專(zhuān)利名稱(chēng)：一種ZnO非線(xiàn)性電阻的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備半導(dǎo)體陶瓷材料的工藝和技術(shù)，特別提供了ZnO非線(xiàn)性電阻的粉體-成型-燒結(jié)的工藝和技術(shù)。
背景技術(shù)：
ZnO非線(xiàn)性電阻在電工和電子領(lǐng)域被廣泛用來(lái)限制異常過(guò)電壓，并吸收由此產(chǎn)生的能量，對(duì)電力設(shè)備、用電設(shè)備和電子設(shè)備進(jìn)行保護(hù)，它是ZnO避雷器的關(guān)鍵元件。ZnO非線(xiàn)性電阻是一種多組合的多晶陶瓷半導(dǎo)體，原料以ZnO為主體，添加其它各種成分。因其屬于陶瓷材料的范疇，傳統(tǒng)的ZnO非線(xiàn)性電阻的制備，是采用微米級(jí)的工業(yè)ZnO粉體原料，在機(jī)械壓力作用下將粉料壓制成一定形狀的坯體，再利用隧道窯或箱式爐的加熱方式進(jìn)行燒結(jié)而成。其加工工藝存在以下問(wèn)題1、采用微米級(jí)的工業(yè)ZnO粉體原料存在以下問(wèn)題(1)陶瓷的脆性，(2)燒結(jié)溫度高，燒結(jié)設(shè)備貴，能耗大，不利于環(huán)境保護(hù)；2、在機(jī)械壓力作用下將粉料壓制成一定形狀的坯體會(huì)帶來(lái)兩個(gè)問(wèn)題(1)坯體密度分布不均勻，(2)在燒結(jié)時(shí)引起變形和開(kāi)裂；3、采用隧道窯或箱式爐燒結(jié)手段存在以下問(wèn)題(1)這是一種熱量通過(guò)介質(zhì)由表及里向內(nèi)部傳播的加熱方式，所以升溫速度慢，而且加熱體內(nèi)外受熱不均勻；(2)燒結(jié)裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，能耗高，工作環(huán)境差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能制備出高密度、高強(qiáng)度、高韌性、非線(xiàn)性特性?xún)?yōu)異、成品率高的ZnO非線(xiàn)性電阻產(chǎn)品，而且生產(chǎn)周期短、能耗低、無(wú)環(huán)境污染的ZnO非線(xiàn)性電阻的制備方法。
本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)方式為，一種ZnO非線(xiàn)性電阻的制備方法，將微米級(jí)的ZnO粉體與金屬氧化物Bi2O3、Sb2O3、、Co2O3、MnO2、Cr2O3混合壓坯，再燒結(jié)，各部分的克分子％比為微米級(jí)的ZnO粉體95-97Bi2O30.2-2
Sb2O30.1-2Co2O30.8-2MnO20.2-1Cr2O30.1-2其特征在于(1)在微米級(jí)的ZnO粉體中加入部分人工合成的ZnO納米級(jí)粉體，ZnO納米級(jí)粉體的比例為3-70％；(2)將ZnO與金屬氧化物混合粉體利用高壓脈沖電場(chǎng)內(nèi)形成的0.5-5GPa的強(qiáng)脈沖壓力壓制成高密度素坯；(3)將素坯按等離子體-微波-等離子體交替燒結(jié)的方法進(jìn)行燒結(jié)，即先用等離子體燒結(jié)，用100-200℃/min的升溫速度將素坯加熱到400℃-600℃，保溫1-20min；取出用微波進(jìn)行燒結(jié)，以100-200℃/min的升溫速度，升至900℃-1500℃，保溫1-20min進(jìn)行燒結(jié)，然后取出燒結(jié)體自然冷卻到400℃-600℃，再用等離子體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600℃-800℃，保溫1-20min，制得ZnO非線(xiàn)性電阻。
本發(fā)明在微米級(jí)的ZnO粉體中加入部分人工合成的ZnO納米粉體，由納米粉體制備的納米陶瓷具有很大的塑性，可以制備出高強(qiáng)度、高韌性的ZnO非線(xiàn)性電阻。而納米陶瓷的熔點(diǎn)可降到傳統(tǒng)陶瓷的40-60％，其燒結(jié)性能極佳，燒結(jié)溫度可降低幾百度。在納米ZnO中，載流子的粒徑與材料內(nèi)電子的平均自由行程在同-數(shù)量級(jí)，這會(huì)大大改善ZnO的非線(xiàn)性電阻性能。
