專利名稱：一種巨介電-非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子信息元器件中的巨介電壓敏、非線性壓敏材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多功能介電材料是以電子器件的小型化和高速化為特征的微電子技術(shù)升級(jí) 換代的關(guān)鍵材料。巨介電壓敏雙功能陶瓷材料是指陶瓷材料兼有巨大的介電常數(shù)( ^>1000 )和非線性壓敏電阻效應(yīng)(即非線性伏安特性，指材料的電阻對(duì)電壓敏感，在一定的 電壓電流范圍內(nèi)材料的電阻隨著電流變化)。隨著微電子行業(yè)的飛速發(fā)展，電子器件的集成 度不斷提高，電子設(shè)備向集成化、小型化、多功能化發(fā)展，各種電子元件的工作電壓及耐壓 值不斷地減低，為了實(shí)現(xiàn)微電子器件的小型化和集成化同時(shí)又要保證這些電子電路安全可 靠的運(yùn)行，降低由于過壓、人體放電等電次脈沖干擾對(duì)電路造成的影響，我們需要采用巨介 電一低壓壓敏電阻器(一般而言的壓敏電壓的范圍是4.7—68V (電流為1mA))來(lái)吸收電路 內(nèi)部或外部的浪涌電壓或電流，這就使得低壓壓敏電阻有著廣泛的應(yīng)用前景和科研價(jià)值。 目前主要的低壓非線性壓敏電阻陶瓷主要是ZnO系、打02系、SrTi03系等，對(duì)于目前所使 用的ZnO系低壓壓敏電阻而言，其介電常數(shù)通常比較低，并且其本身的電容與其對(duì)地及周 圍物體的雜散電容相當(dāng)，消除噪音能力差，而且氧化鋅壓敏陶瓷電阻會(huì)因制備工藝和生產(chǎn) 和使用的環(huán)境等多種原因引起的缺陷造成報(bào)廢，從而縮短了其使用壽命影響了其正常的使 用。Ti02、SrTi03在半導(dǎo)化后可以作為電容一壓敏雙功能陶瓷器件，其介電常數(shù)通?？蛇_(dá) 到幾千；但其制備工藝相對(duì)復(fù)雜且不易控制。因此尋找制備工藝簡(jiǎn)單的、穩(wěn)定的高介電一 低壓常數(shù)壓敏雙功能器件對(duì)于微電子技術(shù)中實(shí)現(xiàn)器件小型化和功能一體化具有重要的意 義。2000年Subramanian等人首次在《J. Solid. Stat. Chem》上報(bào)道類鈣鈦礦材料 CaCu3Ti4012具有巨大的介電常數(shù)和良好的溫度穩(wěn)定性，其潛在的應(yīng)用前景引起了人們的關(guān) 注。2004年，Chung等人在《Nat. Mater))上報(bào)道，CaCu3Ti4012具備良好的非線性壓敏特性， 非線性系數(shù)達(dá)到900，是良好的壓敏電阻器件候選材料之一。2006年，F(xiàn)errarelli等人在 《Appl. Phys. Lett》上報(bào)道，在具備類鈣鈦礦的Bia5 Na0.5Cu3Ti4012陶瓷中同樣觀察到具有高 介電常數(shù)的特性。目前，關(guān)于Bia5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012陶瓷及其巨介電一非線性低壓壓敏 電阻特性在國(guó)內(nèi)和國(guó)外的文獻(xiàn)中均沒有記載。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)問題是提供一種巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料及其制 備方法，該陶瓷材料具有大的介電常數(shù)和非線性低壓壓敏電阻特性。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材 料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
步驟一、向在放有分析純的鈦酸丁酯的第一燒杯中緩慢加入檸檬酸水溶液，同時(shí)不停地?cái)嚢栊纬赏该麾侂x子溶液，加入乙二醇以調(diào)節(jié)溶液的粘度和使溶液穩(wěn)定，所得Ti液的濃 度為0. 5 1. 5mol/L,上述分析純的鈦酸丁酯作為Ti離子源，檸檬酸作為絡(luò)合劑，兩者摩爾 比為1 :1. 5 2之間；
步驟二、向放有檸檬酸水溶液的第二燒杯中分別依次加入分析純的硝酸銅，硝酸鈉、硝 酸鉍、乙酸鋇，超聲波分散促使溶解，形成透明溶液，各金屬離子的總濃度為0. 5 lmol/L， 上述分析純的硝酸銅、硝酸鈉、硝酸鉍、乙酸鋇分別作為Cu、Na、Bi和Ba的離子源，檸檬酸為 絡(luò)合劑，檸檬酸比與上述四種金屬離子數(shù)量之和的摩爾比為1 :1 1 :1. 5 ；
