專利名稱：氧化物膜及其制造方法、與靶及氧化物燒結(jié)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物膜及其制造方法、與靶及氧化物燒結(jié)體的制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)一直以來，具有透明性或?qū)щ娦缘母鞣N氧化物膜一直以來都在被研究。特別是兼有透明性和導(dǎo)電性的膜被稱為透明導(dǎo)電膜，并一直被廣泛用作平板顯示器或太陽能電池等裝置中的重要的要素材料。至今為止所采用的具有代表性的透明導(dǎo)電膜的材料為ITO (氧化銦錫)和ZnO (氧化鋅)。ITO (氧化銦錫)因透明性、導(dǎo)電性特別高而廣為人知，作為材料也較為穩(wěn)定，因此長年用于各種裝置。但是，由于ITO (氧化銦錫)的導(dǎo)電性僅表現(xiàn)為n型，因此應(yīng)用范圍受到局限。另一方面，近來，對于作為以高性能化為目標(biāo)的研究開發(fā)的對象而受到關(guān)注的ZnO (氧化鋅)，不僅正在開發(fā)純的氧化鋅，而且還在開發(fā)添加了鋁(Al)和鉻(Cr)的氧化鋅等(參照 專利文獻(xiàn)I)。但是，由于原本氧化鋅對水分和熱的穩(wěn)定性比ITO低，因此難以操作。另外，關(guān)于表現(xiàn)n型導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜，有以所述ITO為代表、摻雜了 Al的ZnO或摻雜了氟的SnO2等許多種類。然而，可以說以表現(xiàn)p型導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜的高性能化為目標(biāo)的研究開發(fā)依然在進(jìn)行中。例如公開了 作為銅(Cu)和鋁(Al)的復(fù)合氧化物的CuAlO2的膜、或作為銅(Cu)和鍶(Sr)的復(fù)合氧化物的SrCu2O2的膜表現(xiàn)p型導(dǎo)電性(參照非專利文獻(xiàn)I)。然而，它們的電導(dǎo)率非常低。另外，在以下所示的專利文獻(xiàn)2或?qū)＠墨I(xiàn)3中，公開了添加了幾種元素的氧化物具有作為透明導(dǎo)電膜的性質(zhì)，但是，任一文獻(xiàn)中均無關(guān)于對所公開的所有元素的導(dǎo)電性和可見光透射率的具體的公開，因此難以作為透明導(dǎo)電膜的技術(shù)資料加以采用。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:特開2002-75061號公報專利文獻(xiàn)2:特開2007-142028號公報專利文獻(xiàn)3:特表2008-507842號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I:Jaroslaw Domaradzki 另外 3 名、“Transparent oxidesemiconductors based on TiO2 doped with V, Co and Pd elements”，Journal ofNon-Crystalline Solids),2006 年、第 352 卷、p2324_232
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所欲解決的問題如上所述，現(xiàn)狀是，作為表現(xiàn)p型導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜、特別是作為透明導(dǎo)電膜的氧化物膜的高性能化，比表現(xiàn)n型導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜的高性能化大大落后。即目前正在開發(fā)的p型透明導(dǎo)電膜主要存在透明性或?qū)щ娦缘偷膯栴}。
另一方面，關(guān)于結(jié)晶性的氧化物膜，會產(chǎn)生決定其物性的結(jié)晶的取向控制的問題。其意思是，采用如果不具有特定的結(jié)晶方位則不能充分發(fā)揮其性能的結(jié)晶性的氧化物膜，在意圖實(shí)現(xiàn)工業(yè)化時，對于量產(chǎn)化或基板的大型化來說，有可能成為技術(shù)障礙。解決問題的手段本發(fā)明通過解決所述的技術(shù)問題的至少I個，而對作為p型導(dǎo)電膜、特別是p型透明導(dǎo)電膜的氧化物膜的高性能化作出重大貢獻(xiàn)。發(fā)明人認(rèn)為，為了擴(kuò)大導(dǎo)電膜的應(yīng)用范圍，不可或缺的是具有P型導(dǎo)電性的氧化物膜的高性能化，為了提高氧化物膜的導(dǎo)電性或透明性，不僅嘗試采用較早以來一直研究的對象的元素，而且還嘗試采用至今為止仍未成為真正研究對象的新的元素。進(jìn)行了大量的反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)明人發(fā)現(xiàn)存在通過進(jìn)行所謂的薄膜化，而表現(xiàn)出與塊狀體的物性完全不同的物性的材料，該膜的特性能有助于所述的幾個問題的解決。而且，發(fā)明人反復(fù)研究的結(jié)果是同時還發(fā)現(xiàn)對于該材料，用以獲得所期望的特性的制造條件相對較溫和，并且存在制造上的自由度非常高的可能性。本發(fā)明是根據(jù)如 上所述的見解和原委而創(chuàng)作。本發(fā)明之一的氧化物膜是包含選自由鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成群中的I種過渡元素及銅(Cu)的氧化物的膜(可以包含不可避免的雜質(zhì))，且為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，并且具有P型導(dǎo)電性。通過該氧化物膜，與現(xiàn)有技術(shù)相比可以獲得p型的高導(dǎo)電性。另外，該氧化物通常在塊狀時表現(xiàn)結(jié)晶性，但如果成為膜狀，則成為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，從而作為該P(yáng)型的導(dǎo)電性會飛躍性地提高。另外，由于該氧化物膜為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，因此，容易在大型基板上形成膜，所以也適合于工業(yè)生產(chǎn)。另外，本發(fā)明的另一氧化物膜是由銅(Cu)及過渡元素(鈮(Nb)或鉭(Ta))所形成的氧化物的膜(可以包含不可避免的雜質(zhì))，前述的過渡元素相對于前述的銅(Cu)的原子數(shù)比為，在將該銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時，該過渡元素的原子數(shù)為0. 5以上且小于3，并且該氧化物膜為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，并具有P型導(dǎo)電性。通過該氧化物膜，與現(xiàn)有技術(shù)相比可以獲得p型的高導(dǎo)電性。另外，該氧化物通常在塊狀時表現(xiàn)結(jié)晶性，但如果成為膜狀，則成為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，從而作為該P(yáng)型的導(dǎo)電性會飛躍性地提高。