專利名稱：金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳氧化物磁電阻材料。
背景技術(shù)：
具有龐磁電阻效應(yīng)的稀土摻雜鈣鈦礦錳氧化物材料是一類用途十分廣泛的功能材料，在計算機(jī)硬盤讀出磁頭、磁傳感器、高靈敏度探測器、磁隨機(jī)存儲器、磁制冷、光開關(guān)、 自旋閥以及自旋晶體管等方面都有著較好的應(yīng)用前景。龐磁電阻效應(yīng)分為高場磁電阻效應(yīng)和低場磁電阻效應(yīng)。高場磁電阻效應(yīng)是源于雙交換作用的本征磁電阻效應(yīng)，是溫度的敏感函數(shù)，在居里溫度Tc附近達(dá)到峰值，溫度遠(yuǎn)離居里溫度Tc時，磁電阻迅速減小，這使得利用本征的磁電阻效應(yīng)并不是理想的選擇。低場磁電阻效應(yīng)是非本征的磁電阻，一般發(fā)生在晶界效應(yīng)明顯的多晶樣品中。低場磁電阻效應(yīng)只需要很小的驅(qū)動磁場，而且對溫度不敏感，具有很好的應(yīng)用前景。近年來，人們通過在體系中引入第二相物質(zhì)，如絕緣性氧化物、導(dǎo)電性氧化物、高分子有機(jī)復(fù)合材料、磁性材料、兩種龐磁電阻材料的復(fù)合系統(tǒng)等，從而增強(qiáng)低場磁電阻效應(yīng)。然而現(xiàn)有的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物材料大都通過高溫?zé)Y(jié)方法制得；制備過程能耗大、 成本高。另有專利200810045859. 9公布了一種粘接型鈣鈦礦錳氧化物材料，該專利材料采用高分子的環(huán)氧樹脂作為粘接劑經(jīng)壓制而成，制得物中環(huán)氧樹脂兼做第二相物質(zhì)，但這種粘接型鈣鈦礦錳氧化物性能較差，低場磁電阻效應(yīng)(磁電阻值)小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬粘接錳氧化物磁電阻材料，該種復(fù)合材料的磁電阻性能好，磁電阻值更大；且磁電阻值的大小受引入粘接劑的控制，可通過改變粘接劑的種類或粘接劑的添加量，來擴(kuò)大其使用范圍。本發(fā)明實現(xiàn)其發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案為，一種金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它由以下方法制得a、制備前驅(qū)粉將La203> SrCO3 或 CaCO3, MnO2 原料，按分子式 La1^xAxMnO3 (0. 1 彡 χ 彡 0. 9)的原子比配備原料，式中A為Sr或Ca ；將配備的原料混合、研磨后，進(jìn)行2 3次的煅燒及煅燒后的研磨，每次的煅燒溫度均為1000°C 1300°C時間為5-20小時，制得Ι^_χΑχΜη03前驅(qū)粉。b、粘接將a步的前驅(qū)粉與重量為前驅(qū)粉的5 40%的Sn、Zn、Ag或h金屬粉混合，研磨均勻后，在100 800Mpa壓力下壓制成型，即得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是一、本發(fā)明選用Sn、Zn、Ag或h金屬粉作為第二相物質(zhì)與前驅(qū)粉混合制備的鈣鈦礦錳氧化物材料性能好，具有較大的低場磁電阻，在210 350K的溫度范圍內(nèi)，磁電阻值在 4 %以上，且隨溫度變化范圍小。
二、本發(fā)明材料的磁電阻值大小可通過改變粘接劑(金屬)的種類或粘接劑(金屬)的加入量來控制，從而使其使用更廣泛。三、由于Sn、In的熔點低，Ag、Zn的延展性好，使其在壓制過程中能起到很好的粘接作用，而無需高溫?zé)Y(jié)即可制成復(fù)合相的錳氧化物磁電阻材料；其制備工藝簡單，操作方便，成本低，能耗小，周期短，易加工成各種復(fù)雜形狀的組件，便于利用。下面結(jié)合附圖和具體的實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明


圖1是實施例一的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料的X射線衍射圖。圖2是實施例一的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料的掃描電鏡照片。圖3是實施例二的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料的磁電阻-溫度曲線。圖4是實施例三的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料的磁電阻-溫度曲線。圖5是實施例七的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料的X射線衍射圖。圖6是實施例七的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料的掃描電鏡照片。
