一種改善鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭電化學(xué)性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改善鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭電化學(xué)性能的方法，其主要是將鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭浸泡于按苯胺：質(zhì)子酸：水=1.8～19.8×10-3：0.1～1.6×10-4：1的摩爾比配制成混合溶液中，在攪拌速度為100～400轉(zhuǎn)/min的條件下攪拌5～20min，將上述處理后的鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中干燥，再將干燥后的鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭置于管式爐中高溫煅燒，使附著在鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得無定形碳包覆在鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭粉末表面。本發(fā)明具有處理工藝簡單，原材料易得和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，適用于鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭及A位、B位摻雜后的鐵酸鑭，可顯著提高其貯氫容量以及高倍率放電性能。
【專利說明】一種改善鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭電化學(xué)性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用聚苯胺碳化處理改善鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]金屬氫化物/鎳(MH/Ni) 二次電池是近年來發(fā)展比較迅速的一種高能綠色電池，具有能量密度高、可快速充放電、循環(huán)壽命長以及無記憶效應(yīng)等特點，廣泛用于混合電動車、各種便攜式軍用電子設(shè)備以及筆記本電腦、手機等電子移動產(chǎn)品。尋找能夠提高MH/Ni電池綜合電化學(xué)性能的方法，成為了提高MH/Ni電池市場競爭力和拓寬其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵所在。鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭在較高的溫度下有著較高的放電容量，具有原料豐富、原料成本價格低廉和制作成本低廉的優(yōu)點，成為當今研究熱點，有望成為MH/Ni電池的新型負極材料。但是，其高倍率放電性能有待研究和提高。
[0003]聚苯胺具有獨特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和特有的摻雜現(xiàn)象，在實際中得到廣泛地應(yīng)用。2009 年，Mentus [S.Mentus, G.C.Marjanovic, M.Trchova, et al.Conducting carbonizedpolyaniline nanotubes.Nanotechnology, 2009, 20 (24): 245601-245610]報道了硫酸慘雜的聚苯胺碳化產(chǎn)生了一種不規(guī)則的含N的石墨型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較好的導(dǎo)電性。
[0004]目前，只有少量以氯鉬酸(H2PtCl6? 6H20)為原料使Pt包覆鈣鈦礦型氧化物 AMnO3 (A=Ca, Sr, Ba)的研究論文[T.K.Mandal, L.Sebastiana, J.Gopalakrishnan, etal.Hydrogen uptake by barium manganite at atmospheric pressure.MaterialsResearch Bulletin, 2004, 39(14-15): 2257-2264]，Pt 具有較好的催化活性，因此明顯地提高了 AMn03(A=Ca，Sr，Ba)的吸氫量。但是，氯鉬酸(H2PtCl6 ? 6H20)具有強烈的腐蝕性和毒性,且生產(chǎn)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、工藝簡單、可顯著提高鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭的貯氫容量以及高倍率放電性能的改善鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭電化學(xué)性能的方法。