另外，由于采用所述的特定元素，并滿足所述的特定范圍的原子數(shù)比，氧化物膜的透明性會大大提高。此外，由于該氧化物膜為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，因此容易在大型基板上形成膜，所以也適合于工業(yè)生產(chǎn)。另外，本發(fā)明之一的氧化物膜的制造方法包括以下步驟通過使由選自由鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成群中的I種過渡元素及銅(Cu)所形成的氧化物(可以包含不可避免的雜質(zhì))的靶的構(gòu)成原子飛散，從而在基板上形成為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形且具有P型導(dǎo)電性的第I氧化物膜(可以包含不可避免的雜質(zhì))。根據(jù)該氧化物膜的制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以獲得具有p型的高導(dǎo)電性的氧化物膜。另外，該氧化物通常在塊狀時表現(xiàn)結(jié)晶性，但如果成為膜狀，則成為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，而作為該P(yáng)型的導(dǎo)電性會飛躍性地提高。此外，根據(jù)該氧化物膜的制造方法，由于該氧化物膜為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，可以容易地形成于大型基板上，所以可以獲得也適合于工業(yè)生產(chǎn)的氧化物膜。
另外，本發(fā)明的另一氧化物膜的制造方法包括以下步驟通過使由銅(Cu)及過渡元素(鈮(Nb)或鉭(Ta))所形成的氧化物(可以包含不可避免的雜質(zhì))的靶的構(gòu)成原子飛散，從而在基板上形成第I氧化物膜(可以包含不可避免的雜質(zhì))，所述第I氧化物膜中，前述過渡元素相對于前述銅(Cu)的原子數(shù)比為，在將該銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時，該過渡元素的原子數(shù)為0. 5以上且小于3，且該第I氧化物膜為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，并且具有P型導(dǎo)電性。根據(jù)該氧化物膜的制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以獲得具有p型的高導(dǎo)電性的氧化物膜。另外，該氧化物通常在塊狀時表現(xiàn)結(jié)晶性，但如果成為膜狀，則成為微結(jié)晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，而作為該P(yáng)型的導(dǎo)電性會飛躍性地提高。而且，由于采用所述的特定元素，滿足所述的特定范圍的原子數(shù)比，因此氧化物膜的透明性會大大提高。此外，根據(jù)該氧化物膜的制造方法，由于該氧化物膜為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，能夠容易地形成于大型基板上，所以可以獲得也適合于工業(yè)生產(chǎn)的氧化物膜。 另外，本發(fā)明之一的靶是選自由鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成群中的I種過渡元素及銅(Cu)所形成的氧化物(可以包含不可避免的雜質(zhì))，且前述過渡元素相對于前述銅(Cu)的原子數(shù)比為，在將該銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時，該過渡元素的原子數(shù)為0. 25以上4以下。通過該靶，例如通過利用濺射或脈沖激光的照射使該靶的構(gòu)成材料飛散，從而與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以形成具有P型的高導(dǎo)電性的氧化物膜。另外，本發(fā)明之一的氧化物燒結(jié)體的制造方法包括混合步驟，通過使選自由鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成群中的I種過渡元素的氧化物(可以包含不可避免的雜質(zhì))及銅(Cu)的氧化物(可以包含不可避免的雜質(zhì))，以前述過渡元素相對于前述銅(Cu)的原子數(shù)比為在將該銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時，該過渡元素的原子數(shù)為0. 25以上4以下的比例混合，而獲得混合物；成形步驟，通過對該混合物進(jìn)行壓縮成形而獲得成形體；燒結(jié)步驟，通過對該成形體加熱而進(jìn)行燒結(jié)。根據(jù)該氧化物燒結(jié)體的制造方法，將通過該制造方法形成的氧化物燒結(jié)體有效用作例如成為濺射或脈沖激光的照射對象的靶，從而與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以形成具有P型的高導(dǎo)電性的氧化物膜。另外，如果是燒結(jié)體，則市場中的操作變得容易，因此可以獲得富有流通性及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性的產(chǎn)品。另外，本申請中，“基板”是指代表性的玻璃基板、半導(dǎo)體基板、金屬基板、及塑料基板，但并不限定于這些基板。另外，本申請中的“基板”并不限定于平板狀，也可以包括曲面狀的結(jié)構(gòu)體。而且，本申請中，“基板的溫度”只要無特別說明，是指對支持、保持、或收納該基板的底座或器具進(jìn)行加熱的加熱器的設(shè)定溫度。另外，本申請中，“氧化物”及“氧化物膜”在制造上可以包含無法避免混入的雜質(zhì)。另外，該雜質(zhì)的代表為例如可能在制造靶時混入的雜質(zhì)、或各種基板所含的雜質(zhì)、或各種裝置的制造步驟中所利用的水中所含的雜質(zhì)。因此，雖說未必能通過本申請時的最新的分析設(shè)備檢測出，但是認(rèn)為例如鋁(Al)、硅(Si)、鐵(Fe)、鈉(Na)、鈣(Ca)、及鎂(Mg)是代表性的雜質(zhì)。另外，本申請中，“包含選自由鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成群中的I種過渡元素及銅(Cu)的氧化物的膜”，不僅包括鈮(Nb)或鉭(Ta)和銅(Cu)的復(fù)合氧化物(例如CuxNbyOz或CuxTayOz，其中，X、Y、Z表示各原子的存在比率。以下相同)的膜，而且也包括氧化銅(CuxOy)和氧化鈮(NbxOy)或氧化鉭(TaxOy)的混合物的膜。同樣，本申請中，“銅(Cu)及鈮(Nb)所形成的氧化物的膜”，不僅包括鈮(Nb)和銅(Cu)的復(fù)合氧化物(CuxNbYOz)的膜,而且也包括氧化銅(CuxOy)和氧化銀(Nbx0Y)的混合物的膜。
發(fā)明的效果 通過本發(fā)明之一的氧化物膜，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以獲得P型的高導(dǎo)電性。此外，由于該氧化物膜無須具有某種特定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此容易在大型基板上形成膜，所以也適合于工業(yè)生產(chǎn)。
