專利名稱：一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池封接玻璃技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種封接玻璃材料及其制備方法，尤其 是一種一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
封接玻璃是一種新型的焊料，該類玻璃具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和高絕緣 性，被廣泛應(yīng)用于電真空和微電子技術(shù)、汽車、新型電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了玻璃與金屬間 的緊密連接。一次鋰電池用封接玻璃將一次鋰電池的正極柱與負(fù)極基體金屬上蓋進(jìn)行封 接，起到密封、絕緣的作用，是一次鋰電池的關(guān)鍵原材料，其質(zhì)量的好壞直接影響一次鋰電 池的性能。如果封接玻璃的耐蝕性，化學(xué)穩(wěn)定性達(dá)不到相應(yīng)的要求，那么封接后在腐蝕性很 強(qiáng)的電解液作用下，玻璃就會(huì)出現(xiàn)被腐蝕現(xiàn)象，從而導(dǎo)致一次鋰電池產(chǎn)品漏液甚至短路，嚴(yán) 重時(shí)還會(huì)腐蝕周圍的設(shè)備，后果非常嚴(yán)重。目前，國內(nèi)大多采用DM305、DM308、Elanl3、Elanl9玻璃粉作為一次鋰電池金屬玻 璃封接蓋組用封接材料，與其匹配的正極柱多為可伐合金、鉬極柱。但不足之處在于極柱不 易焊接，不易加工、易脆；封接玻璃材料在一次鋰電池長期儲(chǔ)存時(shí)易受電解液和金屬鋰的腐 蝕，導(dǎo)致電池漏液失效。國內(nèi)外已有可用于一次鋰電池封接的玻璃有以下幾種國內(nèi)專利20092003M70. 0采用在玻璃體下加入耐蝕性高分子材料，雖有效果，但
工藝較為復(fù)雜。美國專利第4556613號(hào)公開的玻璃組成摩爾百分?jǐn)?shù)為Si&70 75%，B20320%， Al2034 8%，Nei2O 4 7%，K2O 6%, BaO 0 2%，該系統(tǒng)玻璃的封接溫度為1050°C，熱 膨脹系數(shù)為40 45X10_7°C。缺點(diǎn)在于SiO2含量過高，易受金屬鋰和電液侵蝕導(dǎo)致漏液； 可供封接的金屬只能為鉬及鉬合金。美國專利第3770568號(hào)公開的Ta_23玻璃組成摩爾百分?jǐn)?shù)為Si&63 65%，K2O 6 8%，B20315 17%，A12032 3%，Nei2O 2 3%，BaO 4 6%。該系統(tǒng)玻璃的熱膨脹 系數(shù)為50 57X 10_7°C。缺點(diǎn)在于玻璃Ta23不耐電液侵蝕導(dǎo)致漏液。美國專利第6090503號(hào)公開的Cabal系列玻璃CaO 20 %，B20325 40 %， A120320%, MgO 20%, Si0210 15%，SrO 0 10%。該系統(tǒng)玻璃的封接溫度為860 920°C，熱膨脹系數(shù)60 86X10_7°C。Cabal系列玻璃耐電液侵蝕性能優(yōu)于Ta23，體系膨 脹系數(shù)變化大，可供選擇金屬多，但耐水性能極差，與玻璃潤濕性能和氣密性不好，泄漏率 只能達(dá)到1. OX KT9Pa. m3/s. He導(dǎo)致漏液。美國專利第5015530號(hào)公開的Babal系列玻璃組成摩爾百分?jǐn)?shù)為BaO 40 60%,B20330 50%,Al2O3IO 25%。該系統(tǒng)玻璃的封接溫度為615 750°C，熱膨脹系數(shù) 90 114X10_7°C。這種成分的調(diào)整可以匹配高膨脹系數(shù)的封接材料，例如446(4J28)不 銹鋼(膨脹系數(shù)為11.4X10_6/°C)和4J52(膨脹系數(shù)為9.8X10_7°C)·。