具體實施例方式實施例一本發(fā)明的一種具體實施方式
為，一種金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它由以下方法制得a、制備前驅(qū)粉將Lei203、SrCO3 和 Mr^2 按分子式 La1-AiMnO3X = 0. 3 的 La、A、Mn 的原子配比配料， 其中A為Sr，將配備的原料進(jìn)行3次的煅燒及煅燒后的研磨，每次的煅燒溫度均為1200°C 時間為10小時，即得La0.7Sr0.3Mn03前驅(qū)粉。b、粘接將a步的前驅(qū)粉與重量為前驅(qū)粉的10%的金屬錫(Sn)粉混合，研磨均勻后，在 800Mpa壓力下壓制成型，即得。圖1、2分別為本例方法制得的材料的X射線衍射圖和掃描電鏡照片。由圖1、2可見制得物為Laa7Sra3MnO3與金屬錫的混合物，且其晶相結(jié)構(gòu)良好。實施例二本例與實施例一基本相同，所不同的僅僅是b步中添加的金屬錫為前驅(qū)粉重量的5%。圖3為本例方法制得物在外加磁場為3k0e下測得的磁電阻-溫度曲線，由圖3可見，該方法制備的材料不但具有低場磁電阻的特性，且在210 350K的溫度范圍內(nèi)，磁電阻值均在4 %以上，且大小隨溫度變化范圍并不大。實施例三本例與實施例一基本相同，所不同的僅僅是b步中添加的金屬錫為前驅(qū)粉重量的8%。圖4為本例方法制得物在外加磁場為3k0e下測得的磁電阻-溫度曲線，由圖4可見，該方法制備的材料具有明顯的低場磁電阻的特征，且具有較大的磁電阻值。
實施例四本例的金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它由以下方法制得a、制備前驅(qū)粉將Lei203、SrCO3 和 Mr^2 按分子式 La1-AiMnO3X = 0. 3 的 La、A、Mn 的原子配比配料， 其中A為Sr，將配備的原料進(jìn)行2次的煅燒及煅燒后的研磨，每次的煅燒溫度均為1000°C 時間為20小時，即得La0.7Sr0.3Mn03前驅(qū)粉。b、粘接將a步的前驅(qū)粉與重量為前驅(qū)粉的15%的金屬錫(Sn)粉混合，研磨均勻后，在 IOOMpa壓力下壓制成型，即得。實施例五本例的金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它由以下方法制得a、制備前驅(qū)粉將Lei203、SrCO3 和 Mr^2 按分子式 La1-AiMnO3X = 0. 3 的 La、A、Mn 的原子配比配料， 其中A為Sr，將配備的原料進(jìn)行2次的煅燒及煅燒后的研磨，每次的煅燒溫度均為1300°C 時間為5小時，即得IAl7Sra3MnO3前驅(qū)粉。b、粘接將a步的前驅(qū)粉與重量為前驅(qū)粉的10%的金屬錫(Sn)粉混合，研磨均勻后，在 400Mpa壓力下壓制成型，即得。實施例六本例的金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它由以下方法制得a、制備前驅(qū)粉將Lei203、SrCO3 和 Mr^2 按分子式 La1-AiMnO3X = 0. 9 的 La、A、Mn 的原子配比配料， 其中A為Ca，將配備的原料進(jìn)行2次的煅燒及煅燒后的研磨，每次的煅燒溫度均為1000°C 時間為20小時，即得LEiaiCEia9MnO3前驅(qū)粉。b、混合粘接將a步的前驅(qū)粉與重量為前驅(qū)粉的8%的金屬銦(In)粉混合，研磨均勻后，在 300Mpa壓力下壓制成型，即得。實施例七本例的金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它由以下方法制得a、制備前驅(qū)粉將Lei203、SrCO3 和 Mr^2 按分子式 La1-AiMnO3X = 0. 2 的 La、A、Mn 的原子配比配料， 其中A為Sr，將配備的原料進(jìn)行3次的煅燒及煅燒后的研磨，每次的煅燒溫度均為1200°C 時間為10小時，即得La0.8Sr0.2Mn03前驅(qū)粉。b、粘接將a步的前驅(qū)粉與重量為前驅(qū)粉的20%的金屬鋅(Zn)粉混合，研磨均勻后，在 800Mpa壓力下壓制成型，即得。圖5、6分別為本例方法制得的材料的X射線衍射圖和掃描電鏡照片。由圖5、6可見制得物為Laa8Sra2MnO3與金屬鋅的混合物，且其晶相結(jié)構(gòu)良好。實施例八
