橫軸為溫度、縱軸為靜電容量變化率的圖。在該圖中，表示-15%和+5%的2 根平行線、與表示_25°C和105°C的2根平行線所圍成的范圍(平行四邊形)相對(duì)于表示斜率a的直線為-15 +5%的范圍。S卩，該范圍在斜率a為-5000ppm/°C的情況下是圖2A所示的平行四邊形所包圍的范圍，斜率a為-3000ppm/°C的情況下是圖2B所示的平行四邊形所包圍的范圍。(內(nèi)部電極層3)
對(duì)內(nèi)部電極層3中所含的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別的限定，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可以使用比較廉價(jià)的賤金屬。作為導(dǎo)電材料使用的賤金屬優(yōu)選Ni或者 Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co和Al的1種以上的元素與Ni的合金，合金中的 Ni含量?jī)?yōu)選為95重量％以上。Ni或者Ni合金中，P等各種微量成分可以含有0. 1重量％ 左右以下。此外，內(nèi)部電極層3可以使用市售的電極用糊料形成。內(nèi)部電極層3的厚度根據(jù)用途等而適當(dāng)決定即可。(外部電極4)對(duì)外部電極4中含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別的限定，本發(fā)明中可以使用廉價(jià)的Ni、 Cu、它們的合金。外部電極4的厚度根據(jù)用途等而適當(dāng)決定即可。(疊層陶瓷電容器1的制造方法)作為本實(shí)施方式的制造方法的一個(gè)例子，對(duì)于制造疊層陶瓷電容器1的方法進(jìn)行說(shuō)明。作為制造疊層陶瓷電容器1的方法，只要具有形成燒成前電介質(zhì)層，對(duì)該燒成前電介質(zhì)層進(jìn)行燒成的工序，就沒(méi)有特別地限定，可以利用例如干式成形、濕式成形、擠壓成形等來(lái)制造，所述燒成前電介質(zhì)層是含有將下述的第1主成分的原料和上述第2主成分的原料混合而得到的主成分的原料的燒成前電介質(zhì)層。在本實(shí)施方式中，與現(xiàn)有的疊層陶瓷電容器同樣，通過(guò)使用糊料的通常的印刷法、 薄片法(〉一卜法)制作生芯片(^」一 > ★ 7 )，并將其燒成(焼成)來(lái)制造電容器。 以下，對(duì)制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明。首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)層用糊料中所含有的電介質(zhì)原料(電介質(zhì)陶瓷組合物粉末)。在本實(shí)施方式中，作為電介質(zhì)原料中所含的主成分(Bh^ShCa)ffl(Τi^zZrz)O3 的原料，準(zhǔn)備多種原料。具體來(lái)說(shuō)，作為第1主成分的原料，準(zhǔn)備用通式(Bai_xl_ySrxlCay) ω( νζΖι·ζ)03表示的氧化物。另外，作為第2主成分的原料，準(zhǔn)備用通式(BiinySrx2Cay) JTihZrz) O3表示的氧化物。在主成分的摩爾數(shù)為1、第1主成分的摩爾數(shù)為a、第2主成分的摩爾數(shù)為b時(shí)，調(diào)節(jié)該第1主成分的原料和第2主成分的原料的含有比例，使得a+b = l且a b = 20 80 80 20。此外，在本實(shí)施方式中，上述的xl (第1主成分中Sr的比率)、與x2 (第2主成分中Sr的比率)的比例滿(mǎn)足xl/x2彡1. 05的關(guān)系。S卩，第1主成分中所含的Sr比第2主成分中所含的Sr多，第1主成分和第2主成分的組成不同。此外，xl和x2滿(mǎn)足上述關(guān)系即可，因此例如x2也可以為0。S卩，第2主成分也可以具有(Bi^yQiy)m(TihZrz)O3這樣的組成。在用通式(BEtnSrxCay) JTi1Jrz)O3表示的主成分中，χ由上所述，表示為X = (axl+bx2)ο因此，作為主成分的原料，只要以使Sr的比率不同的多種原料滿(mǎn)足上述關(guān)系的方式準(zhǔn)備即可。由此，可以得到電介質(zhì)陶瓷組合物，其在極寬的溫度范圍，相對(duì)于非常大的容量溫度特性的靜電容量變化率在極窄的范圍內(nèi)。作為第1主成分和第2主成分的原料，可以使用上述的氧化物等，此外，可以從通過(guò)燒成而成為上述氧化物、復(fù)合氧化物的各種化合物、例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇、混合使用。