步驟三、將上述第一、第二燒杯內(nèi)的兩種溶液攪拌混合，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6. 5 7. 5， 混合溶液陳化10 12小時(shí)；然后在水浴中80°C 100°C將溶液蒸干去除水分，在烘箱中 140°C 160°C干燥，直至形成黑色干凝膠；
步驟四、將干凝膠研磨，在空氣中500°C 600°C熱處理4 6小時(shí)，排除有機(jī)物得到前 驅(qū)粉體；然后將前驅(qū)粉體研磨、壓片燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000°C，燒結(jié)時(shí)間為3 5小時(shí)，得到 分子式為 BiQ.5_xNaQ.5_xBa2xCu3Ti4012 的陶瓷材料，其中，0<X 彡 0. 075。采用上述檸檬酸鹽溶膠凝膠法制備的一種巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷 材料，其特征在于，該陶瓷材料的分子式為Bia5_xNa(1.5_xBa2xCu3Ti4012，其中，0<X ( 0. 075。優(yōu)選的，所述巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料，其特征在于，該陶瓷材 料的分子式為 Bia 475Na0.475Ba0.05Cu3Ti4012。優(yōu)選的，所述巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料，其特征在于，該陶瓷材 14的分子為 Bi0.45Na0.45Ba0 1Cu3Ti4012。優(yōu)選的，所述巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料，其特征在于，該陶瓷材 料的分子式為 Bi0.425Na0.425Ba0.15Cu3Ti4012。本發(fā)明制備得到的陶瓷具有巨大的介電常數(shù)和非線性低壓壓敏電阻效應(yīng)，是一類 具有廣闊應(yīng)用前景的多功能陶瓷材料，并且可以通過改變Ba的比例來(lái)調(diào)節(jié)材料的介電性 能和壓敏特性；本發(fā)明的制備方法工藝操作簡(jiǎn)單，周期短，成本低廉，環(huán)保無(wú)毒，無(wú)需還原氣 氛等特點(diǎn)。


圖1 為實(shí)施例中 X=0、0. 025,0. 05,0. 075 的 Bi0.5_xNa0.5_xBa2xCu3Ti4012 陶瓷樣品的 XRD圖譜。圖2 為實(shí)施例中 X=0、0. 025,0. 05,0. 075 的 Bi0.5_xNa0.5_xBa2xCu3Ti4012 陶瓷樣品的 介電頻率圖譜。圖3 為實(shí)施例中 X=0、0. 025,0. 075 的 Bi0.5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012 陶瓷樣品的 I-V 關(guān) 系圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
利用檸檬酸作為絡(luò)合劑的溶膠—凝膠法制備Bia5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012 (x=0)陶瓷。首 先，稱取0. 08mol檸檬酸放入100mL的燒杯1中，加入去離子水35mL，在超聲波分散下溶解， 形成透明溶液；再稱取0. 04mol鈦酸丁脂放入100mL的燒杯2中，然后將1燒杯中的檸檬酸溶液轉(zhuǎn)移到2燒杯中鈦液中；不斷攪拌下使鈦液溶解，然后超聲分散30min，然后加入5mL 的乙二醇，形成透明溶液。鈦酸丁脂和檸檬酸水溶液的摩爾比為1 :2。第二步，稱取0. 05mol 的檸檬酸放入到500mL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶解，形成透明溶 液；然后依次稱取0. 03mol硝酸銅、0. 005mol硝酸鈉、0. 005mol硝酸鉍加入到上述溶液，超 聲分散形成透明溶液，檸檬酸的摩爾比與上述三種金屬離子的摩爾比為1 :1.25。第三步， 將上述兩溶液混合并不斷攪拌15分鐘，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7，混合溶液陳化10小時(shí)。然 后，在水浴中95°C將溶液蒸干去除水分，在烘箱中160 °C干燥，直至形成黑色干凝膠。第四 步，將干凝膠研磨30分鐘，在空氣中550°C熱處理5小時(shí)，排除有機(jī)物得到前驅(qū)粉體，然后 將前驅(qū)粉體研磨、壓片、1000°C燒結(jié)5小時(shí)，得到Bia5Na(1.5Cu3Ti4012陶瓷。利用實(shí)施例1制備得到Bi0.5Na0. 5Cu3Ti4012陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可以看 出樣品形成了良好的類鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。圖2、圖3分別給出了 Bia5Naa5CU3Ti4012的介電和1/ V關(guān)系圖譜。實(shí)施例2:
