專利名稱：一種高應(yīng)變點鋁硼硅酸鹽玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高應(yīng)變點、低膨脹系數(shù)、高彈性模量、不含堿金屬氧化物無堿 鋁硼硅酸鹽玻璃，它不僅適合于制備玻璃集成系統(tǒng)(SOG，System onGlass)的玻璃基板，而 且還適合于平板顯示器用玻璃基板。
背景技術(shù)：
液晶顯示器具有驅(qū)動電壓低、功耗小、體積小、質(zhì)量輕等優(yōu)點，已經(jīng)成為平板顯示 器的主流技術(shù)。在液晶顯示技術(shù)中，低溫多晶硅(LTPS =LowTemperature Poly-Silicon)是 新一代薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-IXD)的主要制造工藝之一，LTPS技術(shù)讓移動電子設(shè)備 的外形變得更輕薄、功能更強大、顯示器更明亮、反應(yīng)速度更快，但是通常的多晶硅制備工 藝的溫度高于600°C，普通的玻璃基板在這種情況下將不能適用。液晶顯示器等電子器件制 造中的一些處理包括在極高溫度條件下進(jìn)行的工藝過程，例如在TFT-IXD每個像素使用薄 膜晶體管之類的有源器件來獲得較高的響應(yīng)速度，而低溫多晶硅具有很高的驅(qū)動電流和電 子遷移率，因此可提高像素的響應(yīng)時間；另外，可以采用低溫多晶硅工藝，直接在玻璃基板 上構(gòu)建顯示器驅(qū)動電路，即所謂的玻璃集成系統(tǒng)(SOG，System on Glass)，玻璃集成系統(tǒng)指 的是將電子元件直接集成在玻璃上，而高效的多晶硅工藝至少要在800°C的溫度下實現(xiàn)，但 是其熱膨脹系數(shù)與硅的熱膨脹系數(shù)(38X10_7°C )不能匹配。對于其他電子器件，常規(guī)的 處理步驟也需要能耐高溫處理的玻璃基板。因此，需要具有以下特性的玻璃(1)具有高應(yīng)變點；(2)具有與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)；(3)具有合適的玻璃熔制溫度；(4)具有良好的對可見光透射比；(5)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。但到目前為止，尚未有玻璃基板能夠完全適用于低溫多晶硅(LTPS)技術(shù)，應(yīng)用于 玻璃集成系統(tǒng)(SOG，System on Glass)的玻璃基板。本發(fā)明的主要目的是提供一種高應(yīng)變點的玻璃基板，這種玻璃具有適合于在玻璃 表面上能生成多晶硅的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有高應(yīng)變點、低膨脹系數(shù)、高彈性模量、不含堿金屬氧 化物的鋁硼硅酸鹽玻璃。本發(fā)明有下列氧化物按質(zhì)量百分比)制備而成Si02 5 5-70、Β2037-15、Α1203 13-21、CaO 3-11、SrO 5-10, SnO2 0. 1-0. 2, Y2O3 0. 1—4，R2O 彡 0. 2 (R = Li、Na、K)，其中優(yōu) 選Ca0+Sr0為9-16,優(yōu)選Si02+Al203為72-83，其中，優(yōu)選的Al2O3含量為15-19，更優(yōu)選的 Al2O3含量為16-18，優(yōu)選的B2O3含量為7-12，優(yōu)選的CaO含量為4_11，優(yōu)選的SrO含量為 6-8，使用SnO2作為澄清劑，含量為0. 1-0. 2，不使用對環(huán)境有害的澄清劑，如As203、Sb2O30
3