另外，根據(jù)本發(fā)明之一的氧化物膜的制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以獲得具有p型的高導(dǎo)電性的氧化物膜。并且，該氧化物通常在塊狀時表現(xiàn)結(jié)晶性，但如果成為膜狀，則成為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，而作為該P(yáng)型的導(dǎo)電性會飛躍性地提高。此外，根據(jù)該氧化物膜的制造方法，由于該氧化物膜為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，因此可以容易地形成于大型基板上，所以可以獲得也適合于工業(yè)生產(chǎn)的氧化物膜。另外，通過本發(fā)明之一的靶，例如可以通過利用濺射或脈沖激光的照射使該靶的構(gòu)成材料飛散，從而與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以形成具有P型的高導(dǎo)電性的氧化物膜。而且，根據(jù)本發(fā)明之一的氧化物燒結(jié)體的制造方法，通過將利用該制造方法形成的氧化物燒結(jié)體有效用作例如成為濺射或脈沖激光的照射對象的靶，從而與現(xiàn)有技術(shù)相t匕，可以形成具有P型的高導(dǎo)電性的氧化物膜。另外，如果是燒結(jié)體，則市場中的操作變得容易，因此可以獲得富有流通性及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性的產(chǎn)品。附圖簡述圖I是本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第I氧化物膜的制造裝置的說明圖。圖2A是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第2氧化物膜的一個形成過程的說明圖。圖2B是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第2氧化物膜的一個形成過程的說明圖。圖3是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第I氧化物膜的表面通過原子力顯微鏡(AFM)的觀察結(jié)果的照片。圖4是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第2氧化物膜的表面通過原子力顯微鏡(AFM)的觀察結(jié)果的照片。圖5是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第I氧化物膜及第2氧化物膜的XRD (X射線衍射)分析結(jié)果的圖。圖6是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第I氧化物膜及第2氧化物膜主要在可見光區(qū)域波長的光線透射率的分析結(jié)果圖。圖7A是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第2氧化物膜的TEM (透射電子顯微鏡)像的照片。圖7B是將圖7A的一部分(X部分)放大的照片。圖7C是將圖7B的一部分(Y部分)放大的照片。圖8A是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第I氧化物膜的TEM (透射電子顯微鏡)像的照片。圖8B是圖8A的一部分(1_1)的電子束衍射分析結(jié)果。圖8C是圖8A的一部分(1-2)的電子束衍射分析結(jié)果。圖8D是圖8A的一部分(2)的電子束衍射分析結(jié)果。圖8E是圖8A的一部分(3-1)的電子束衍射分析結(jié)果。
圖8F是圖8A的一部分(3-2)的電子束衍射分析結(jié)果。圖9A是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的其他第2氧化物膜的TCM (透射電子顯微鏡)像的照片。圖9B是圖9A的一部分(I)的電子束衍射分析結(jié)果。圖9C是圖9A的一部分(2)的電子束衍射分析結(jié)果。圖9D是圖9A的一部分(3)的電子束衍射分析結(jié)果。圖9E是圖9A的一部分(4)的電子束衍射分析結(jié)果。圖9F是圖9A的一部分(5)的電子束衍射分析結(jié)果。圖9G是圖9A的一部分(6)的電子束衍射分析結(jié)果。
圖IOA是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的其他第2氧化物膜的TEM (透射電子顯微鏡)像的照片。圖IOB是圖IOA的一部分(1-1)的電子束衍射分析結(jié)果。圖IOC是圖IOA的一部分(1-2)的電子束衍射分析結(jié)果。圖IOD是圖IOA的一部分(2)的電子束衍射分析結(jié)果。圖IOE是圖IOA的一部分(3-1)的電子束衍射分析結(jié)果。圖IOF是圖IOA的一部分(3-2)的電子束衍射分析結(jié)果。圖IlA是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第2氧化物膜的電阻率相對于溫度變化而變化的圖表。圖IlB是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案中的第2氧化物膜的載體濃度相對于溫度變化而變化的圖表。

圖12是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方案的變形例(I)中的第I氧化物膜及第2氧化物膜主要在可見光區(qū)域波長的光線透射率的分析結(jié)果的圖。圖13是示出本發(fā)明的第2實(shí)施方案中的第I氧化物膜及第2氧化物膜的XRD (X射線衍射)分析結(jié)果的圖。圖14是示出本發(fā)明的第2實(shí)施方案的變形例(I)中的第2氧化物膜主要在可見光區(qū)域波長的光線透射率的分析結(jié)果的圖。圖15是示出本發(fā)明的第3實(shí)施方案中的第I氧化物膜及第2氧化物膜的XRD (X射線衍射)分析結(jié)果的圖。圖16是示出本發(fā)明的第3實(shí)施方案中的第I氧化物膜及第2氧化物膜的XRD (X射線衍射)分析結(jié)果的圖。圖17是示出本發(fā)明的其他實(shí)施方案的第I氧化物膜主要在可見光區(qū)域波長的光線透射率的分析結(jié)果的圖。圖18是示出本發(fā)明的其他實(shí)施方案的第I氧化物膜的XRD (X射線衍射)分析結(jié)果的圖。符號說明10 基板11第I氧化物膜12第2氧化物膜20脈沖激光蒸鍍裝置
21 腔室22 準(zhǔn)分子激光(excimer laser)23 透鏡24固定器25a氧氣瓶25b氮?dú)馄?6 導(dǎo)入口
27 平臺28 排氣口29真空泵30 革巴