利用檸檬酸作為絡(luò)合劑的溶膠一凝膠法制備BiQ.5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012 (x=0. 025)陶 瓷。首先，稱取0. 08mol檸檬酸放入100mL的燒杯1中，加入去離子水35mL，在超聲波分 散下溶解，形成透明溶液；再稱取0. 04mol鈦酸丁脂放入100mL的燒杯2中，然后將1燒杯 中的檸檬酸溶液轉(zhuǎn)移到2燒杯中鈦液中；不斷攪拌下使鈦液溶解，然后超聲分散30min，然 后加入5mL的乙二醇，形成透明溶液。鈦酸丁脂和檸檬酸水溶液的摩爾比為1 :2。第二步， 稱取0. 05mol的檸檬酸放入到500mL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶 解，形成透明溶液；然后依次稱取0. 03mol硝酸銅、0. 00475mol硝酸鈉、0. 00475mol硝酸鉍 和0. 0005mol的乙酸鋇加入到上述溶液，超聲分散形成透明溶液，檸檬酸的摩爾比與上述 三種金屬離子的摩爾比為1 :1.25。第三步，將上述兩溶液混合并不斷攪拌15分鐘，用氨水 調(diào)節(jié)PH值為7，混合溶液陳化10小時(shí)。然后，在水浴中95°C將溶液蒸干去除水分，在烘箱 中160 °(干燥，直至形成黑色干凝膠。第四步，將干凝膠研磨30分鐘，在空氣中550°C熱處 理5小時(shí)，排除有機(jī)物得到前驅(qū)粉體，然后將前驅(qū)粉體研磨、壓片、1000°C燒結(jié)5小時(shí)，得到 Bio. 475^0. 475^^0. 05CU3Ti4012 陶瓷。利用實(shí)施例2制備得到BiMAaaiBa—CuJhC^陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可 以看出樣品形成了良好的類鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。圖2、圖3分別給出了 Bia 475Naa 475Baa(15Cu3Ti4012 的介電和I/V關(guān)系圖譜。實(shí)施例3:
利用檸檬酸作為絡(luò)合劑的溶膠一凝膠法制備BiQ.5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012 (x=0. 005)陶 瓷。首先，稱取0. 08mol檸檬酸放入100mL的燒杯1中，加入去離子水35mL，在超聲波分 散下溶解，形成透明溶液；再稱取0. 04mol鈦酸丁脂放入100mL的燒杯2中，然后將1燒杯 中的檸檬酸溶液轉(zhuǎn)移到2燒杯中鈦液中；不斷攪拌下使鈦液溶解，然后超聲分散30min，然 后加入5mL的乙二醇，形成透明溶液。鈦酸丁脂和檸檬酸水溶液的摩爾比為1 :2。第二步， 稱取0. 05mol的檸檬酸放入到500mL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶 解，形成透明溶液；然后依次稱取0. 03mol硝酸銅、0. 0045mol硝酸鈉、0. 0045mol硝酸鉍和 0. OOlmol的乙酸鋇加入到上述溶液，超聲分散形成透明溶液，檸檬酸的摩爾比與上述三種 金屬離子的摩爾比為1 :1. 25。第三步，將上述兩溶液混合并不斷攪拌15分鐘，將上述兩溶液混合，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7，混合溶液陳化10小時(shí)。然后，在水浴中95°C將溶液蒸干去 除水分，在烘箱中160 °(干燥，直至形成黑色干凝膠。第四步，將干凝膠研磨30分鐘，在空 氣中550°C熱處理5小時(shí)，排除有機(jī)物得到前驅(qū)粉體，然后將前驅(qū)粉體研磨、壓片、1000°C燒 結(jié) 5 小時(shí)，得到 Bio.^Nao.^Bao.i^Ti^^ 陶瓷。利用實(shí)施例3制備得到Bio.^Nao.^Bao.i^Ti^^陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可 以看出樣品形成了良好的類鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。圖2、圖3分別給出了 BidNadBaduJiWu 的介電和I/V關(guān)系圖譜。實(shí)施例4