本發(fā)明采用高壓脈沖成型法壓制素坯，這是一種超高壓成型的方法，這種方法利用脈沖電場(chǎng)力，在微秒級(jí)的時(shí)間內(nèi)達(dá)到相當(dāng)高的壓力，再利用這種高壓力將納米粉體壓制成高密度素坯。這種坯體由于密度高，而且坯體各部分的密度均勻一致，所以在燒結(jié)時(shí)不會(huì)出現(xiàn)大的收縮和不均勻收縮收起的產(chǎn)品變形或干裂。
等離子體燒結(jié)是壓力燒結(jié)的一種。它除了具有熱壓燒結(jié)的特點(diǎn)外，其主要特點(diǎn)是通過(guò)瞬時(shí)產(chǎn)生的等離子體使燒結(jié)體內(nèi)部每個(gè)顆粒均勻地自身發(fā)熱，因而具有非常高的熱效率，可以在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使燒結(jié)體達(dá)到致密。在燒結(jié)過(guò)程中，晶粒表面容易活化，體擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散都得到了加強(qiáng)，這會(huì)顯著地改善ZnO非線(xiàn)性電阻的非線(xiàn)性特征。
微波燒結(jié)是電磁能以波的形式滲透到介質(zhì)內(nèi)部引起介質(zhì)損耗而發(fā)熱，因此具有快速的燒結(jié)速度，而且內(nèi)外同時(shí)發(fā)熱而使加熱體內(nèi)部溫度梯度小，發(fā)熱均勻，這特別有利于制備納米結(jié)構(gòu)的高密度、高強(qiáng)度、高韌性的陶瓷。微波加熱不需要經(jīng)過(guò)傳導(dǎo)，因而沒(méi)有熱慣性，具有即時(shí)性，這意味著熱流可以瞬時(shí)切斷和即時(shí)發(fā)熱，體現(xiàn)了節(jié)能與易于控制。微波加熱能方便地獲得2000℃以上的高溫，而且在整個(gè)燒結(jié)裝置中，微波加熱時(shí)只有產(chǎn)品本身處于高溫中，其余部分仍處于常溫冷態(tài)，因此整個(gè)燒結(jié)裝置結(jié)構(gòu)緊湊，簡(jiǎn)單，工作環(huán)境好，使用費(fèi)用低。但是，微波燒結(jié)存在一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即在微波燒結(jié)的過(guò)程中，常常發(fā)現(xiàn)在升溫段和降溫段燒結(jié)體最容易發(fā)生熱應(yīng)力開(kāi)裂，這是由于材料介質(zhì)損耗突增，導(dǎo)致溫度突升數(shù)十至數(shù)百度而造成的。
本發(fā)明燒結(jié)采用等離子體-微波-等離子體的次序燒結(jié)工藝，利用等離子體燒結(jié)和微波燒結(jié)的不同特點(diǎn)，將整個(gè)燒結(jié)過(guò)程分為三段。在第一階段(即以往的微波燒結(jié)升溫段)采用等離子體燒結(jié)，這時(shí)在燒結(jié)體內(nèi)部每個(gè)顆粒均為均勻地自身發(fā)熱，即燒結(jié)體內(nèi)外溫差趨于最小，均處于熱應(yīng)力開(kāi)裂的臨界溫度梯度的許可范圍內(nèi)，避免了開(kāi)裂現(xiàn)象；第二階段采用微波加熱，納米陶瓷的燒結(jié)與其它陶瓷的燒結(jié)不同，普通陶瓷的燒結(jié)一般不必過(guò)分考慮晶粒的生長(zhǎng)，而在納米陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中必須采取一切措施控制晶粒長(zhǎng)大，而微波燒結(jié)與熱傳導(dǎo)、熱輻射等以往的外部加熱方式不同，它具有即時(shí)性，可以快速燒結(jié)，避開(kāi)晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程；第三階段(即以往的微波燒結(jié)的降溫段)，是將燒結(jié)體從微波爐中取出，讓其自然冷卻到400℃-600℃，再采用等離子體升溫?zé)Y(jié)，利用燒結(jié)體每一顆晶粒及其相互間的孔隙本身都是發(fā)熱源的特點(diǎn)，使晶界擴(kuò)散(這是坯體致密化的動(dòng)力)，處于活躍狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了在晶粒不長(zhǎng)大的前提下完成燒結(jié)的目的，同時(shí)，這也會(huì)造成燒結(jié)體均勻地發(fā)熱，避免了開(kāi)裂現(xiàn)象。