缺點(diǎn)在于玻璃 耐水性能差，與玻璃潤濕性能和氣密性不好，泄漏率只能達(dá)到1. OX 10_9Pa. m3/s. He導(dǎo)致漏液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種一次鋰電池用耐蝕封接玻 璃材料及其制備方法，該種封接玻璃材料通過合理的組分配料以及優(yōu)化的工藝制備方法， 可以有效減少玻璃粉主成分SiO2在使用過程中遭受鋰電池中電液和金屬鋰的侵蝕。并且 能夠有效改善玻璃的流動(dòng)性及化學(xué)穩(wěn)定性，不但能夠提高玻璃對(duì)金屬的浸潤能力，而且使 玻璃的密封性更好。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的這種一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料，其特征在于，以摩爾百分比計(jì)，包含以下組 分SiO2 40 60% ；B2O3 10 30% ；BaO :5 10% ；K2O :5 10% ；Na2O :5 10% ； Al2O3 5 10% ；CaO 0 5% ；SrO :0 5%。本發(fā)明還提供一種上述封接玻璃材料的制備方法，包括以下步驟1)根據(jù)各組分的摩爾配比，以引入氧化物原料的方式配料；其中以石英砂引入二氧化硅、分析純硼酸引入三氧化二硼、分析純碳酸鋇引入氧 化鋇、分析純碳酸鈉引入氧化鈉、分析純碳酸鉀引入氧化鉀、氫氧化鋁引入三氧化二鋁、碳 酸鈣引入氧化鈣、分析純氧化鍶引入氧化鍶；2)將以上各組分的氧化物原料均勻混合，制成配合料；3)將上述配合料放入白金坩堝中，在硅鉬高溫爐中熔制，以50°C /min的速率升 溫，在1450 1480°C時(shí)保溫30min 90min，熔制成玻璃液；4)將熔制好的玻璃液倒入冷水中冷卻后得到所述的封接玻璃材料。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明的封接玻璃材料以二氧化硅作為玻璃骨架結(jié)構(gòu)，加入的氧化物Al2O3和 化03，可使化03取代部分SiA的網(wǎng)絡(luò)骨架。Ai2O3做為網(wǎng)絡(luò)中間體加強(qiáng)骨架體系，可以有效 減少玻璃粉主成分SiO2在使用過程中遭受鋰電池中電液和金屬鋰的侵蝕。并且為了調(diào)節(jié) 玻璃的熱膨脹系數(shù)和改善玻璃流動(dòng)性，在玻璃中加入了氧化鋇。本發(fā)明堿金屬的加入可以 改善玻璃的流動(dòng)性及化學(xué)穩(wěn)定性，使玻璃的密封性更好。并且根據(jù)堿金屬效應(yīng)，當(dāng)加入的堿 金屬氧化物其質(zhì)量相近時(shí)，其化學(xué)穩(wěn)定性最好。另外添加的SrO作為改性氧化物，有效提高 了玻璃對(duì)金屬的浸潤能力，從而改善了玻璃粉的耐蝕性能。綜上所述，本發(fā)明的玻璃封接材料耐鋰和電液的侵蝕，具有良好的氣密性和絕 緣性，適用于一次鋰電池的封接。玻璃的封接溫度940 1010°C。熱膨脹系數(shù)在65 95X10_7°C范圍內(nèi)，可供選擇金屬極柱多，與鉬極柱以及焊接性能優(yōu)異的4J52等鐵鎳合金 絲都能匹配封接，防止了玻璃內(nèi)應(yīng)力炸裂導(dǎo)致泄漏，保證了封接器件的氣密性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的該種一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料，以摩爾百分比計(jì)，包含的組 分為40 60 % ；B2O3 10 30 % ；BaO :5 10 % ；K2O :5 10 % ；Na2O :5 10 % ； Al2O3 5 10%;Ca0 0 5%;Sr0 :0 5%。