利用檸檬酸作為絡(luò)合劑的溶膠一凝膠法制備BiQ.5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012 (x=0. 075)陶 瓷。首先，稱取0. 08mol檸檬酸放入100mL的燒杯1中，加入去離子水35mL，在超聲波分 散下溶解，形成透明溶液；再稱取0. 04mol鈦酸丁脂放入100mL的燒杯2中，然后將1燒杯 中的檸檬酸溶液轉(zhuǎn)移到2燒杯中鈦液中；不斷攪拌下使鈦液溶解，然后超聲分散30min，然 后加入5mL的乙二醇，形成透明溶液。鈦酸丁脂和檸檬酸水溶液的摩爾比為1 :2。第二步， 稱取0. 05mol的檸檬酸放入到500mL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶 解，形成透明溶液；然后依次稱取0. 03mol硝酸銅、0. 0047mol硝酸鈉、0. 0047mol硝酸鉍和 0. 0006mol的乙酸鋇加入到上述溶液，超聲分散形成透明溶液，檸檬酸的摩爾比與上述三種 金屬離子的摩爾比為1 :1.25。第三步，將上述兩溶液混合并不斷攪拌15分鐘，將上述兩溶 液混合，用氨水調(diào)節(jié)PH值為7，混合溶液陳化10小時(shí)。然后，在水浴中95°C將溶液蒸干去 除水分，在烘箱中160 °(干燥，直至形成黑色干凝膠。第四步，將干凝膠研磨30分鐘，在空 氣中550°C熱處理5小時(shí)，排除有機(jī)物得到前驅(qū)粉體，然后將前驅(qū)粉體研磨、壓片、1000°C燒 結(jié) 5 小時(shí)，得到 Bi0.425Na0.425Ba0.15Cu3Ti4012 陶瓷。利用實(shí)施例4制備得到BiQ.425Na(1.425BaQ.15Cu3Ti4012陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可 以看出樣品形成了良好的類鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。圖2、圖3分別給出了 Bia 425Naa 425Baai5Cu3Ti4012 的介電和I/V關(guān)系圖譜。采用以上方法制備的BiQ.5_xNaa5_xBa2xCu3Ti4012(0彡x彡0. 075)陶瓷具備巨介電常 數(shù)和非線性低壓壓敏電阻特性，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的巨介電-非線性低壓壓敏功能 陶瓷材料。對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)的表征，采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)其物相分析。采用Wk6500B 精密阻抗分析儀測(cè)量樣品的介電性質(zhì)。采用Keithley2400測(cè)量了樣品的I/V特性。如圖1所示，給出了 x=0、0. 025、0. 05，0. 075燒結(jié)溫度為1000°C時(shí)的XRD圖譜，從 圖中可以看出所有的樣品形成了良好的類鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻雜比例為x=0. 025的樣品能 完全匹配。當(dāng)摻雜比例的提高到x=0. 05,0. 75時(shí)樣品出現(xiàn)了少量的雜峰但主峰能夠很好的 匹配。圖2為1=0、0.025、0.075的樣品的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。從圖中可以看出 x=0的樣品具有最大的介電常數(shù)，隨著Ba摻雜比例的提高，介電常數(shù)出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，但 在102-106的頻率范圍內(nèi)所有樣品的介電常數(shù)都保持在103-104之間，所有的樣品仍然保持 了巨大的介電常數(shù)。圖3為x=0、0. 025,0. 05,0. 075的樣品的I-V關(guān)系圖，所有的樣品都表現(xiàn)出了非線 性壓敏電阻效應(yīng)。從圖中可以清楚的看到與未摻雜的相比摻雜的樣品的壓敏電壓顯著降 低，其中x=0的樣品的壓敏電壓為6IV，X=0. 025的樣品的壓敏電壓最小為8V，X=0. 05的樣品的壓敏電壓為16V，X=0. 075的樣品的壓敏電壓為25V。 最后所應(yīng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本材料的的技術(shù)實(shí)施方案而非限制， 盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì) 本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均 應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