[0006]本發(fā)明的方法包括如下具體步驟:
[0007]1、按苯胺:質(zhì)子酸:水=1.8~19.8XKT3:0.1~1.6XKT4:1的摩爾比配制成混合溶液；所述的質(zhì)子酸為氫氟酸、硫酸、高氯酸、乙酸或者十二烷基苯磺酸中的一種。
[0008]2、將鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭浸泡于上述混合溶液中，每100ml混合溶液加入鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭10~35g,在攪拌速度為100~400轉(zhuǎn)/min的條件下攪拌5~20min。
[0009]3、將上述步驟2處理后的鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭經(jīng)去離子水洗滌3~4次，抽濾，置于真空干燥箱中干燥，在鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭粉末表面會附著氧化形成聚苯胺膜層。
[0010]4、將上述步驟3干燥后的粉末置于管式爐中在氬氣氣氛下于650~1000°C下高溫煅燒2~10h，使附著在鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭表面的聚苯胺碳化，碳化后使得無定形碳包覆在鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭粉末表面。
`[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:[0012]1、處理工藝簡單，原材料易得和生產(chǎn)成本低。
[0013]2、適用于鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭以及A位、B位摻雜的鐵酸鑭，可顯著提高鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭的貯氫容量以及高倍率放電性能，放電容量增加了 51?74mAh/g，高倍率放電性能HRD提高了 15.2?18.4%。
[0014]3、環(huán)保無污染，廢液中僅有少量的苯胺低聚物，可通過簡單的機械過濾回收處理。【專利附圖】

【附圖說明】:
[0015]圖1為本發(fā)明實施例1中處理前后鈣鈦礦型氧化物(LaFeO3)的透射電子顯微鏡圖。(a)_未處理的鈣鈦礦型氧化物，(b)_碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物。
[0016]圖2為本發(fā)明實施例1中處理前后鈣鈦礦型氧化物(LaFeO3)的場發(fā)射掃描電鏡圖。(a)_未處理的鈣鈦礦型氧化物，(b)_碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物。
[0017]圖3為本發(fā)明實施例1中處理前后鈣鈦礦型氧化物(LaFeO3)電極的充放電性能曲線。(a)_未處理的鈣鈦礦型氧化物，(b)_碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物。
[0018]圖4為本發(fā)明實施例1中處理前后鈣鈦礦型氧化物(LaFeO3)電極的高倍率放電性能曲線。(a)_未處理的鈣鈦礦型氧化物，(b)_碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物。
【具體實施方式】:
[0019]實施例1
[0020]配置IOOml含苯胺0.0lmol、硫酸1.2 X l(T4mol的混合溶液；將IOg I丐鈦礦型氧化物LaFeO3浸泡于上述混合溶液中，在攪拌速度為100轉(zhuǎn)/min的條件下攪拌5min ;將上述處理后的鈣鈦礦型氧化物經(jīng)去離子水洗滌3?4次，抽濾，置于真空干燥箱中干燥，在鈣鈦礦型氧化物粉末表面會附著氧化形成聚苯胺膜層；再將上述干燥后的粉末置于管式爐中在氬氣氣氛下于650°C下高溫煅燒2h，使附著在鈣鈦礦型氧化物粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得無定形碳包覆在鈣鈦礦型氧化物粉末表面。