按例2的配方，用本發(fā)明方法制備的ZnO非線(xiàn)性電阻與用傳統(tǒng)方法制備的ZnO非線(xiàn)性電阻性能比較結(jié)果見(jiàn)下表

從表中可見(jiàn)，用本發(fā)明方法制備的ZnO非線(xiàn)性電阻比用傳統(tǒng)方法制備的ZnO非線(xiàn)性電阻非線(xiàn)性特性?xún)?yōu)異，成型后、燒結(jié)后的相對(duì)密度高。
本發(fā)明不直接全部使用微米級(jí)的ZnO粉體，而是部分地使用人工合成的ZnO納米粉體，燒結(jié)又采用等離子體-微波-等離子體的次序燒結(jié)工藝，故可以制備出高密度、高強(qiáng)度、高韌性、非線(xiàn)性特性?xún)?yōu)異、成品率高的ZnO非線(xiàn)性電阻，而且生產(chǎn)周期短、能耗低、無(wú)環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明不直接全部使用微米級(jí)的ZnO粉體，而是部分地使用人工合成的ZnO納米粉體，ZnO納米粉體的比例為3-70％。燒結(jié)采用等離子體-微波-等離子體的次序燒結(jié)工藝，即先用等離子體燒結(jié)，用100-200℃/min的升溫速度將素坯加熱到400℃-600℃，保溫1-20min；取出用微波進(jìn)行燒結(jié)，以100-200℃/min的升溫速度為，升至900℃-1500℃，保溫1-20min進(jìn)行燒結(jié)，然后取出燒結(jié)體，自然冷卻到400℃-600℃，再用等離子體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600℃-800℃，保溫1-20min得ZnO非線(xiàn)性電阻。
下面舉出本發(fā)明配方(克分子％)實(shí)施例12 3 4微米級(jí)的ZnO粉體92.15 76.858.228.5納米級(jí)ZnO粉體 2.85 19.238.866.5Bi2O32.0 0.3 0.5 0.2Sb2O31.0 2.0 0.2 0.1Co2O30.8 1.0 1.0 2.0MnO21.0 0.6 0.2 0.7Cr2O30.2 O.1 1.1 2.0
權(quán)利要求
1.一種ZnO非線(xiàn)性電阻的制備方法，將微米級(jí)的ZnO粉體與金屬氧化物Bi2O3、Sb2O3、、Co2O3、MnO2、Cr2O3混合壓坯，再燒結(jié)，各部分的克分子％比為微米級(jí)的ZnO粉體 95-97Bi2O30.2-2Sb2O30.1-2Co2O30.8-2MnO20.2-1Cr2O30.1-2其特征在于(1)在微米級(jí)的ZnO粉體中加入部分人工合成的ZnO納米級(jí)粉體，ZnO納米級(jí)粉體的比例為3-70％；(2)將ZnO與金屬氧化物混合粉體利用高壓脈沖電場(chǎng)內(nèi)形成的0.5-5GPa的強(qiáng)脈沖壓力壓制成高密度素坯；(3)將素坯按等離子體-微波-等離子體交替燒結(jié)的方法進(jìn)行燒結(jié)，即先用等離子體燒結(jié)，用100-200℃/min的升溫速度將素坯加熱到400℃-600℃，保溫1-20min；取出用微波進(jìn)行燒結(jié)，以100-200℃/min的升溫速度，升至900℃-1500℃，保溫1-20min進(jìn)行燒結(jié)，然后取出燒結(jié)體自然冷卻到400℃-600℃，再用等離子體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600℃-800℃，保溫1-20min，制得ZnO非線(xiàn)性電阻。
全文摘要
一種ZnO非線(xiàn)性電阻的制備方法，涉及制備半導(dǎo)體陶瓷材料的工藝和技術(shù)，特別提供了ZnO非線(xiàn)性電阻的粉體—成型—燒結(jié)的工藝和技術(shù)。它是在微米級(jí)的ZnO粉體中加入部分人工合成的納米級(jí)ZnO粉體，再加入多種金屬氧化物(如Bi
文檔編號(hào)H01C17/00GK1457062SQ03128140
公開(kāi)日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2003年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者張德賽 申請(qǐng)人:武漢市德賽電力設(shè)備有限公司