一種巨介電 非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟一、向在放有分析純的鈦酸丁酯的第一燒杯中緩慢加入檸檬酸水溶液，同時(shí)不停地?cái)嚢栊纬赏该麾侂x子溶液，加入乙二醇以調(diào)節(jié)溶液的粘度和使溶液穩(wěn)定，所得Ti液的濃度為0.5～1.5mol/L，上述分析純的鈦酸丁酯作為Ti離子源，檸檬酸作為絡(luò)合劑，兩者摩爾比為11.5～2之間；步驟二、向放有檸檬酸水溶液的第二燒杯中分別依次加入分析純的硝酸銅，硝酸鈉、硝酸鉍、乙酸鋇，超聲波分散促使溶解，形成透明溶液，各金屬離子的總濃度為0.5～1mol/L，上述分析純的硝酸銅、硝酸鈉、硝酸鉍、乙酸鋇分別作為Cu、Na、Bi和Ba的離子源，檸檬酸為絡(luò)合劑，檸檬酸比與上述四種金屬離子數(shù)量之和的摩爾比為11～11.5；步驟三、將上述第一、第二燒杯內(nèi)的兩種溶液攪拌混合，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.5，混合溶液陳化10～12小時(shí)；然后在水浴中80oC～100oC將溶液蒸干去除水分，在烘箱中140oC～160oC干燥，直至形成黑色干凝膠；步驟四、將干凝膠研磨，在空氣中500oC～600oC熱處理4～6小時(shí)，排除有機(jī)物得到前驅(qū)粉體；然后將前驅(qū)粉體研磨、壓片燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000oC，燒結(jié)時(shí)間為3～5小時(shí)，得到分子式為Bi0.5 xNa0.5 xBa2xCu3Ti4O12陶瓷，其中，0＜X≤0.075。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料的制備方法所 制備的巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料，其特征在于，該陶瓷材料的分子式為 Bi。.5-xNaQ.5_xBa2xCu3Ti4012，其中，0彡X彡0. 075，其具有高的介電常數(shù)和非線性壓敏電阻效 應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料，其特征在于， 該陶瓷材料的分子式為Bia 475Naa 475Baa JuJiWu。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料，其特征在于， 該陶瓷材料的分子式為BigNa^Ba^CuJiAy
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述巨介電一非線性低壓壓敏雙功能陶瓷材料，其特征在于， 該陶瓷材料的分子式為 BiQ.425Na(1.425BaQ.15Cu3Ti4012。
全文摘要
本發(fā)明涉及電子信息元器件材料領(lǐng)域，它公開了一種巨介電-非線性低壓壓敏陶瓷及其制備方法，本發(fā)明利用檸檬酸為絡(luò)合劑的溶膠－凝膠法，制備分子式為Bi0.5-xNa0.5-xBa2xCu3Ti4O12(0＜X≤0.075)的巨介電--非線性低壓壓敏陶瓷材料。本發(fā)明制備得到的陶瓷具有巨大的介電常數(shù)和非線性低壓壓敏電阻效應(yīng)，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的多功能陶瓷材料，并且可以通過改變Ba的比例來(lái)調(diào)節(jié)材料的介電性能和壓敏特性；本發(fā)明的制備方法工藝操作簡(jiǎn)單，周期短，成本低廉，環(huán)保無(wú)毒，無(wú)需還原氣氛等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/462GK101955354SQ201010514378
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者田召明, 袁松柳, 邱洋, 陳亮 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)