[0021]將碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物進行透射電子顯微鏡和場發(fā)射掃描電鏡表征，結(jié)果見圖1和圖2，透射電子顯微鏡圖可發(fā)現(xiàn)聚苯胺出現(xiàn)較大規(guī)模的碳化裂解，在鈣鈦礦型氧化物粉末表面均勻包覆了一層灰色的碳層。場發(fā)射掃描電鏡表征可發(fā)現(xiàn)未處理的I丐鈦礦型氧化物出現(xiàn)少許聚合現(xiàn)象，經(jīng)碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物團聚現(xiàn)象消失，粒徑分布比較均勻。將處理后的鈣鈦礦型氧化物粉末制成貯氫電極負極，使用Ni (OH)2/NiOOH電極作為正極(容量為負極材料容量的4倍以上，以保證準確測試負極材料的性能)，與6M的KOH水溶液作為電解質(zhì)組成半電池測試系統(tǒng)，使用DC-5電池測試儀測試負極的電化學(xué)性能。測試條件為在60°C下，放電容量測試的充放電電流為9mA，反復(fù)充放電；高倍率放電性能測試充電電流為45mA，放電電流分別為9mA、45mA、90mA、135mA、180mA和225mA。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明:處理后鈣鈦礦型氧化物電極的放電容量從234mAh/g增加到308mAh/g，高倍率放電性能HRD(Hm)=CVCmaxX 100% Ki為不同放電電流密度下放電容量，Cmax為最大放電容量。下同。)從24.6%提高到40.6%。相關(guān)結(jié)果見圖3和圖4。
[0022]實施例2
[0023]配制IOOml含苯胺0.1 Imol、氫氟酸0.6Xl(T4mol的混合溶液；將15g|丐鈦礦型氧化物Laa8Sra2FeO3-泡于上述混合溶液中，在攪拌速度為150轉(zhuǎn)/min的條件下攪拌IOmin ；將上述處理后的鈣鈦礦型氧化物經(jīng)去離子水洗滌3?4次，抽濾，置于真空干燥箱中干燥，在鈣鈦礦型氧化物粉末表面會附著氧化形成聚苯胺膜層；再將上述干燥后的粉末置于管式爐中在氬氣氣氛下于800°C下高溫煅燒5h，使附著在鈣鈦礦型氧化物粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得無定形碳包覆在鈣鈦礦型氧化物粉末表面。
[0024]將碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物進行透射電子顯微鏡和場發(fā)射掃描電鏡表征:透射電子顯微鏡圖可發(fā)現(xiàn)聚苯胺出現(xiàn)較大規(guī)模的碳化裂解，在鈣鈦礦型氧化物粉末表面均勻包覆了一層灰色的碳層。場發(fā)射掃描電鏡表征可發(fā)現(xiàn)未處理的鈣鈦礦型氧化物出現(xiàn)少許聚合現(xiàn)象，經(jīng)碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物團聚現(xiàn)象消失，粒徑分布比較均勻。將處理后的鈣鈦礦型氧化物粉末制成電極進行電化學(xué)測試，實驗條件同實例I。實驗結(jié)果表明:鈣鈦礦型氧化物電極的放電容量從221mAh/g增加到275mAh/g，高倍率放電性能HRD從24.6%增加到39.8%。
[0025]實施例3
[0026]配置IOOml含苯胺0.05mol、高氯酸4.2 X 10_4mol的混合溶液；將20g I丐鈦礦型氧化物LaFea6Coa403浸泡于上述混合溶液中,在攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min的條件下攪拌15min ；將上述處理后的鈣鈦礦型氧化物經(jīng)去離子水洗滌3?4次，抽濾，置于真空干燥箱中干燥，在鈣鈦礦型氧化物粉末表面會附著氧化形成聚苯胺膜層；再將上述干燥后的粉末置于管式爐中在氬氣氣氛下于850°C下高溫煅燒7h，使附著在鈣鈦礦型氧化物粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得無定形碳包覆在鈣鈦礦型氧化物粉末表面。
[0027]將碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物進行透射電子顯微鏡和場發(fā)射掃描電鏡表征:透射電子顯微鏡圖可發(fā)現(xiàn)聚苯胺出現(xiàn)較大規(guī)模的碳化裂解，在鈣鈦礦型氧化物粉末表面均勻包覆了一層灰色的碳層。場發(fā)射掃描電鏡表征可發(fā)現(xiàn)未處理的鈣鈦礦型氧化物出現(xiàn)少許聚合現(xiàn)象，經(jīng)碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物團聚現(xiàn)象消失，粒徑分布比較均勻。將處理后的鈣鈦礦型氧化物粉末制成電極進行電化學(xué)測試，實驗條件同實例I。實驗結(jié)果表明:鈣鈦礦型氧化物電極的放電容量從219mAh/g增加到270mAh/g，高倍率放電性能HRD從21.4%增加到39.8%。
