專利名稱：一種柔性氧化鋁陶瓷纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔性無機氧化物陶瓷纖維的制備，具體涉及一種柔性氧化鋁陶瓷纖維的制備方法，屬于纖維材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋁(Al2O3)陶瓷纖維具有高的模量、高的化學(xué)穩(wěn)定性，低的導(dǎo)熱系數(shù)和耐高溫性，可用作高溫隔熱材料、高溫催化劑載體，陶瓷、金屬及塑料等的增強組分，在工業(yè)及航空、航天領(lǐng)域有重要應(yīng)用(參見兵器材料科學(xué)與工程2001，24，70)。發(fā)達國家十分重視氧化鋁纖維的研發(fā)，開發(fā)了包括溶膠_凝膠法、淤漿法、卜內(nèi)門法、浸漬法和熔融抽絲法等在內(nèi)的多種制備工藝和技術(shù)(參見化工新型材料2002，30，17)，一些結(jié)構(gòu)和形貌的氧化鋁陶瓷纖維已實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，這些陶瓷纖維由Al2O3微納米顆粒組成，直徑在微米級。高純 α -Al2O3纖維機械強度小，脆性、易斷裂，一般需要加入第二相如Si02、B203、Fe2O3等提高韌性，但加入過多SiO2的纖維在高溫下生成莫米石相，影響纖維的高溫性能，所以要嚴格控制第二相的含量(參見J.Eur. Ceram. Soc. 2000，20，2249)。例如英國帝國化學(xué)公司(ICI) 生產(chǎn)的Saffil氧化鋁纖維含有4%的SiO2,當(dāng)在1200°C恒溫IOh或在1400°C恒溫2h，纖維在晶界處長出針狀α-Al2O3，而改變纖維的微觀結(jié)構(gòu)。欲提高陶瓷纖維的柔韌性，一是在纖維中加入第二相，二是減小纖維的直徑。制備直徑為納米級的氧化鋁纖維，目前的機械紡絲技術(shù)還達不到要求。隨著靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展，制備納米結(jié)構(gòu)纖維已成為可能，許多直徑幾十納米到幾百納米的無機纖維已通過靜電紡絲技術(shù)制備出來。靜電紡絲技術(shù)最初被用于制備聚合物納米纖維(參見C0mp0S. Sci. Technol. 2003，63，2223)，逐漸發(fā)展為制備陶瓷/金屬氧化物等的納米結(jié)構(gòu)纖維，日益受到重視，該方法用于制備α -Al2O3納米結(jié)構(gòu)纖維已有報道(參見=Appl. Surf. Sci. 2008，254， 4925)，但是這些α-Al2O3纖維都是剛性的，且多孔，強度低，而柔性α-Al2O3陶瓷纖維還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的α -Al2O3纖維直徑在微米級，且多孔，強度低，本發(fā)明提供一種柔性氧化鋁陶瓷纖維及其制備方法，得到具有納米結(jié)構(gòu)的致密的柔性α -Al2O3陶瓷纖維。發(fā)明概述本發(fā)明制備柔性α-Al2O3陶瓷纖維的方法是，利用氯化鋁和異丙醇鋁為鋁源，正硅酸四乙酯(簡稱TE0S)為添加劑，水和乙醇為溶劑，以冰醋酸和鹽酸作為水解聚合催化劑，聚乙烯吡咯烷酮(簡稱PVP)作為紡絲助劑，通過溶膠-凝膠結(jié)合靜電紡絲技術(shù)獲得凝膠纖維，經(jīng)煅燒后形成α-Al2O3陶瓷纖維。術(shù)語說明紡絲接收距離紡絲針頭到接收裝置的距離。
發(fā)明詳述一種柔性α -Al2O3陶瓷纖維，其特征在于，組成纖維的基本結(jié)構(gòu)單元是10 40nm 的α -Al2O3納米顆粒和20 30nm厚的α -Al2O3納米片，纖維直徑為350 800nm。所述纖維中鋁與硅的摩爾比為1 0.004 1 0.031。一種柔性α -Al2O3陶瓷纖維的制備方法，包括步驟如下(1)將氯化鋁加入到溶解量的去離子水中，攪拌至完全溶解，加入正硅酸四乙酯 (TEOS)，攪拌10 15min后，再加入異丙醇鋁和無水乙醇，最后加入冰醋酸和鹽酸調(diào)節(jié)pH 值為1.8 2. 5，攪拌至溶液澄清，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌至PVP完全溶解，得溶膠紡絲液。