具體實(shí)施例方式基于隨附附圖對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地闡述。另外，在該說明時，所有圖中，只要無特別說明，對共通的部分賦予共通的參照符號。另外，圖中各實(shí)施方案的各要素不必通過保持相互的比例而表示。另外，為了容易看各附圖，可以省略一部分符號。第I實(shí)施方案本實(shí)施方案中，對銅(Cu )及鈮(Nb )所形成的氧化物膜及其制造方法進(jìn)行說明。圖I是本實(shí)施方案中的第I氧化物膜的制造裝置的說明圖。圖2A及圖2B是示出本實(shí)施方案中的第2氧化物膜的一個形成過程的說明圖。本實(shí)施方案中，在制造作為最終目標(biāo)物的氧化物膜之前，制造作為用以形成該氧化物膜的原料的氧化物燒結(jié)體。首先，將I價銅(Cu)的氧化物即氧化亞銅(Cu20)、和5價鈮(Nb)的氧化物即Nb2O5進(jìn)行物理混合。本實(shí)施方案中，使用公知的混砂機(jī)(^ 4力4機(jī))(株式會社石川工場制造、型號AGA、以下相同)進(jìn)行混合。另外，所述2種氧化物是以化學(xué)計量比中相對于Cu為I時Nb大致為I的方式進(jìn)行混合的。另外，關(guān)于本實(shí)施方案的氧化亞銅(Cu2O),是采用株式會社高純度化學(xué)研究所社制造的標(biāo)稱純度為99. 9%的氧化亞銅(Cu20)。另外，關(guān)于本實(shí)施方案的Nb2O5，是采用株式會社高純度化學(xué)研究所社制造的標(biāo)稱純度為 99. 9% 的 Nb2O50接著，在本實(shí)施方案中，通過使用市售的片劑成形機(jī)(二 ^V ^ r A株式會社制造、型號TB-5H)將所述的氧化物混合物的粉末壓縮成形，從而獲得所述氧化物的成形物。此時施加的壓力為35MPa。接著，在載置于氧化鋁板上的所述粉末狀的混合物上放置該成形體，在這種狀態(tài)下，使用加熱至950°C的市售的馬弗爐(株式會社本山(M0T0YAMA)制造、型號MS-2520)進(jìn)行4小時的煅燒步驟。經(jīng)過所述煅燒步驟而得的氧化物燒結(jié)體的相對密度約為90%。對該氧化物燒結(jié)體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使用X射線衍射(XRD)分析裝置(株式會社理學(xué)(Rigaku)制造、品名“自動X射線衍射裝置RINT (注冊商標(biāo))2400”)進(jìn)行測定及分析。其結(jié)果可知，所述氧化物燒結(jié)體具有CuNbO3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在該XRD測定中，采用0 /2 0法。另外，X射線照射時的電壓為40kV，管電流為100mA。另外，X射線產(chǎn)生部的靶為銅。另外，以下任一種XRD分析均使用前述XRD分析裝置來進(jìn)行。
然后，如圖I所示，使用脈沖激光蒸鍍裝置20在基板10上制造氧化物膜。另外，脈沖激光蒸鍍裝置20的激光源是Lambda Physik公司制造的型號Compex201,其腔室是Neocera公司制造的脈沖激光蒸鍍裝置。另外,本實(shí)施方案中，基板10為硼娃玻璃基板。另夕卜，采用所述的氧化物燒結(jié)體作為靶30。在與大氣相通的腔室21內(nèi)的平臺(或基板固定器。以下統(tǒng)一稱為平臺)27上，經(jīng)由液態(tài)的銦將基板10貼附載置后，使用公知的真空泵29從排氣口 28排出腔室21內(nèi)的空氣。進(jìn)行排氣直至腔室21內(nèi)的壓力為10_4Pa的數(shù)量級為止后，將平臺27內(nèi)部的未圖示的加熱器的溫度設(shè)定為500°C。片刻后，從氧氣瓶25a及氮?dú)馄?5b經(jīng)由導(dǎo)入口 26將氧氣(O2)及氮?dú)?N2)供給至腔室21內(nèi)。另外，在本實(shí)施方案中的氧化物膜的蒸鍍步驟中，以腔室21內(nèi)的氧氣的平衡壓力為0. 027Pa的方式，利用真空泵29調(diào)整排氣。另外，本實(shí)施方案中，僅導(dǎo)入了氧氣，但并不限定于此。例如，可以將氦氣(He)、或氬氣(Ar)等惰性氣體代替氮?dú)?N2),和氧氣一起導(dǎo)入。另外，可以單純地導(dǎo)入氧氣。另外，本實(shí)施方案的腔室21內(nèi)的氧氣的平衡壓力為0. 027Pa，即使設(shè)定成0. 027Pa以外的壓力(例如0. 005Pa以上IOOPa以下)，也可以形成和本實(shí)施方案的氧化物膜同樣的氧化物膜。 然后，脈沖狀的氟化氪(KrF)準(zhǔn)分子激光(波長248nm) 22利用透鏡23聚光后，向保持在固定器24上的靶30照射。利用前述的準(zhǔn)分子激光照射使所述氧化物燒結(jié)體形成的靶30的構(gòu)成原子飛散，從而如圖2A所示，在基板10上形成第I氧化物膜11。這里，本實(shí)施方案的第I氧化物膜11的組成比與靶30即氧化物燒結(jié)體的組成比大致一致。因此，第I氧化物膜11的組成比是相對于Cu為1，Nb大致為I。另外，本實(shí)施方案的準(zhǔn)分子激光的振蕩頻率為10Hz，每單位脈沖的單位面積的能量是每I脈沖為200mJ，并且，照射次數(shù)是10萬次。接著，在氧化物膜11形成后，將基板10從與大氣相通的腔室21中取出。用鹽酸除去附著在基板10的內(nèi)側(cè)面的銦后，在通過供給氮?dú)?N2)從而使氧氣濃度小于1%的氛圍氣的腔室內(nèi)，在300°C的條件下對基板10上的第I氧化物膜11進(jìn)行2小時加熱處理(退火處理)。其結(jié)果如圖2B所示，在基板10上獲得第2氧化物膜12。這里，發(fā)明人使用原子力顯微鏡(AFM)(精工納米科技(SlINanoTechnology)株式會社制造、型號SPI-3700/SPA-300”)，對本實(shí)施方案中獲得的第I氧化物膜11及第2氧化物膜12的表面進(jìn)行了觀察。其結(jié)果是在第I氧化物膜11上未見特別被認(rèn)為是起伏或粒狀的形態(tài)。另一方面，在第2氧化物膜12上，視覺辨認(rèn)出幾個被認(rèn)為是粒狀的形態(tài)。另外，使用激光顯微鏡(基恩士(々一二 > 7 )株式會社制造、制品名“彩色3D激光顯微鏡VK-850”)測定了第2氧化物膜12的膜厚，結(jié)果是其膜厚約為150nm。另外，以下任一表面觀察均使用前述的原子力顯微鏡來進(jìn)行。并且，以下任一膜厚的測定也使用前述的激光顯微鏡和基恩士公司制造的掃描電子顯微鏡(VE-9800)來進(jìn)行。另外，發(fā)明人利用XRD(X射線衍射)對所述的第I氧化物膜11及第2氧化物膜12的結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖5所示，第I氧化物膜11及第2氧化物膜12中任一個的2 0為20。至30°時，其中均未明確地觀察到被認(rèn)為是來自非晶的寬范圍的暈圈峰以外的峰。因此，如果根據(jù)所述的XRD分析的結(jié)果，則認(rèn)為本實(shí)施方案的第I氧化物膜11及第2氧化物膜12中任一個均為在XRD分析中未顯示明確的衍射峰的微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形。這里，除了本實(shí)施方案外，發(fā)明人也對將第I氧化物膜11在200°C、400°C、及500°C的條件下加熱處理了 2小時的第2氧化物膜進(jìn)行了 XRD分析。其結(jié)果表明，在200°C、400°C、及500°C的任一溫度下，與本實(shí)施方案的結(jié)果一樣，均是在XRD分析中未顯示明確的衍射峰的微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形。另外，發(fā)明人利用原子力顯微鏡對所述第I氧化物膜11及第2氧化物膜12的表面粗糙度進(jìn)行了分析。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖3所示，本實(shí)施方案中的第I氧化物膜11的表面的均方根粗糙度(RMS)(以下，簡稱為“表面粗糙度”)約為24nm，第2氧化物膜12的表面粗糙度如圖4所示約為35nm。這里，除了本實(shí)施方案外，本發(fā)明人也對將第I氧化物膜11在200°C及500°C的條件下加熱處理了 2小時的第2氧化物膜的表面粗糙度進(jìn)行了分析。其結(jié)果是在200°C的條件下，形成與本實(shí)施方案的結(jié)果一樣平坦性非常高的膜，但在500°C的條件下，它們的表面粗糙度與本實(shí)施方案的表面粗糙度相比變得相當(dāng)大(例如RMS超過約50nm)o