本發(fā)明中的玻璃組成，可以適用溢流下拉工藝、窄縫下拉工藝、浮法成形工藝生 產(chǎn)，優(yōu)選溢流下拉工藝，在正常情況下該工藝不需要進(jìn)行研磨拋光處理，但是，浮法、狹縫下 拉法等生產(chǎn)工藝，或使用溢流下拉工藝生產(chǎn)平板薄玻璃時發(fā)生異常時，當(dāng)玻璃表面產(chǎn)生劃 傷等情況下，為了確保玻璃質(zhì)量，確保產(chǎn)品的良率，就需要對玻璃表面進(jìn)行研磨拋光加工處理。依據(jù)平板顯示器，特別是TFT-LCD顯示面板對所用玻璃基板的性質(zhì)要求，優(yōu)選的 玻璃種類是含有堿土金屬氧化物的無堿鋁硼硅酸鹽玻璃，該類玻璃具有低密度、低膨脹系 數(shù)的特點，并具有良好的耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明中，SiO2是玻璃形成骨架的主體，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO2W 質(zhì)量百分比(Wt%)為55-70。SiO2含量低于55wt%，不易獲得低膨脹、高應(yīng)變點的玻璃， 會降低玻璃的耐化學(xué)穩(wěn)定性；SiO2含量高于70wt%時，玻璃的高溫黏度會增加，造成玻璃熔 解溫度過高。Al2O3屬于玻璃的中間體氧化物，Al3+有兩種配位狀態(tài)，即位于四面體或八面體中， 當(dāng)玻璃中氧足夠多時，形成鋁氧四面體[AlO4]，與硅氧四面體形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)玻璃中氧 不足時，形成鋁氧八面體[AlO6]，為網(wǎng)絡(luò)外體而處于硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的空穴中，所以在一定含 量范圍內(nèi)可以和SiO2是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成的主體。Al2O3的質(zhì)量百分比(wt%)為13-21。Al2O3 含量低于13wt%，不易獲得高應(yīng)變點玻璃，玻璃的耐化學(xué)穩(wěn)定性不足，同時會增加玻璃的結(jié) 晶傾向；Al2O3含量大于21wt%會顯著增加玻璃高溫黏度，使玻璃的熔制溫度升高。B2O3也是玻璃形成氧化物，也是構(gòu)成玻璃骨架的成分，同時又是一種降低玻璃熔制 黏度的助熔劑。硼氧三角體[BO3]和硼氧四面體[BO4]為結(jié)構(gòu)組元，在不同條件下硼可能以 三角體[BO3]或硼氧四面體[BO4]存在，在高溫熔解條件時，一般難于形成硼氧四面體，而只 能以三角體的方式存在，但在低溫時，在一定條件下B3+有奪取游離氧形成四面體的趨勢， 使結(jié)構(gòu)緊密而提高玻璃的低溫黏度，但由于它有高溫降低玻璃黏度和低溫提高玻璃黏度的 特性，也決定了它的含量范圍較小。B2O3的質(zhì)量百分比(wt%)為7-15。B2O3的含量低于 7wt%，無法起到助溶的作用，同時增加玻璃的熱膨脹系數(shù)，降低玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性；B2O3的 含量大于15wt%，會降低玻璃的應(yīng)變點，同時使玻璃的分相傾向增加。CaO是玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外氧化物，CaO的質(zhì)量百分含量)為3_11，CaO的含量 大于1 Iwt %，會降低玻璃耐化學(xué)穩(wěn)定性，增大玻璃的析晶傾向。SrO是玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外氧化物，SrO的質(zhì)量百分含量)為5_10，SrO的含量 大于10wt%時會增加玻璃化學(xué)穩(wěn)定性和提高玻璃抗失透的作用，同時增加玻璃的密度。本發(fā)明中Si02+Al203的總量在72_83wt%，低于72wt%則不利于獲得低膨脹、低密 度、高應(yīng)變點玻璃，玻璃的耐化學(xué)穩(wěn)定性不足，超過83wt%則玻璃的熔制溫度過高，液相溫 度增加。CaO+SrO總量限制在9_16wt%，超過16wt%則造成玻璃的膨脹系數(shù)增加，應(yīng)變點下 降。氧化釔(Y2O3)屬于稀土金屬氧化物，其具有增加玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特性，加入Y2O3可 以提高玻璃的應(yīng)變點，增加玻璃的彈性模量，并可降低玻璃的熔化溫度。本發(fā)明中，Y2O3的 含量為0. l-4wt%。Y2O3的含量超過4wt%時，對玻璃的析晶和穩(wěn)定性不利，并會增加玻璃 制備成本。本發(fā)明的玻璃屬于無堿玻璃，一般是指玻璃中堿金屬氧化物R2O總含量小于