其中，氯化鋁與異丙醇鋁的摩爾比為1 3 1 5，氯化鋁和異丙醇鋁總量與正硅酸乙酯的摩爾比為1 0.004 1 0.031，水與無水乙醇的體積比為1 1 1 2，冰醋酸與鹽酸的摩爾比為1 3. 56 1 6. 54，PVP加量占溶膠紡絲液的質(zhì)量比為0.6 2.0%。(2)將步驟(1)制得溶膠紡絲液進行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下電壓 15 25kV，加料速度0. 6 1. 8mL/h,紡絲接收距離為20 30cm，溫度控制在30 35°C獲得鋁氧凝膠纖維。(3)將步驟(2)制得的鋁氧凝膠纖維置于馬弗爐中進行第一階段煅燒，以0. 5 20C /min的速度升溫至550 650°C，保溫60 120min，再以5 10°C /min的速度升溫到750 850°C，并保溫60 120min制得γ -Al2O3纖維。將所得Y -Al2O3纖維直接放入 1350 1420°C高溫爐中進行第二階段煅燒，煅燒時間60 180min，使Y-Al2O3纖維轉(zhuǎn)化為α-Al2O3陶瓷纖維。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，上述步驟(1)中，氯化鋁與異丙醇鋁的摩爾比為1 4 ；氯化鋁和異丙醇鋁總量與 TEOS的摩爾比為1 0.025。上述步驟(1)中，加入冰醋酸和鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2。上述步驟(1)中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加量占溶膠紡絲液的質(zhì)量比為1. 2%。進一步優(yōu)選的，上述步驟(1)中的氯化鋁是六水合氯化鋁。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，上述步驟⑵中靜電紡絲的工藝條件是電壓為20kV，紡絲接收距離為20 25cm，加料速度為1. 8mL/h。上述步驟(2)中所述的靜電紡絲是，將溶膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲。靜電紡絲裝置為公知設(shè)備，市場有售。北京康森特科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的型號為KH-0910型靜電紡絲機。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，上述步驟(3)中的第一階段煅燒的升溫速度為1°C /min，升溫到600°C，保溫 120min，再以5°C /min的速度升溫到800°C，并保溫120min。第二階段煅燒的溫度為1380 1400°C，煅燒時間為60 120min。本發(fā)明的技術(shù)特點如下1、采用氯化鋁和異丙醇鋁為鋁源，氯化鋁在水中水解為鋁離子，在pH值=2的體系中，鋁離子主要以水化鋁離子Al (H2O)63+存在。同時在酸催化下，異丙醇鋁也逐漸發(fā)生水解生成擬薄水鋁石(A100H)膠粒，膠粒直徑為5 20nm。選擇冰醋酸和鹽酸混合酸作為催化劑能得到性質(zhì)穩(wěn)定的溶膠，不生成不溶于水的沉淀，適合進行紡絲，進而得到性質(zhì)均一的陶瓷纖維。2、采用靜電紡絲在靜電紡絲過程中，可紡溶膠在電場力的作用下被拉伸，PVP包裹著A100H膠粒和Al (H2O) 63+離子被拉伸成纖維，溶劑水和乙醇不斷揮發(fā)，形成鋁氧凝膠纖維。同時嚴格控制紡絲環(huán)境和條件，在紡絲過程中環(huán)境溫度保持在30 35°C，讓凝膠纖維在落入接收盤時蒸發(fā)掉大部分溶劑，凝膠纖維保持一定的干燥度，纖維間不發(fā)生粘連形成纖維膜。3、凝膠纖維采用兩段煅燒，第一段從室溫以0. 5 2V /min的速度升溫到550 650°C，纖維中的水、有機物等緩慢揮發(fā)，使凝膠纖維收縮均勻，避免因升溫速度過快使有機物和水揮發(fā)快而造成孔洞，影響纖維的致密性。在550 650°C保溫60 120min，使有機物完全分解，再以5 10°C /min的速度升溫到750 850°C，并保溫90 150min，使非晶態(tài)氧化鋁轉(zhuǎn)化為Y-Al2O315第二段煅燒是直接將Y-Al2O3纖維放入1350 1420°C高溫爐中煅燒，使Y-Al2O3在高溫下快速轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，避免因氧化鋁晶型轉(zhuǎn)變使陶瓷纖維產(chǎn)生裂紋和斷裂。