另外，發(fā)明人使用霍爾效應(yīng)測定裝置(EC0PIA公司制造、品名“Hall EffectMeasurement System HMS-3000 Ver. 3. 5”),對所述的第I氧化物膜11及第2氧化物膜12的電特性及電導(dǎo)率進(jìn)行了分析。其結(jié)果是本實(shí)施方案的第I氧化物膜11具有P型導(dǎo)電性，且其電導(dǎo)率約為0. OllS/cm。另一方面，關(guān)于本實(shí)施方案的第2氧化物膜12，其具有p型導(dǎo)電性，并且其電導(dǎo)率約為21. 2S/cm。因此可知，第2氧化物膜12的電導(dǎo)率通過所述的加熱處理相對于第I氧化物膜11的電導(dǎo)率可以提高到約2000倍。該第2氧化物膜12的電導(dǎo)率，據(jù)發(fā)明人的了解，作為P型電導(dǎo)率是沒有先例的極高的數(shù)值。另外，可知該第2氧化物膜12的帶隙約為2. 6eV。因此可以表明，本實(shí)施方案的第2氧化物膜12具有相對較寬的禁帶寬度。而且，除了本實(shí)施方案外，本發(fā)明人也對將第I氧化物膜11在200°C的條件下加熱處理了 2小時的第2氧化物膜的電特性及電導(dǎo)率進(jìn)行了分析。其結(jié)果是，該第2氧化物膜具有P型導(dǎo)電性，并且其電導(dǎo)率約為0. 68S/cm。即使是該值，與現(xiàn)有技術(shù)相比也可以說是相當(dāng)高的電導(dǎo)率。因此，通過對電特性及電導(dǎo)率的分析可以表明，在200 V以上且小于400°C的范圍內(nèi)對第I氧化物膜11進(jìn)行加熱處理，會對作為P型的電導(dǎo)性的飛躍性提高作出貢獻(xiàn)。從前述的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選在200°C以上300°C以下的范圍內(nèi)對第I氧化物膜11進(jìn)行加熱處理。另外，至少該見解從下述觀點(diǎn)來看是合適的作為包含鈮(Nb)及銅(Cu)的氧化物的膜(可以包含不可避免的雜質(zhì))、且鈮(Nb)相對于銅(Cu)的原子數(shù)比為在將該銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時該鈮(Nb)的原子數(shù)為0. 5以上4以下的氧化物膜中，至少具有p型導(dǎo)電性。另夕卜，以下任一電特性的測定及電導(dǎo)率的測定也是使用所述的霍爾效應(yīng)測定裝置來進(jìn)行。另外，發(fā)明人使用多通道分光器(濱松光子(Hamamatsu Photonics)株式會社制造、品名“多通道分光器PMA-12”)，對所述第I氧化物膜11及第2氧化物膜12的可見光透射率(以下，簡稱為“可見光透射率”或“透射率”。)進(jìn)行了分析。另外，對于光檢測元件，使用感光度波長范圍為300nm至IlOOnm的CCD線性影像傳感器“C1027-02”。圖6是示出本實(shí)施方案中的第I氧化物膜11及第2氧化物膜12主要在可見光區(qū)域波長的光線透射率的分析結(jié)果的圖。如圖6所示，可知，第I氧化物膜11的400nm以上SOOnm以下波長光線的透射率為40%以下，對于第2氧化物膜12，該范圍的透射率飛躍性地提高，特別是約470nm以上IOOOnm以下波長光線的透射率為60%以上。特別是在500nm以上800nm以下的范圍內(nèi)，其透射率為70%以上。
這里，除了本實(shí)施方案外，本發(fā)明人也對將第I氧化物膜11在200°C、40(TC、及500°C的條件下加熱處理了 2小時的第2氧化物膜的可見光透射率進(jìn)行了分析。其結(jié)果表明，在200°C、40(TC、及500°C的任一種情況下，均可獲得與本實(shí)施方案同樣高的可見光透射率。并且可知，特別是500°C的條件的第2氧化物膜在約470nm以上IOOOnm以下的范圍內(nèi)，光的透射率為75%以上。因此表明，至少在200°C以上500°C以下對第I氧化物膜11進(jìn)行加熱處理，會對可見光透射率的飛躍性提高作出貢獻(xiàn)。這些見解基本上在本實(shí)施方案以外的各實(shí)施方案中均適合。另外，通過制造作為包含鈮(Nb)及銅(Cu)的氧化物的膜(可以包含不可避免的雜質(zhì))、且鈮(Nb)相對于銅(Cu)的原子數(shù)比為在將該銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時該鈮(Nb)的原子數(shù)為0. 5以上且小于3的氧化物膜，可實(shí)現(xiàn)高的可見光透射率。關(guān)于該范圍，在用鉭(Ta)代替鈮(Nb)的情況下也基本適合。另外，以下的任一可見光透射率的分析也使用前述的多通道分光器來進(jìn)行。因此，根據(jù)至此為止的分析結(jié)果，為了獲得在維持高度平坦性的狀態(tài)下具有高的透射率、表現(xiàn)P型導(dǎo)電性并且其電導(dǎo)率高的氧化物膜，優(yōu)選在200°C以上且小于400°C對第 I氧化物膜11進(jìn)行加熱處理。此外，特別是更優(yōu)選在200°C以上300°C以下的范圍內(nèi)對第I氧化物膜11進(jìn)行加熱處理。另外，發(fā)明人使用電場發(fā)射型透射電子顯微鏡(TEM)(日本電子株式會社制造、型號JEM-2010F)對所述第2氧化物膜12進(jìn)行了分析。圖7A是關(guān)于第2氧化物膜12的3個分析結(jié)果中觀察最廣范圍區(qū)域的照片。另外，圖7B是示出將圖7A的一部分(X部分)放大的照片，圖7C是示出將圖7B的一部分(Y部分)放大的照片。其結(jié)果如圖7A至圖7C所示，觀察到本實(shí)施方案的第2氧化物膜12主要由長徑為200nm以下的粒狀微晶的集合體構(gòu)成。根據(jù)該結(jié)果認(rèn)為，本實(shí)施方案的第2氧化物膜12為微晶的集合體或包含微晶的非晶形。另夕卜，根據(jù)利用該TEM的分析，也確認(rèn)第2氧化物膜12的膜厚約為150nm。而且，根據(jù)與利用該TEM的分析一起實(shí)施的能量分散型熒光X射線(EDX)分析裝置(NORAN Instruments公司制造、Vantage (TM))，確認(rèn)該第2氧化物膜12的銅(Cu)與鈮(Nb)的原子數(shù)比為在局部為不同的數(shù)值，但整體大致為I :1。另外，所述的利用TEM的分析條件如下所述。首先，對于作為分析對象的樣品，為了保護(hù)該樣品的最表面，使用公知的高真空蒸鍍裝置形成碳膜，接著在集束離子束(FIB)加工裝置內(nèi)形成鎢膜。接著，利用微取樣法摘出測定區(qū)域后，通過FIB加工而實(shí)現(xiàn)薄片化。