接著，當(dāng)電介質(zhì)陶瓷組合物含有副成分時(shí)，準(zhǔn)備副成分的原料。作為副成分的原料，可以使用上述的各副成分的氧化物、其混合物、復(fù)合氧化物，此外，可以從通過(guò)燒成而成為上述氧化物、復(fù)合氧化物的各種化合物、例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇、混合使用。此外，上述第1主成分、第2主成分和副成分的原料中，對(duì)于至少一部分，可以直接使用各氧化物或者復(fù)合氧化物、通過(guò)燒成而形成各氧化物或者復(fù)合氧化物的化合物，或者也可以預(yù)先煅燒(仮焼)，以焙燒粉的形式使用。第1主成分和第2主成分的原料的平均原料粒徑優(yōu)選0. 15 0. 7 μ m，更優(yōu)選為0. 2 0. 5 μ m。如果平均原料粒徑小于0. 15 μ m,則平均燒結(jié)體粒徑為0. 2 μ m以下，有相對(duì)介電常數(shù)降低、高溫側(cè)的靜電容量變化率變差的傾向。此外，如果平均原料粒徑大于 0. 7 μ m，則平均燒結(jié)體粒徑為1. 5 μ m以上，有高溫負(fù)荷壽命變差、低溫側(cè)的靜電容量變化率變差的傾向。將上述準(zhǔn)備的第1主成分的原料和第2主成分的原料、與有機(jī)連結(jié)料一起混合制成涂料，調(diào)制含有主成分的原料的電介質(zhì)層用糊料。根據(jù)需要，也可以將副成分的原料混合。電介質(zhì)層用糊料可以是有機(jī)系的涂料，也可以是水系的涂料。有機(jī)連結(jié)料是在有機(jī)溶劑中溶解粘合劑而得到的。對(duì)有機(jī)連結(jié)料中使用的粘合劑沒(méi)有特別的限定，由乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當(dāng)選擇即可。 對(duì)所使用的有機(jī)溶劑也沒(méi)有特別限定，根據(jù)印刷法、薄片法等所利用的方法，適當(dāng)選擇萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑即可。此外，當(dāng)電介質(zhì)層用糊料為水系的涂料時(shí)，將在水中溶解水溶性的粘合劑、分散劑等得到的水系連結(jié)料和電介質(zhì)原料混煉即可。對(duì)水系連結(jié)料中使用的水溶性粘合劑沒(méi)有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂等。內(nèi)部電極層用糊料將含有上述各種導(dǎo)電性金屬、合金的導(dǎo)電材料、或者燒成后形成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、醇酸樹(shù)脂( > ”彳、一卜)等與上述有機(jī)連結(jié)料混煉而調(diào)制。外部電極用糊料與上述內(nèi)部電極層用糊料同樣調(diào)制即可。對(duì)上述各糊料中的有機(jī)連結(jié)料的含量沒(méi)有特別限制，采用通常的含量，例如，粘合劑可以為1 5重量％左右，溶劑可以為10 50重量％左右。此外，各糊料中，根據(jù)需要可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等的添加物。它們的總含量?jī)?yōu)選10重量％ 以下。使用印刷法時(shí)，在PET等基板上印刷、層疊電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料， 從基板上剝離后，切割成規(guī)定形狀，制成生芯片。此外，使用薄片法時(shí)，使用電介質(zhì)層用糊料而形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，將它們層疊并切割成規(guī)定形狀而制成生芯片。燒成前，對(duì)生芯片實(shí)施脫粘合劑處理。作為脫粘合劑條件，升溫速度優(yōu)選5 3000C /小時(shí)，保持溫度優(yōu)選180 400°C，溫度保持時(shí)間優(yōu)選0. 5 M小時(shí)。此外，燒成氣氛為空氣或者還原性氣氛。生芯片燒成時(shí)的氣氛可以根據(jù)內(nèi)部電極層用糊料中導(dǎo)電材料的種類(lèi)適當(dāng)決定，使用Ni、Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料時(shí)，燒成氣氛中的氧分壓優(yōu)選10_14 IO-uiMPat5如果氧分壓小于上述范圍，則內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料產(chǎn)生異常燒結(jié)，發(fā)生中斷(途切機(jī))。此外， 如果氧分壓超過(guò)上述范圍，有內(nèi)部電極層氧化的傾向。此外，燒成時(shí)的保持溫度優(yōu)選1000 1400°C。