凝膠纖維經(jīng)過兩段煅燒，即得到了柔性的α-Al2O3陶瓷纖維。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法和靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合制備了具有柔性的納米結(jié)構(gòu) α -Al2O3陶瓷纖維，纖維直徑350 800nm。X-ray衍射(XRD)結(jié)果(附圖1)表明陶瓷纖維為Ci-Al2O3物相結(jié)構(gòu)。掃描電鏡(SEM)照片(附圖2、3)顯示纖維連續(xù)，粗細均勻，由粒徑20 30nm的α -Al2O3顆粒組成，纖維表面沒有孔洞和裂紋，煅燒后的纖維形態(tài)如棉花狀 (附圖4)，為了表征纖維的柔韌性，把煅燒后的纖維包在厚Imm的紙片上，彎曲360°后，纖維沒有破壞(附圖5)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法采用溶膠-凝膠法制備紡絲液、靜電紡絲技術(shù)制備凝膠纖維、兩段煅燒得到柔性α -Al2O3陶瓷纖維；采用溶膠凝膠法可進行精確的化學(xué)計量控制，有利于制備粒徑在納米級的小膠粒(5 20nm)，可使燒結(jié)溫度降低。采用靜電紡絲技術(shù)，通過控制工藝參數(shù)制備出具有納米結(jié)構(gòu)的柔性陶瓷纖維，再采用兩段煅燒工藝，得到了致密的柔性α -Al2O3陶瓷纖維。所得纖維均勻且連續(xù)，不易斷裂，有很好的柔韌性；此外，纖維的熱穩(wěn)定性好，力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異。纖維可用作高溫材料、增強材料，高溫催化劑載體和航天材料及高溫隔熱材料，還可用作紅外輻射材料和密封材料等。


圖1是實施例3所得纖維的XRD譜圖。圖2是實施例3所得纖維的低倍放大SEM照片。圖3是實施例3所得纖維表面的高倍放大SEM照片。圖4是實施例3所得纖維的光學(xué)照片。圖5是實施例3表征所得纖維的柔性的光學(xué)照片。
具體實施例方式實施例中使用的靜電紡絲裝置為北京康森特科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的ΚΗ-0910型靜電紡絲機。實施例1 (1)溶膠紡絲液制備將1.207g六水合氯化鋁溶于4. OmL去離子水中，待氯化鋁完全溶解后加入0. 050mL正硅酸四乙酯(TEOS)，攪拌IOmin后，緩慢加入4. 08g異丙醇鋁和 5. OmL無水乙醇，攪拌均勻再加入0. 6mL冰醋酸和1. 7mL鹽酸做催化劑，調(diào)節(jié)pH值為2，促進TEOS和異丙醇鋁的水解。在異丙醇鋁水解完全后，加入0. 2g PVP,攪拌至透明，即得到可紡性溶膠；作為溶膠紡絲液備用。(2)將上述步驟制得的溶膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓20kV、進料速度 1. 8mL/h及紡絲接收距離25. Ocm的條件下靜電紡絲，環(huán)境溫度控制在32°C制得鋁氧凝膠纖維；(3)將得到鋁氧凝膠纖維放入馬弗爐中，以1°C /min的速度升溫到600°C，并保溫 120min，再以5°C /min升溫到800°C，再保溫120min,得到y(tǒng) -Al2O3纖維。將得到的Y -Al2O3 纖維直接放入1400°C高溫爐中煅燒60min，即得到α -Al2O3陶瓷纖維。所得α -Al2O3陶瓷纖維的直徑為500 800nm，由60 80%厚度20 30nm的納米片利20 40 %粒徑20 40nm的納米顆粒組成。Al2O3含量99. 0 %，SiO2含量1. 0 %，質(zhì)量比，下同。實施例2 如實施例1所述，所不同的是步驟(1)中加入0. 097mL TE0S，步驟(3)中將得到的Y-Al2O3纖維直接放入1400°C高溫爐中煅燒90min。步驟(2)同實施例1。所得α -Al2O3陶瓷纖維的直徑500 800nm，由10 30%厚度20 30nm的納米片和70 90%粒徑20 40nm的納米顆粒組成。Al2O3含量98. 0%，SiO2含量2. 0%。實施例3 如實施例1所述，所不同的是步驟(1)中加入0. 160mLTE0S，步驟(3)中將得到的 Y -Al2O3纖維直接放入1400°c高溫爐中煅燒120min。