然后，利用離子研磨裝置(GATAN公司制造、型號PIPS Model-691)，將FIB損傷層除去。另夕卜，利用TEM的觀察條件是加速電壓為200kV。另外，樣品通過CXD相機(jī)(Gatan公司制造、ULTRASCAN (TM))來觀察。另外，所述的利用EDX的分析條件如下所述。首先，定量方法是無標(biāo)樣法，修正方法是 MBTS (Metallurgical biological thin section)法。另外，背景 Fit 方法是Filter-Fit法。另外，加速電壓為200kV，束徑約為lnm。另外，計數(shù)時間是每I點(diǎn)為30秒。另外，與本實(shí)施方案不同，發(fā)明人使用相對密度較低(例如50%)的氧化物燒結(jié)體，使用與所述同樣的方法制作第I氧化物膜及第2氧化物膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各氧化物膜的表面粗糙度均變大。因此可知，通過使用相對密度低的氧化物燒結(jié)體，會形成表面粗糙的膜。形成第I氧化物膜11后，還對第I氧化物膜11追加進(jìn)行了利用所述TEM的分析、及利用電子束衍射分析裝置(日立高新技術(shù)公司制造、型號HF-2000)的分析。圖8A是第I氧化物膜11的TEM照片，圖SB至圖8F分別是圖8A中的特定部位的電子束衍射分析結(jié)果。具體來說，圖8B是圖8A中的“1-1”的部位的結(jié)果，圖SC是圖8A中的“1-2”的部位的結(jié)果。另外，圖8D是圖8A中的“2”的部位的結(jié)果。另外，圖8E是圖8A中的“3-1”的部位的結(jié)果，圖8F是圖8A中的“3-2”的部位的結(jié)果。各分析的結(jié)果頗有意思的是，如上所述，在第I氧化物膜11的利用XRD的分析中，并未明確地觀察到被認(rèn)為來自非晶形的寬范圍的暈圈峰以外的峰，但根據(jù)電子束衍射，在圖8B及圖8C的部位，確認(rèn)了 Cu3Nb2O8的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另夕卜，在圖8D及圖E的部位，確認(rèn)了 NbO2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而且，在圖8F的部位，確認(rèn)了 CuNb2O3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這樣可以確認(rèn)，該第I氧化物膜11是不僅至少包含鈮(Nb)與銅(Cu)的復(fù)合氧化物(CuxNbyOz)的微晶，也包含氧化鈮(NbxOy)的微晶的膜。同樣，形成第2氧化物膜12后，對第2氧化物膜12進(jìn)行了利用所述TEM的分析、及利用電子束衍射的分析。圖9A是將第I氧化物膜11于300°C下加熱處理而形成的第2氧化物膜12的TEM照片，圖9B至圖9G分別是圖9A中的特定部位的電子束衍射分析結(jié)果。、具體來說，圖9B是圖9A中的“I”的部位的結(jié)果，圖9C是圖9A中的“2”的部位的結(jié)果，圖9D是圖9A中的“3”的部位的結(jié)果。另外，圖9E是圖9A中的“4”的部位的結(jié)果，圖9F是圖9A中的“5”的部位的結(jié)果，圖9G是圖9A中的“6”的部位的結(jié)果。各分析的結(jié)果頗有意思的是，如上所述，在第2氧化物膜12的利用XRD的分析中，并未明確地觀察到被認(rèn)為來自非晶形的寬范圍的暈圈峰以外的峰，但根據(jù)電子束衍射，在圖9B至圖9D的部位，確認(rèn)了 Cu2O的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，在圖9E至圖G的部位，確認(rèn)了 NbO2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這樣可以確認(rèn)，該第2氧化物膜12是至少包含氧化鈮(NbxOy)的微晶與氧化銅(CuxOy)的微晶的膜。另外，圖IOA是將第I氧化物膜11于500°C下加熱處理而形成的第2氧化物膜12的TEM照片，圖IOB至圖IOF分別是圖IOA中的特定部位的電子束衍射分析結(jié)果。具體來說，圖IOB是圖IOA中的“1-1”的部位的結(jié)果，圖IOC是圖IOA中的“1-2”的部位的結(jié)果。另外，圖IOD是圖IOA中的“2”的部位的結(jié)果。另外，圖IOE是圖IOA中的“3_1”的部位的結(jié)果，圖IOF是圖IOA中的“3-2”的部位的結(jié)果。各分析的結(jié)果頗有意思的是，如上所述，在第I氧化物膜11的利用XRD的分析中，并未明確地觀察到被認(rèn)為來自非晶形的寬范圍的暈圈峰以外的峰，但根據(jù)電子束衍射，在圖IOB的部位，確認(rèn)了 NbO2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，在圖IOC的部位，確認(rèn)了 Cu3Nb2O8的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，在圖IOD至圖IOF的部位，均確認(rèn)了 CuNbO3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這樣可以確認(rèn)，該第2氧化物膜12是不僅至少包含鈮(Nb)與銅(Cu)的復(fù)合氧化物(CuxNbyOz)的微晶，也包含氧化鈮(NbxOy)的微晶的膜。另外，發(fā)明人對將第I氧化物膜11于300°C下加熱處理而形成的第2氧化物膜12測定電特性相對于溫度變化的變化。另外，該電特性的測定使用東陽科技(T0Y0 TECHNICA)公司制造的“ResiTest8300”來進(jìn)行。另外，薄膜的電阻率通過范德堡法(Vander Pauwmethod)來測定。此外，載體濃度通過利用范德堡法的霍爾測定來測定。圖IlA是示出電阻率相對于溫度變化而變化的圖表，圖IlB是示出載體濃度相對于溫度變化而變化的圖表。該測定的結(jié)果是，關(guān)于電阻率及載體濃度，相對于溫度變化幾乎沒有變動。因此可知，該第2氧化物膜12在電特性方面表現(xiàn)出類似簡并半導(dǎo)體的表現(xiàn)。<第I實(shí)施方案的變形例(I) >在第I實(shí)施方案中的脈沖激光蒸鍍裝置20的條件中，除了平臺27的溫度為20°C至25°C (所謂室溫)以外，在與第I實(shí)施方案相同的條件下，形成第I氧化物膜11及第2氧化物膜12。因此，可以省略與第I實(shí)施方案相重復(fù)的說明。利用AFM的分析的結(jié)果表明，該實(shí)施方案中的第I氧化物膜11的表面粗糙度約為Inm,第2氧化物膜12的表面粗糙度為I. 7nm至2. 3nm以下。另外，根據(jù)XRD分析認(rèn)為，該實(shí)施方案的第2氧化物膜12也為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形。另外，如果將以與本實(shí)施方案不同的方式調(diào)查及分析的結(jié)果加以匯總，則為了獲得如前述極高的平坦性，制造第I氧化物膜11時的平臺27的溫度(設(shè)定溫度)特別優(yōu)選為0°C以上100°C以下。另外，該實(shí)施方案中的第I氧化物膜11具有n型導(dǎo)電性，并且其電導(dǎo)率約為0. 061S/cm。但是，第2氧化物膜12具有p型導(dǎo)電性，并且其電導(dǎo)率約為4. 22S/cm。