40. 2wt% (1 = 1^、妝、1()，更優(yōu)選含量小于0.1%。其中Li、Na、K不是人為添加的，而是其 它玻璃原料所帶入的雜質(zhì)，為了保證玻璃的理化性能和應(yīng)用，玻璃中的堿金屬氧化物屬于 嚴(yán)格控制指標(biāo)。本發(fā)明的玻璃不含有對環(huán)境有害的元素，如As203、Sb2O3等。所述玻璃的密度小于2. 50g/cm3，；在30-380°C范圍內(nèi)的平均線熱膨脹系數(shù)為 (28-38) X 10-7/°C,；應(yīng)變點大于670°C ；彈性模量大于75GPa ；在室溫下用質(zhì)量百分比濃度 為10%的NH4F-HF緩沖溶液處理20分鐘，其重量損失小于lmg/cm2，該玻璃適合用于制造玻 璃集成系統(tǒng)(SOG，System on Glass)的玻璃基板和平板顯示用玻璃基板。
具體實施例方式在表1中詳細(xì)列出了實施例的玻璃化學(xué)組成)和玻璃基本性能參數(shù)。(1)密度 P [g/cm3]；(2)30-380°C 的平均熱膨脹系數(shù) α 3(1/38。[10_7°C ]；(3)應(yīng)變點Tst[°C ]，黏度為1014 5dPa · s時的溫度；(4)退火點Ta[°C ]，黏度為1013dPa · s時的溫度；(5)工作點TW[°C ]，黏度為104dPa · s時的溫度；(6)彈性模量(也稱楊氏模量)E [GPa]；(7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性BHF[mg/cm2]，兩面拋光的玻璃圓片(直徑Φ = 25mm, 厚度d = 2mm)在25°C，用10%濃度的NH4F-HF緩沖溶液處理20分鐘的重量損失。表1實施例的化學(xué)組成(wt % )和玻璃性能 其中，玻璃的密度P采用阿基米德法測定；30-380°C的線膨脹系數(shù)采用臥式膨脹 儀測量，以平均線膨脹系數(shù)表示，采用ISO 7991規(guī)定的測量方法；玻璃的應(yīng)變點和退火點 采用ASTM C598所規(guī)定的彎梁法測量；玻璃的彈性模量采用ASTM C623所規(guī)定的方法測量； 玻璃的高溫黏度采用旋轉(zhuǎn)筒式黏度計按ASTM C965-96法測定，如果不能實測到具體黏度點 可由Fulcher公式(也稱為VFT公式)外推，計算得到工作點溫度Tw。實施例1首先，按表1實施例1玻璃成份選擇原料，原料要求為石英砂(150 μ m篩上物為 1 %以下、45 μ m篩下物為30%以下、Fe2O3含量小于0. OlOwt %)、氫氧化鋁或氧化鋁(平均 粒徑50 μ m)、硼酸或硼酐(400 μ m篩上物為10 %以下、200 μ m篩下物為10%以下)、碳酸 鈣(平均粒徑250 μ m)、硝酸鍶或碳酸鍶(平均粒徑50 μ m)、氧化錫(平均粒徑60 μ m篩上 物為1%以下)，氧化釔(平均粒徑45 μ m篩上物為以下)，原料中的堿金屬含量小于 0.05%。并且玻璃原料中Fe2O3進(jìn)行嚴(yán)格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150PPm。澄清劑為 氧化錫，硝酸鍶用量為氧化錫用量8倍，使其配料滿足表1的玻璃化學(xué)組成，然后使用鉬金 坩堝在1620°C溫度下熔融24小時。在熔融后，將熔融液澆鑄成規(guī)定的測試制品要求，然后 進(jìn)行退火。其測試性能如表1所示，(1)密度為2. 47g/cm3 ； (2) 30-380°C的平均線膨脹系數(shù) 35. 8X 10_7,C ； (3)應(yīng)變點 Tst 為 7340C ； (4)退火點 Ta 為 775°C ； (5)工作點 Tw 為 1354°C ； (6)彈性模量為84GPa ； (7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性0. 28mg/cm2。實施例2玻璃實際組成參照表1實施例2，使用與實施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工藝制度和測試條件，在表1顯示了試樣的基本性能。(1)密度為2. 47g/cm3 ； (2)30-380°C的平均線膨脹系數(shù)36.4X10_7°C ； (3)應(yīng)變點Tst為745°C ； (4)退火點Ta為