步驟(2)同實施例1。所得α -Al2O3陶瓷纖維的直徑為400 600nm，由粒徑20 30nm的納米顆粒組成。Al2O3 含量 97. 0%，SiO2 含量 3.0%。實施例4 (1)溶膠紡絲液的制備將1.509g六水合氯化鋁溶于4. OmL去離子水中，待氯化鋁完全溶解后加入0. 160mLTE0S，攪拌IOmin后，緩慢加入3. 830g異丙醇鋁和5. OmL無水乙醇，攪拌均勻再加入0. 6mL冰醋酸和1. 5mL鹽酸做催化劑，調(diào)節(jié)pH值為2，促進TEOS和異丙醇鋁的水解。在異丙醇鋁水解完全后，加入0. 15g PVP，攪拌至透明，即得到可紡性溶膠；步驟(2)、(3)同實施例3。所得α -Al2O3陶瓷纖維的直徑為400 700歷，由直徑20 40nm的納米顆粒組成。Al2O3含量為97. 0%，SiO2含量為3.0%。實施例5 (1)溶膠紡絲液的制備將1.006g六水合氯化鋁溶于4. OmL去離子水中，待氯化鋁完全溶解后加入0. 160mL的TE0S，攪拌IOmin后，緩慢加入4. 259g異丙醇鋁和5. OmL無水乙醇，攪拌均勻再加入0. 6mL冰醋酸和1. 7mL鹽酸做催化劑，pH值為2，加速TEOS和異丙醇鋁的水解。在異丙醇鋁水解完全后，加入0. Ig PVP，攪拌至透明，即得可紡性溶膠；步驟(2)、(3)同實施例3所得α -Al2O3陶瓷纖維的直徑為400 700nm，由粒徑20 40nm的納米顆粒組成。Al2O3的含量為97. 0%，SiO2的含量為3. 0%。實施例6:步驟(1)、(3)同實施例3。步驟(2)將制得的紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓25kV，加料速度1. 8mL/h, 接收距離30. Ocm的條件下靜電紡絲，環(huán)境溫度控制在32°C，制得凝膠纖維。所得α -Al2O3陶瓷纖維的直徑為350 600nm，由粒徑20 30nm的納米顆粒組成。Al2O3 含量 97. 0%，SiO2 含量 3.0%。實施例7 步驟(1)、(3)同實施例3。步驟(2)將制得的紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓20kV、加料速度0. 6mL/h及接收距離20. Ocm的條件下進行靜電紡絲，環(huán)境溫度控制在32°C，制得凝膠纖維。所得α -Al2O3陶瓷纖維的直徑為500 800nm，由粒徑20 30nm的納米顆粒組成。Al2O3 含量 97. 0%，SiO2 含量 3.0%。實施例8 步驟(1)、(3)同實施例3。步驟⑵靜電紡絲的工藝條件紡絲電壓25kV，加料速度0.6mL/h，接收距離 30. Ocm0所得α -Al2O3陶瓷纖維的直徑為400 600nm，由粒徑20 30nm的納米顆粒組成。Al2O3 含量 97. 0%，SiO2 含量 3.0%。實施例9 步驟(1)、(2)同實施例3。步驟(3)將得到凝膠纖維放入馬弗爐中，以0. 5°C /min的升溫速度升溫到600°C， 并保溫120min，再以5°C /min升溫到800°C，再保溫120min,得到y(tǒng) -Al2O3纖維。將得到的 Y -Al2O3纖維直接放入1400°C高溫爐中煅燒120min，即得α -Al2O3陶瓷纖維。所得α -Al2O3陶瓷纖維的直徑為400 800nm，由粒徑10 20nm的納米顆粒組成。Al2O3 含量 97. 0%，SiO2 含量 3.0%。實施例10 步驟(1)、(2)同實施例3。(3)將得到凝膠纖維放入馬弗爐中，以2V /min的升溫速度升溫到600°C，并保溫 120min,再以10°C /min升溫到800°C，再保溫120min,得到y(tǒng) -Al2O3纖維。將得到的Y -Al2O3 纖維直接放入1400°C高溫爐中煅燒120min，即得α -Al2O3陶瓷纖維。所得α -Al2O3陶瓷纖維的直徑為400 800nm，由粒徑20 30nm的納米顆粒組成。Al2O3 含量 97. 0%，SiO2 含量 3.0%。
權(quán)利要求
1.一種柔性氧化鋁陶瓷纖維，其特征在于，組成纖維的基本結(jié)構(gòu)單元是粒徑10 40nm 的α -Al2O3納米顆粒和20 30nm厚的α -Al2O3納米片，纖維直徑為350 800nm。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性α-Al2O3陶瓷纖維，其特征在于，所述纖維中鋁與硅的摩爾比為 1 0. 004 1 0. 031。