而且，該實(shí)施方案中的第I氧化物膜11在500nm以上800nm以下的波長的可見光透射率約為40%以下。另一方面，該實(shí)施方案中的第2氧化物膜12在約580nm以上IOOOnm以下的波長的可見光透射率可以達(dá)到60%以上。如上所述，可以表明，為了提高作為p型的導(dǎo)電性及可見光透射性，將第I氧化物膜11加熱會作出大的貢獻(xiàn)。另外，在有1%以上氧氣的氛圍氣中對第I實(shí)施方案中所形成的 第I氧化物膜11進(jìn)行加熱，除此以外，在與第I實(shí)施方案相同的條件下進(jìn)行加熱處理，對所得的結(jié)果也進(jìn)行了調(diào)查。其結(jié)果如圖12所示，可知，在第I實(shí)施方案的變形例(I)的條件下的加熱處理后的氧化物膜的可見光透射率，與第I實(shí)施方案中的第2氧化物膜12在500nm以上IOOOnm以下的波長光線的透射率相比，除了一部分區(qū)域外有相當(dāng)大的降低。該傾向也在第I實(shí)施方案、及后述的第2實(shí)施方案中確認(rèn)。因此，從可見光透射性的觀點(diǎn)來看，在有特定量以上氧氣(O2)的氛圍氣下的第I氧化物膜11的加熱處理可以說欠佳。發(fā)明人推測這種情況的原因是，由于加熱處理中的氛圍氣中的氧氣，第I氧化物膜11中的銅的價數(shù)從I變?yōu)?，從而引起膜的著色化。<第I實(shí)施方案的比較例>另外，比較例是將第I實(shí)施方案中所形成的第I氧化物膜11在500°C的大氣中進(jìn)行加熱處理。為了方便起見，將該加熱處理后的氧化物膜稱為第3氧化物膜。另外，除了前述的條件以外，與第I實(shí)施方案的各工藝相同。因此，可以省略與第I實(shí)施方案相重復(fù)的說明。根據(jù)發(fā)明人對可見光透射率的分析可知，可以認(rèn)為該實(shí)施方案的第3氧化物膜是包含2價銅(Cu)的薄膜。因此認(rèn)為，通過在大氣中加熱，I價銅(Cu)被空氣中的氧氣氧化，成為2價銅(Cu)。另外，XRD分析的結(jié)果認(rèn)為，該第3氧化物膜是在XRD分析中未顯示明確的衍射峰的微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形。<第2實(shí)施方案>本實(shí)施方案中，作為用以形成第I實(shí)施方案的第I氧化物膜11的氧化物燒結(jié)體的起始材料的I價銅氧化物即氧化亞銅與5價鈮氧化物，以化學(xué)計量比中相對于Cu為I時Nb大致為3的方式進(jìn)行混合。除此以外，與第I實(shí)施方案的各工藝相同。因此，可以省略與第I實(shí)施方案相重復(fù)的說明。然后，與第I實(shí)施方案同樣，經(jīng)過利用片劑成形機(jī)的壓縮成形步驟、及煅燒步驟而制造氧化物燒結(jié)體。本實(shí)施方案的氧化物燒結(jié)體的相對密度約為86%。另外，該氧化物燒結(jié)體的XRD分析的結(jié)果可知，所述氧化物燒結(jié)體具有CuNb3O8的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。然后，與第I實(shí)施方案同樣，使用圖I所示的脈沖激光蒸鍍裝置20在基板10上制造第I氧化物膜。并且，采用具有所述的CuNb3O8的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體作為靶30。另外，本實(shí)施方案中，將平臺27內(nèi)部的未圖示的加熱器的溫度設(shè)定為20°C至25°C(所謂室溫)。此外，將氧氣(O2)供給至腔室21內(nèi)后，以腔室21內(nèi)的氧氣的平衡壓力為0. 027Pa的方式利用真空泵29調(diào)整排氣。然后，與第I實(shí)施方案同樣，利用脈沖狀的氟化氪(KrF)準(zhǔn)分子激光(波長248nm) 22，如圖2A所示，在基板10上形成第I氧化物膜11。接著，在第I氧化物膜11形成后，與第I實(shí)施方案同樣，在通過供給氮?dú)?N2)而使氧氣濃度小于1%的氛圍氣的腔室內(nèi)，將基板10上的第I氧化物膜11在300°C的條件下加熱處理(退火處理)2小時。其結(jié)果如圖2B所示，在基板10上獲得了第2氧化物膜12。發(fā)明人利用原子力顯微鏡對本實(shí)施方案中所獲得的第I氧化物膜11及第2氧化物膜12的表面進(jìn)行了觀察。其結(jié)果是，第I氧化物膜11是非常平坦的膜。另一方面，關(guān)于第2氧化物膜12，視覺辨認(rèn)出幾個認(rèn)為是粒狀的形態(tài)。另外，使用所述激光顯微鏡測定第2 氧化物膜12的膜厚，結(jié)果是該膜厚約為350nm。另外，發(fā)明人利用XRD(X射線衍射)對所述的第I氧化物膜11及第2氧化物膜12的結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖13所示，第I氧化物膜11及第2氧化物膜12任一個在20為20。至30°時均未觀察到被認(rèn)為來自非晶形的暈圈峰以外的峰。因此，如果根據(jù)所述的XRD分析的結(jié)果，則認(rèn)為本實(shí)施方案的第I氧化物膜11及第2氧化物膜12均是在XRD分析中未顯示明確的衍射峰的微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形。另外，發(fā)明人對所述的第I氧化物膜11及第2氧化物膜12的電特性及電導(dǎo)率進(jìn)行分析，結(jié)果是本實(shí)施方案的第I氧化物膜11具有P型導(dǎo)電性，并且其電導(dǎo)率約為0. 286S/cm。然而，本實(shí)施方案的第2氧化物膜12雖然具有p型導(dǎo)電性，但其電導(dǎo)率約為0. 0006S/cm。因此確認(rèn)，在本實(shí)施方案的情況下，有導(dǎo)電性因所述加熱處理而降低的現(xiàn)象。另外，發(fā)明人對所述第I氧化物膜11及第2氧化物膜12的可見光透射率進(jìn)行了分析。其結(jié)果確認(rèn)，在本實(shí)施方案的情況下，透射率也因所述加熱處理而提高。<第2實(shí)施方案的變形例(I) >在第I或第2實(shí)施方案中的脈沖激光蒸鍍裝置20的條件中，除了腔室21內(nèi)的氧氣的平衡壓力為0. 0027Pa、及第2實(shí)施方案中的氧化物燒結(jié)體為靶30中的銅(Cu)與鈮(Nb)的化學(xué)計量比以外，除了后述的一部分(表I中的I. 11 (第3次))的結(jié)果外均在與第I實(shí)施方案相同的條件下，形成第I氧化物膜11及第2氧化物膜12。因此，可以省略與第I實(shí)施方案相重復(fù)的說明。發(fā)明人對第2氧化物膜12測定了電特性及光學(xué)特性，所述第2氧化物膜12是將第I氧化物膜11在幾個溫度條件下進(jìn)行加熱處理而形成的，所述第I氧化物膜11是使用改變鈮(Nb)相對于銅(Cu)的比率而得的靶30而形成的。表I示出其測定結(jié)果。另外，圖14是示出表I所示的結(jié)果中使用將銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時鈮(Nb)的原子數(shù)為I. 11的靶30時，將第I氧化物膜11在300°C下加熱處理而形成的第2氧化物膜12的一部分主要在可見光區(qū)域波長的光線透射率的分析結(jié)果的圖。另外，表I中的鈮(Nb)相對于銅(Cu)的比為I. 11 (第I次)及I. 11 (第2次)的圖，在圖14的圖內(nèi)分別表示為“第I次”、“第2次”。另外，為了參考，圖14中也繪制了加熱處理前的第I氧化物膜11的透射率的圖。另外，僅對于I. 11 (第3次)，除了所述的不同點(diǎn)外，將第I實(shí)施方案中的準(zhǔn)分子激光的照射次數(shù)設(shè)定為5萬次。