[0028]實施例4
[0029]配置IOOml含苯胺0.1Imol、乙酸8.9 X 10_4mol的混合溶液；將30g I丐鈦礦型氧化物Laa9SraiFea8Coa2O3浸泡于上述混合溶液中,在攪拌速度為300轉(zhuǎn)/min的條件下攪拌20min ;將上述處理后的鈣鈦礦型氧化物經(jīng)去離子水洗滌3?4次，抽濾，置于真空干燥箱中干燥，在鈣鈦礦型氧化物粉末表面會附著氧化形成聚苯胺膜層；再將上述干燥后的粉末置于管式爐中在氬氣氣氛下于900°C下高溫煅燒8h，使附著在鈣鈦礦型氧化物粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得無定形碳包覆在鈣鈦礦型氧化物粉末表面。
[0030]將碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物進行透射電子顯微鏡和場發(fā)射掃描電鏡表征:透射電子顯微鏡圖可發(fā)現(xiàn)聚苯胺出現(xiàn)較大規(guī)模的碳化裂解，在鈣鈦礦型氧化物粉末表面均勻包覆了一層灰色的碳層。場發(fā)射掃描電鏡表征可發(fā)現(xiàn)未處理的鈣鈦礦型氧化物出現(xiàn)少許聚合現(xiàn)象，經(jīng)碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物團聚現(xiàn)象消失，粒徑分布比較均勻。將處理后的鈣鈦礦型氧化物粉末制成電極進行電化學(xué)測試，實驗條件同實例I。實驗結(jié)果表明:鈣鈦礦型氧化物電極的放電容量從219mAh/g增加到270mAh/g，高倍率放電性能HRD從27.2%增加到42.8%。[0031]實施例5
[0032]配置IOOml含苯胺0.08mol、十二烷基苯磺酸6.4X10_4mol的混合溶液；將35g鈣鈦礦型氧化物LaFeO3浸泡于上述混合溶液中，在攪拌速度為400轉(zhuǎn)/min的條件下攪拌IOmin ;將上述處理后的鈣鈦礦型氧化物經(jīng)去離子水洗滌3?4次，抽濾，置于真空干燥箱中干燥，在鈣鈦礦型氧化物粉末表面會附著氧化形成聚苯胺膜層；再將上述干燥后的粉末置于管式爐中在氬氣氣氛下于1000°c下高溫煅燒10h，使附著在鈣鈦礦型氧化物粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得無定形碳包覆在鈣鈦礦型氧化物粉末表面。
[0033]將碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物進行透射電子顯微鏡和場發(fā)射掃描電鏡表征:透射電子顯微鏡圖可發(fā)現(xiàn)聚苯胺出現(xiàn)較大規(guī)模的碳化裂解，在鈣鈦礦型氧化物粉末表面均勻包覆了一層灰色的碳層。場發(fā)射掃描電鏡表征可發(fā)現(xiàn)未處理的鈣鈦礦型氧化物出現(xiàn)少許聚合現(xiàn)象，經(jīng)碳化處理后的鈣鈦礦型氧化物團聚現(xiàn)象消失，粒徑分布比較均勻。將處理后的鈣鈦礦型氧化物粉末制成電極進行電化學(xué)測試，實驗條件同實例I。實驗結(jié)果表明:鈣鈦礦型氧化物電極的放電容量從221mAh/g增加到295mAh/g，高倍率放電性能HRD從20.7%增加到37.9%。
【權(quán)利要求】
1.一種改善鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭電化學(xué)性能的方法，其特征在于: (1)按苯胺:質(zhì)子酸:水=1.8?19.8 X 10_3:0.1?1.6X10-4:1的摩爾比配制成混合溶液；所述的質(zhì)子酸為氫氟酸、硫酸、高氯酸、乙酸或者十二烷基苯磺酸中的一種； (2)將鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭浸泡于上述混合溶液中，每IOOml混合溶液加入鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭10?35g,在攪拌速度為100?400轉(zhuǎn)/min的條件下攪拌5?20min ； (3)將上述步驟(2)處理后的鈣鈦礦型氧化物鐵酸鑭經(jīng)去離子水洗滌3?4次，抽濾，置于真空干燥箱中干燥； (4)將上述步驟(3)干燥后的粉末置于管式爐中在氬氣氣氛下于650?1000°C下高溫煅燒2?IOh。
【文檔編號】H01M4/52GK103618079SQ201310652095
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】韓樹民, 裴亞茹, 沈文卓, 王云釵 申請人:燕山大學(xué)