7830C ； (5)工作點Tw為1359°C ； (6)彈性模量為85GPa ； (7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性0. 33mg/
2
cm ο實施例3
6
玻璃實際組成參照表1實施例3，使用與實施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工藝制度和測試條件，在表1顯示了試樣的基本性能。(1)密度為2. 46g/cm3 ； (2)30-380°C的平均線膨脹系數(shù)36.3X10_7°C ； (3)應(yīng)變點Tst為728°C ； (4)退火點Ta為
774°C ； (5)工作點Tw為1346°C ； (6)彈性模量為88GPa ； (7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性0. 3Img/
2實施例4玻璃實際組成參照表1實施例4，使用與實施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工藝制度和測試條件，在表1顯示了試樣的基本性能。(1)密度為2. 47g/cm3 ； (2)30-380°C的平均線膨脹系數(shù)36.8X10_7°C ； (3)應(yīng)變點Tst為740°C ； (4)退火點Ta為
7790C ； (5)工作點Tw為1351°C ； (6)彈性模量為86GPa ； (7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性0. 29mg/
2
cm 。實施例5玻璃實際組成參照表1實施例5，使用與實施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工藝制度和測試條件，在表1顯示了試樣的基本性能。(1)密度為2. 47g/cm3 ； (2)30-380°C的平均線膨脹系數(shù)33.2X10_7°C ； (3)應(yīng)變點Tst為743 °C ； (4)退火點Ta為
7820C ； (5)工作點Tw為1357°C ； (6)彈性模量為87GPa ； (7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性0. 32mg/
2
cm ο
權(quán)利要求
一種高應(yīng)變點的鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于由下列氧化物構(gòu)成，其質(zhì)量百分比為SiO255 70B2O37 15Al2O3 13 21CaO 3 11SrO 5 10SnO20.1 0.2Y2O30.1 4。
2.如權(quán)利要求1所述的高應(yīng)變點的鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于質(zhì)量百分比為 SiO258-68B2O37-12 Al2O3 15-19CaO5-8SrO6-8SnO20. 12-0. 18Y2O30. 1-3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高應(yīng)變點的鋁硼硅酸鹽玻璃，其化學(xué)組成為(wt％)SiO2 55-70、B2O3 7-15、Al2O3 13-21、CaO 3-11、SrO 5-10、SnO2 0.1-0.2、Y2O3 0.1-4。該玻璃具有高應(yīng)變點、低膨脹系數(shù)、高彈性模量、不含堿金屬氧化物和有毒有害元素等優(yōu)點，適合于玻璃集成系統(tǒng)(SOG＝System on Glass)應(yīng)用的玻璃基板，尤其更適合于平板顯示器使用的玻璃基板。
文檔編號C03C3/095GK101891382SQ201010210790
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者孫詩兵, 張磊, 張繼光, 戴琳, 梁新輝, 田英良 申請人:北京工業(yè)大學(xué)