[表 I]
權(quán)利要求
1.氧化物膜，其是包含選自由鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成群中的I種過渡元素及銅(Cu)的氧化物的膜(可以包含不可避免的雜質(zhì))，且為微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，并且具有P型導(dǎo)電性。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的氧化物膜，其中所述過渡元素相對于所述銅(Cu)的原子數(shù)比為，在將所述銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時，所述過渡元素的原子數(shù)為0. 5以上且小于3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的氧化物膜，其中所述氧化物膜為微晶的集合體或包含微晶的非晶形，且具有l(wèi)S/cm以上的電導(dǎo)率。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的氧化物膜，其中400nm以上800nm以下的波長的光線透射率為40%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的氧化物膜，其中表面的均方根粗糙度(RMS)為Inm以上50nm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的氧化物膜，其中所述銅(Cu)的價數(shù)為I。
7.氧化物膜的制造方法，其包括以下步驟通過使選自由鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成群中的I種過渡元素及銅(Cu)所形成的氧化物(可以包含不可避免的雜質(zhì))的靶的構(gòu)成原子飛散，從而在基板上形成作為微結(jié)晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，且具有P型導(dǎo)電性的第I氧化物膜(可以包含不可避免的雜質(zhì))。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的氧化物膜的制造方法，其中所述過渡元素相對于所述銅(Cu)的原子數(shù)比為，在將所述銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時，所述過渡元素的原子數(shù)為0. 5以上且小于3。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的氧化物膜的制造方法，其中還包括通過在氧氣濃度小于1%的環(huán)境下在200°C以上500°C以下對所述第I氧化物膜進(jìn)行加熱，從而形成第2氧化物膜的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的氧化物膜的制造方法，其中還包括通過在氧氣濃度小于1%的環(huán)境下在200°C以上且小于400°C對所述第I氧化物膜進(jìn)行加熱，從而形成第2氧化物膜的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的氧化物膜的制造方法，其中形成第I氧化物膜時所述基板的溫度為0°C以上500°C以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的氧化物膜的制造方法，其中通過利用濺射或脈沖激光的照射使所述靶的構(gòu)成原子飛散而形成所述第I氧化物膜。
13.靶，其是選自由鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成群中的I種過渡元素及銅(Cu)所形成的氧化物(可以包含不可避免的雜質(zhì))， 所述過渡元素相對于所述銅(Cu)的原子數(shù)比為，在將所述銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時，所述過渡元素的原子數(shù)為0. 25以上4以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的靶，其中所述過渡元素相對于所述銅(Cu)的原子數(shù)比為，在將所述銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時，所述過渡元素的原子數(shù)為0. 66以上I. 5以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的靶，其中所述靶是燒結(jié)而成的，相對密度為55%以上。
16.氧化物燒結(jié)體的制造方法，其包括混合步驟，通過將選自由鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成群中的I種過渡元素的氧化物(可以包含不可避免的雜質(zhì))與銅(Cu)的氧化物(可以包含不可避免的雜質(zhì))，以所述過渡元素相對于所述銅(Cu)的原子數(shù)比為在將所述銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時所述過渡元素的原子數(shù)為0. 25以上4以下的比例混合，從而獲得混合物；成形步驟，通過對所述混合物進(jìn)行壓縮成形而獲得成形體；和燒結(jié)步驟，通過對所述成形體進(jìn)行加熱而燒結(jié)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的氧化物燒結(jié)體的制造方法，其中所述過渡元素相對于所述銅(Cu)的原子數(shù)比為，在將所述銅(Cu)的原子數(shù)設(shè)為I時，所述過渡元素的原子數(shù)為0. 66以上I. 5以下。
全文摘要
本發(fā)明之一的氧化物膜是包含選自由鈮(Nb)及鉭(Ta)所組成群中的1種過渡元素及銅(Cu)的氧化物的膜(可以包含不可避免的雜質(zhì))。另外，如圖5的示出第1氧化物膜及第2氧化物膜的XRD(X射線衍射)分析結(jié)果的圖所示，該氧化物膜是在XRD分析中未顯示明確衍射峰的微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，且具有p型導(dǎo)電性。通過該氧化物膜，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以獲得p型的高導(dǎo)電性。另外，由于該氧化物膜是如上所述的微晶的集合體、包含微晶的非晶形、或非晶形，因此容易在大型基板上形成膜，因此也適合于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/00GK102741448SQ201080062959
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者和田隆博, 山添誠司 申請人:學(xué)校法人龍谷大學(xué)