保持溫度小于上述范圍，則致密化不充分，如果超過(guò)上述范圍，容易產(chǎn)生由內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)引起的電極的中斷、由內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散導(dǎo)致的容量溫度特性的變差、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。作為除此之外的燒成條件，升溫速度優(yōu)選50 500°C /小時(shí)，溫度保持時(shí)間優(yōu)選 0. 5 8小時(shí)，冷卻速度優(yōu)選50 500°C /小時(shí)。此外，燒成氣氛優(yōu)選還原性氣氛。在還原性氣氛中燒成后，優(yōu)選對(duì)電容器元件本體實(shí)施退火。退火是用于再氧化電介質(zhì)層的處理，由此可以使頂壽命顯著延長(zhǎng)，提高可靠性。退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選10_9 10_5MPa。退火時(shí)的保持溫度為1100°C以下，特別優(yōu)選500 1100°C，溫度保持時(shí)間優(yōu)選0 20小時(shí)。在上述脫粘合劑處理、燒成和退火中，對(duì)于隊(duì)氣體、混合氣體等加濕時(shí)，例如可以使用加濕器(々-7夕一)等。該情況下，水溫優(yōu)選為5 75°C左右。此外，脫粘合劑處理、燒成和退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可以獨(dú)立進(jìn)行。對(duì)如上所得到的電容器元件本體實(shí)施端面研磨，涂布外部電極用糊料并燒成，形成外部電極4。并且，根據(jù)需要，在外部電極4表面上通過(guò)鍍覆等形成被覆層。這樣制造的本實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器通過(guò)釬焊()、> 夕'付)等安裝在印刷基板等上，用于各種電子機(jī)器等。以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種改變。例如，上述實(shí)施方式中，作為利用本發(fā)明的方法制造的電子部件，例示了疊層陶瓷電容器，但這種電子部件不限定于疊層陶瓷電容器，只要是具有上述構(gòu)成的電介質(zhì)層的即可。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)首先，作為第1主成分的原料，準(zhǔn)備平均原料粒徑為0. 35 μ m的、xl為如表1和3 所示的值的(BanySrxlCay)m(IVzZrz)O3t5接著，作為第2主成分的原料，準(zhǔn)備平均原料粒徑為0. ；35 μ m、x2為如表1和3所示的值的(BanySrx2Cay)m(Ti1Jrz)O315此外，作為副成分的原料，準(zhǔn)備MgCO3 (第1副成分)、MnO (第2副成分)J2O3 (第3副成分)、BaCaSi03 (第4副成分)和V2O5 (第5副成分)。將上述準(zhǔn)備的主成分的原料和副成分的原料利用球磨機(jī)進(jìn)行混合。將得到的混合粉在1200°C預(yù)先進(jìn)行煅燒，調(diào)制平均粒徑為0. 4 μ m的煅燒粉。接著，將得到的煅燒粉用球磨機(jī)進(jìn)行15小時(shí)的濕式粉碎并干燥，得到電介質(zhì)原料。并且，MgCO3在燒成后，以MgO的形式包含在電介質(zhì)陶瓷組合物中。主成分的組成和各副成分的含量為表1和3所示的量或比例。接著，將得到的電介質(zhì)原料100重量份、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂10重量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁基酯(DBP) :5重量份、作為溶劑的乙醇100重量份用球磨機(jī)混合而糊料化，得到電介質(zhì)層用糊料。
此外，在上述另外地，將Ni粒子45重量份、萜品醇52重量份、乙基纖維素3重量份利用3輥磨混煉而制成漿料，制得內(nèi)部電極層用糊料。使用如上述制作的電介質(zhì)層用糊料在PET膜上形成生片，使干燥后的厚度為 IOum0接著，在其上使用內(nèi)部電極層用糊料，以規(guī)定圖案印刷電極層后，從PET膜剝離片材，制作具有電極層的生片。接著，將多片具有電極層的生片層疊，通過(guò)加壓粘接制成生疊層體(U — >積層體)，通過(guò)將該生疊層體切割為規(guī)定尺寸，得到生芯片。接著，對(duì)于得到的生芯片，通過(guò)在下述條件下進(jìn)行脫粘合劑處理、燒成和退火，得到疊層陶瓷燒成體。脫粘合劑處理?xiàng)l件為升溫速度25°C /小時(shí)、保持溫度250°C、溫度保持時(shí)間8