3.權(quán)利要求1所述的柔性α-Al2O3陶瓷纖維的制備方法，包括步驟如下(1)將氯化鋁加入到溶解量的去離子水中，攪拌至完全溶解，加入正硅酸四乙酯，攪拌 10-15min后，再加入異丙醇鋁和無水乙醇，最后加入冰醋酸和鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1. 8 2. 5， 攪拌至溶液澄清，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得溶膠紡絲液； 其中，氯化鋁與異丙醇鋁的摩爾比為1 3 1 5，氯化鋁和異丙醇鋁總量與正硅酸乙酯的摩爾比為1 0.004 1 0.031，水與無水乙醇的體積比為1 1 1 2，冰醋酸與鹽酸的摩爾比為1 3.56 1 6. 54，聚乙烯吡咯烷酮加量占溶膠紡絲液的質(zhì)量比為0.6 2. 0% ；(2)將步驟(1)制得溶膠紡絲液進行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下電壓15 25kV，加料速度0. 6 1. 8mL/h，紡絲接收距離為20 30cm，溫度控制在30 35°C之間； 得鋁氧凝膠纖維；(3)將步驟(2)制得的鋁氧凝膠纖維置于馬弗爐中進行第一階段煅燒，以0.5 2°C / min的速度升溫至550 650°C，保溫60 120min，再以5 10°C /min的速度升溫到 750 850°C，并保溫60 120min制得Y-Al2O3纖維；將所得Y-Al2O3纖維直接放入 1350 1420°C高溫爐中進行第二階段煅燒，煅燒時間60 180min，使Y-Al2O3纖維轉(zhuǎn)化為α-Al2O3陶瓷纖維。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述氯化鋁與異丙醇鋁的摩爾比為1 4;所述氯化鋁和異丙醇鋁總量與正硅酸乙酯的摩爾比為1 0.025。
5.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，加入冰醋酸和鹽酸調(diào)節(jié)PH值為2。
6.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的聚乙烯吡咯烷酮加量占溶膠紡絲液的質(zhì)量比為1. 2%。
7.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的氯化鋁是六水合氯化鋁。
8.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中靜電紡絲的工藝條件是電壓為20kV，紡絲接收距離為20 25cm，加料速度為1. 8mL/h。
9.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的第一階段煅燒的升溫速度為1°C /min,升溫到600°C，保溫120min，再以5°C /min的速度升溫到800°C，并保溫 120min ；第二階段煅燒的溫度為1380 1400°C，煅燒時間為60 120min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柔性氧化鋁陶瓷纖維及其制備方法。組成氧化鋁陶瓷纖維的基本結(jié)構(gòu)單元是粒徑10～40nm的α-Al2O3納米顆粒和20～30nm厚的α-Al2O3納米片，纖維直徑為350～800nm；是采用溶膠-凝膠法制備紡絲液、靜電紡絲技術(shù)制備凝膠纖維、兩段煅燒得到α-Al2O3陶瓷纖維。纖維均勻且連續(xù)，不易斷裂，有很好的柔韌性。該纖維的熱穩(wěn)定性好，力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，可作為高溫催化劑載體及高溫隔熱材料，還可用作紅外輻射材料和密封材料。本發(fā)明工藝設(shè)備簡單，操作性強，適用于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/622GK102167567SQ20101059772
公開日2011年8月31日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者焦秀玲, 賈玉娜, 陳代榮 申請人:山東大學(xué)