該種耐蝕封接玻璃材料的制備方法包括以下四步驟1)根據(jù)各組分的摩爾配比，以引入氧化物原料的方式配料；其中以石英砂引入二氧化硅、分析純硼酸引入三氧化二硼、分析純碳酸鋇引入氧 化鋇、分析純碳酸鈉引入氧化鈉、分析純碳酸鉀引入氧化鉀、氫氧化鋁引入三氧化二鋁、碳 酸鈣引入氧化鈣、分析純氧化鍶引入氧化鍶；2)將以上各組分的氧化物原料均勻混合，制成配合料；3)將上述配合料放入白金坩堝中，在硅鉬高溫爐中熔制，以50°C /min的速率升 溫，在1450 1480°C時(shí)保溫30min 90min，熔制成玻璃液；4)將熔制好的玻璃液倒入冷水中冷卻后得到所述的封接玻璃材料。下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體闡述表1給出了參加對(duì)比的各實(shí)施例的耐蝕封接玻璃材料組分的摩爾百分比，根據(jù)上 述玻璃的摩爾百分比組成范圍，確定玻璃配方，計(jì)算出玻璃的重量百分比，并根據(jù)其配料。 按照上述的玻璃加工制備方法進(jìn)行玻璃的熔制，成型。對(duì)加工后的樣品進(jìn)行測試，測試方法 為玻璃的平均線熱膨脹系數(shù)α采用ZNO-II雙桿膨脹系數(shù)測定儀測定，將玻璃樣品做成 IOOmm左右的條狀試樣后，由室溫升至300°C，升溫速率為3 5°C /min。耐侵蝕性能通過 對(duì)一次鋰電池工作電解液工作環(huán)境的模擬，采用高溫加速老化試驗(yàn)方法測試，將玻璃用鋰 帶包覆后放入裝有電液的安瓿瓶中，150°C條件保存21天后，取出玻璃稱重，計(jì)算重量侵蝕 比，用表面失重表示。密封性能采用He質(zhì)譜儀測試。表 1
權(quán)利要求
1.一種一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料，其特征在于，以摩爾百分比計(jì)，包含以下組分SiO2 40 60%;B203 10 30%;Ba0 5 10%;K20 5 10%;Na20 5 10%;A1203 5 10% ；CaO 0 5% ；SrO :0 5%。
2.—種權(quán)利要求1所述封接玻璃材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)根據(jù)各組分的摩爾配比，以引入氧化物原料的方式配料；其中以石英砂引入二氧化硅、分析純硼酸引入三氧化二硼、分析純碳酸鋇引入氧化鋇、 分析純碳酸鈉引入氧化鈉、分析純碳酸鉀引入氧化鉀、氫氧化鋁引入三氧化二鋁、碳酸鈣引 入氧化鈣、分析純氧化鍶引入氧化鍶；2)將以上各組分的氧化物原料均勻混合，制成配合料；3)將上述配合料放入白金坩堝中，在硅鉬高溫爐中熔制，以50°C/min的速率升溫，在 1450 1480°C時(shí)保溫30min 90min，熔制成玻璃液；4)將熔制好的玻璃液倒入冷水中冷卻后得到所述的封接玻璃材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料及其制備方法，該材料以摩爾百分比計(jì)，包含的組分為SiO240～60％；B2O310～30％；BaO5～10％；K2O5～10％；Na2O5～10％；Al2O35～10％；CaO0～5％；SrO0～5％。本發(fā)明的玻璃封接材料耐鋰和電液的侵蝕，具有良好的氣密性和絕緣性，適用于一次鋰電池的封接。玻璃的封接溫度940～1010℃。熱膨脹系數(shù)在65～95×10-7/℃范圍內(nèi)，可供選擇金屬極柱多，與鉬極柱以及焊接性能優(yōu)異的4J52等鐵鎳合金絲都能匹配封接，防止了玻璃內(nèi)應(yīng)力炸裂導(dǎo)致泄漏，保證了封接器件的氣密性。
文檔編號(hào)C03C8/24GK102070301SQ20101056197
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者任利娜, 任越峰, 馮慶, 馮生, 楊文波, 胡水, 趙紅剛 申請(qǐng)人:西安華泰有色金屬實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司