小時(shí)、氣氛空氣中。燒成條件為升溫速度200°C /小時(shí)、保持溫度1300°C、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度200°C /小時(shí)、氣氛氣體加濕的N2+H2混合氣體(氧分壓I(T12MPa)。退火條件為升溫速度200°C /小時(shí)、保持溫度1100°C、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度200°C /小時(shí)、氣氛氣體加濕的隊(duì)氣(氧分壓I(T7MPa)。接著，將得到的疊層陶瓷燒成體的端面利用噴砂研磨后，涂布h-fei作為外部電極，得到圖1所示的疊層陶瓷電容器的樣品。得到的電容器樣品的尺寸為 3. 2mmX1.6mmX3. 2mm,電介質(zhì)層的厚度為8 μ m，內(nèi)部電極層的厚度為1. 5 μ m，夾在內(nèi)部電極層中的電介質(zhì)層數(shù)為4。對(duì)于得到的各電容器樣品，利用下述所示的方法測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)(ε s)、介電損耗(tan δ )、絕緣電阻(IR)、靜電容量變化率(TC)、高溫負(fù)荷壽命(HALT)、平均燒結(jié)體粒徑。(相對(duì)介電常數(shù)εS)相對(duì)介電常數(shù)ε s是如下算出的，針對(duì)電容器樣品，由在基準(zhǔn)溫度25°C利用數(shù)字式LCR儀(YHP社制4274A)，在頻率IkHz，輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)1. OVrms的條件下測(cè)定的靜電容量算出的(無(wú)單位)。相對(duì)介電常數(shù)越高越優(yōu)選，本實(shí)施例中，1000以上為良好。 結(jié)果示于表2和表4。(介電損耗(tanδ))介電損耗(tan δ )是如下測(cè)定的，針對(duì)電容器樣品，在基準(zhǔn)溫度25°C下，利用數(shù)字式LCR儀(YHP社制4274A)，在頻率1kHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)1. OVrms的條件下測(cè)定。介電損耗越低越優(yōu)選，本實(shí)施例中，3%以下為良好。結(jié)果示于表2和表4。(絕緣電阻(IR))絕緣電阻(IR)是如下測(cè)定的，針對(duì)電容器樣品，使用絕緣電阻計(jì)(了 Y /S' > r ^ 卜社制R8340A)，在25°C下測(cè)定外加DC100V 60秒后的絕緣電阻IR。絕緣電阻越高越優(yōu)選， 本實(shí)施例中，1Χ101(ΙΜΩ以上為良好。結(jié)果示于表2和表4。(靜電容量變化率(TC))針對(duì)電容器樣品，在_55°C和150°C，利用數(shù)字式LCR儀(YHP社制^84A)，在頻率 1kHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)IVrms的條件下測(cè)定靜電容量，算出相對(duì)于基準(zhǔn)溫度25°C 的靜電容量的和150°C下的靜電容量的變化率(單位為％)。本實(shí)施例中，-10 +5% 以?xún)?nèi)為良好。結(jié)果示于表2和表4。此外，對(duì)于樣品1和4，以25°C的靜電容量為基準(zhǔn)，表示_55°C至150°C的容量變化率的圖示于圖3。(高溫負(fù)荷壽命(高溫加速壽命HALT))針對(duì)電容器樣品，在200°C，40V/ym的電場(chǎng)下保持施加直流電壓的狀態(tài)，通過(guò)測(cè)定壽命時(shí)間，評(píng)價(jià)高溫負(fù)荷壽命。本實(shí)施例中，從施加開(kāi)始直到絕緣電阻降低一位數(shù)的時(shí)間定義為壽命。此外，該高溫負(fù)荷壽命針對(duì)10個(gè)電容器樣品進(jìn)行。本實(shí)施例中，3. 1小時(shí)以上為良好。結(jié)果示于表2和表4。(平均燒結(jié)體粒徑)作為電介質(zhì)粒子的平均燒結(jié)體粒徑的測(cè)定方法如下，首先，將得到的電容器樣品沿與內(nèi)部電極垂直的面切斷，研磨該切斷面。并且，對(duì)該研磨面實(shí)施化學(xué)蝕刻，之后，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，利用編碼法(二一 K法)，假定燒結(jié)體的形狀為球形而算出。結(jié)果示于表2和表4。
權(quán)利要求