本例與實施例七基本相同，所不同的是a步中每次煅燒溫度為1000°C，時間為20 小時；b步中添加的金屬鋅粉為前驅(qū)粉重量的40% ；壓制成型的壓力為lOOMpa。實施例九本例與實施例七基本相同，所不同的是a步中每次煅燒溫度為1300°C，時間為5 小時；b步中添加的金屬鋅粉為前驅(qū)粉重量的5% ；壓制成型的壓力為400Mpa。實施例十本例的金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它由以下方法制得a、制備前驅(qū)粉將Lei203、SrCO3 和 Mr^2 按分子式 La1-AiMnO3X = 0. 9 的 La、A、Mn 的原子配比配料， 其中A為Ca，將配備的原料進(jìn)行3次的煅燒及煅燒后的研磨，每次的煅燒溫度均為1200°C 時間為10小時，即得LEiaiCEia9MnO3前驅(qū)粉。b、粘接將a步的前驅(qū)粉與重量為前驅(qū)粉的10%的金屬銀粉混合，研磨均勻后，在SOOMpa 壓力下壓制成型，即得。實施例i^一本例與實施例十基本相同，所不同的是a步中每次煅燒的溫度為1000°C，時間為 20小時；b步中添加的金屬銀粉為前驅(qū)粉重量的30%，壓制成型的壓力為600Mpa。實施例十二本例的金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它由以下方法制得a、制備前驅(qū)粉將Lei203、SrCO3 和 Mr^2 按分子式 La1-AiMnO3X = 0. 1 的 La、A、Mn 的原子配比配料， 其中A為Ca，將配備的原料進(jìn)行2次的煅燒及煅燒后的研磨，每次的煅燒溫度均為1000°C 時間為15小時，即得LEia9CEiaiMnO3前驅(qū)粉。b、粘接將a步的前驅(qū)粉與重量為前驅(qū)粉的10%的金屬銦(In)粉混合，研磨均勻后，在 800Mpa壓力下壓制成型，即得。實施例十三本例的金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它由以下方法制得a、制備前驅(qū)粉將La203、SrC03 和 Mr^2 按分子式 La1-AiMnO3X = 0. 5 的 La、A、Mn 的原子配比配料， 其中A為Ca，將配備的原料進(jìn)行3次的煅燒及煅燒后的研磨，每次的煅燒溫度均為1100°C 時間為10小時，即得La0.5Ca0.5Mn03前驅(qū)粉。b、混合粘接將a步的前驅(qū)粉與重量為前驅(qū)粉的15%的金屬銦粉混合，研磨均勻后，在SOOMpa 壓力下壓制成型，即得。
權(quán)利要求
1. 一種金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它由以下方法制得a、制備前驅(qū)粉將Lei2O3、SrCO3或CaCO3, MnO2原料，按分子式La1^xAxMnO3 (0. 1彡χ彡0. 9)的原子比配備原料，式中A為Sr或Ca ；將配備的原料混合、研磨后，進(jìn)行2 3次的煅燒及煅燒后的研磨，每次的煅燒溫度均為1000°C 1300°C時間為5-20小時，制得Ι^_χΑχΜη03前驅(qū)粉。b、粘接將a步的前驅(qū)粉與重量為前驅(qū)粉的5 40%的Sn、Zn、Ag或h金屬粉混合，研磨均勻后，在100 800Mpa壓力下壓制成型，即得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬粘接的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料，它是直接在錳氧化物(母體)中引入金屬粘接劑壓制而成，材料復(fù)合過程中無高溫?zé)Y(jié)過程。該種復(fù)合材料不但具有明顯的低場磁電阻的特征，且低場磁電阻值的大小可通過改變粘接劑種類及粘接劑添加量來控制，從而擴(kuò)大其使用范圍。該種方法制備工藝簡單，能耗小，成本低，周期短，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，易加工制作各種復(fù)雜組件，便于利用。
文檔編號C04B35/622GK102176509SQ201110007969
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者呂莉, 楊立芹, 羊新勝, 趙勇 申請人:西南交通大學(xué)