1.電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其是制造具有用通式(Bai_x_ySrxCay)m (Ti1-Jrz) O3表示的主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其特征在于，具有準(zhǔn)備用通式(BivxlISrxlQiy)m(TihZrz)O3表示的第1主成分的原料和用通式 (Ba1IySrx2Cay)m(Ti1Jrz)O3表示的第2主成分的原料的工序、將上述第1主成分的原料和上述第2主成分的原料混合，得到上述主成分的原料的工序、將上述主成分的原料進(jìn)行燒成的工序，在上述主成分的摩爾數(shù)為1、上述第1主成分的摩爾數(shù)為a、上述第2主成分的摩爾數(shù)為 b 時(shí)，a+b = l、a b = 20 80 80 20，上述 χ、xl、x2、a 和 b 滿(mǎn)足 0. 20 ≤ χ ≤ 0. 40、χ = (axl+bx2)、xl/x2 ≤ 1. 05 的關(guān)系， 上述y滿(mǎn)足0彡y ^ 0. 20， 上述ζ滿(mǎn)足0≤ ζ≤ 0. 30， 上述m滿(mǎn)足0. 950≤ m≤ 1. 050。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中， 上述電介質(zhì)陶瓷組合物具有包含Mg的氧化物的第1副成分、包含選自Mn或Cr中的至少1種元素的氧化物的第2副成分、包含R的氧化物的第3副成分，其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和 Yb中的至少1種，和包含含有Si的氧化物的第4副成分，相對(duì)于上述主成分100摩爾，各副成分的比率為第1副成分0. 5 5摩爾，以元素?fù)Q算、第2副成分0. 05 2摩爾，以元素?fù)Q算、第3副成分1 8摩爾，以元素?fù)Q算、第4副成分0. 5 5摩爾，以氧化物或復(fù)合氧化物換算。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，上述電介質(zhì)陶瓷組合物相對(duì)于上述主成分100摩爾，以各元素?fù)Q算，含有0 0. 2摩爾第5副成分，所述第5副成分包含選自V、Mo、W、I1a和Nb中的至少1種元素的氧化物。
4.電子部件的制造方法，其是制造具有電介質(zhì)層和電極層的電子部件的方法，其特征在于，上述電介質(zhì)層由具有用通式出 _!￡_和!￡ )111(111_及2)03表示的主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成， 具有準(zhǔn)備用通式(BivxlISrxlQiy)m(TihZrz)O3表示的第1主成分的原料和用通式 (Ba1IySrx2Cay)m(Ti1Jrz)O3表示的第2主成分的原料的工序、將上述第1主成分的原料和上述第2主成分的原料混合，得到上述主成分的原料的工序、形成含有上述主成分的原料的燒成前電介質(zhì)層的工序、和將上述燒成前電介質(zhì)層進(jìn)行燒成的工序，在上述主成分的摩爾數(shù)為1、上述第1主成分的摩爾數(shù)為a、上述第2主成分的摩爾數(shù)為 b 時(shí)，a+b = 1、a b = 20 80 80 20，上述 χ、xl、x2、a 和 b 滿(mǎn)足 0. 20 ≤χ ≤0. 40、χ = (axl+bx2)、xl/x2 ≤1. 05 的關(guān)系， 上述y滿(mǎn)足0≤y ≤0. 20， 上述ζ滿(mǎn)足0≤ζ≤0. 30， 上述m滿(mǎn)足0. 950≤m≤1. 050。
全文摘要
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法和電子部件的制造方法。具有用通式(Ba1-x-ySrxCay)m(Ti1-zZrz)O3表示的主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其具有準(zhǔn)備用通式(Ba1-x1-ySrx1Cay)m(Ti1-zZrz)O3表示的第1主成分原料和用通式(Ba1-x2-ySrx2Cay)m(Ti1-zZrz)O3表示的第2主成分原料的工序、將第1主成分和第2主成分的原料混合、燒成的工序，在第1主成分的摩爾數(shù)為a、第2主成分的摩爾數(shù)為b時(shí)，a+b＝1、a∶b＝20∶80～80∶20，0.20≤x≤0.40、x＝ax1+bx2、x1/x2≥1.05，0≤y≤0.20，0≤z≤0.30，0.950≤m≤1.050。根據(jù)本發(fā)明，可以提供電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，該電介質(zhì)陶瓷組合物即使容量溫度特性的絕對(duì)值大，也可以在寬的溫度范圍，使容量變化率相對(duì)于該絕對(duì)值在規(guī)定的范圍。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102190493SQ201110036019
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者小島隆, 柴崎智也 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社