專(zhuān)利名稱(chēng)：鈦酸鋁系燒成體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含鈦酸鋁系陶瓷的燒成體的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料混合物的成形體燒成來(lái)制造包含鈦酸鋁系陶瓷的燒成體的方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋁系陶瓷是含有鈦和鋁作為構(gòu)成元素，且在X射線衍射光譜中具有鈦酸鋁的結(jié)晶圖案的陶瓷，作為耐熱性優(yōu)異的陶瓷而眾所周知。鈦酸鋁系陶瓷一直以來(lái)被用作如坩堝之類(lèi)的燒結(jié)用用具(冶具)等，但近年來(lái)，其作為構(gòu)成用于捕集在從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中所含的細(xì)微的碳顆粒的陶瓷過(guò)濾器的材料，在產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值不斷提高。作為鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，已知有將含有二氧化鈦等鈦源化合物的粉末和氧化鋁等鋁源化合物的粉末的原料混合物進(jìn)行燒成的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開(kāi)第05/105704號(hào)小冊(cè)子。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，已知鈦酸鋁的熔點(diǎn)高達(dá)1860°C，其耐熱性優(yōu)異，但通常在800 1200°C 附近的溫度下，表現(xiàn)出分解成氧化鋁(Al2O3)和二氧化鈦(TiO2)的行為，是耐熱分解性極低的材料。另外，將鈦酸鋁系陶瓷應(yīng)用于例如上述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)用的陶瓷過(guò)濾器時(shí)，有時(shí)會(huì)處于劇烈振動(dòng)等中，因此要求優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的目的在于提供可制造耐熱分解性優(yōu)異、同時(shí)具有高機(jī)械強(qiáng)度的包含鈦酸鋁系陶瓷的燒成體的方法。本發(fā)明提供了鈦酸鋁系燒成體的制造方法，其具備將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料混合物的成形體燒成的工序，并且該鋁源粉末滿足下式(1)。(D90/D10) 1/2 彡 2 (1)
其中，上式(1)中，D90是對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率90%的粒徑，DlO是對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率10%的粒徑，它們由利用激光衍射法測(cè)定的鋁源粉末的粒度分布來(lái)求得。上述原料混合物中，優(yōu)選鋁源粉末的摩爾量與鈦源粉末的摩爾量之比(鋁源粉末的摩爾量/鈦源粉末的摩爾量)為35/65 45/55。另外，上述原料混合物可以進(jìn)而含有鎂源粉末。此時(shí)，優(yōu)選鎂源粉末的摩爾量相對(duì)于鋁源粉末的摩爾量和鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比為0. 03 0. 15。應(yīng)予說(shuō)明，上述鋁源粉末的摩爾量是指以Al2O3 (氧化鋁)換算計(jì)的摩爾量，通過(guò)下式(A)求出(以下，在求摩爾量時(shí)相同)。鋁源粉末的摩爾量=(W1XM1) / (RX2) (A)
式(A)中，W1表示鋁源粉末的使用量(g)，M1表示鋁源粉末1摩爾中的鋁的摩爾數(shù)，N1 表示鋁源粉末的式量。使用2種以上鋁源粉末時(shí)，通過(guò)式(A)分別求出各鋁源粉末的摩爾量，將各摩爾量總計(jì)，由此可以求出所使用的鋁源粉末的摩爾量。上述鈦源粉末的摩爾量是指TiO2 (二氧化鈦)換算的摩爾量，通過(guò)下式(B)求得 (以下，在求摩爾量時(shí)相同)。鈦源粉末的摩爾量=(W2XM2)Z^2 (B)
式(B)中，W2表示鈦源粉末的使用量(g)，M2表示鈦源粉末1摩爾中的鈦的摩爾數(shù)，N2 表示鈦源粉末的式量。使用2種以上鈦源粉末時(shí)，通過(guò)式(B)分別求出各鈦源粉末的摩爾量，將各摩爾量總計(jì)，由此可以求出所使用的鈦源粉末的摩爾量。上述鎂源粉末的摩爾量是指MgO(氧化鎂)換算的摩爾量，通過(guò)下式(C)求得(以下，在求摩爾量時(shí)相同)。鎂源粉末的摩爾量=(W3XM3)/N3 (C)
式(C)中，W3表示鎂源粉末的使用量(g)，M3表示鎂源粉末1摩爾中的鎂的摩爾數(shù)，N3 表示鎂源粉末的式量。使用2種以上鎂源粉末時(shí)，通過(guò)式(C)分別求出各鎂源粉末的摩爾量，將各摩爾量總計(jì)，由此可以求出所使用的鎂源粉末的摩爾量。優(yōu)選鈦源粉末和鎂源粉末的對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率50%的粒徑(以下記作D50)均優(yōu)選為0. 5 ；35 μ m。上述原料混合物可以進(jìn)一步含有硅源粉末。此外，硅源粉末優(yōu)選為長(zhǎng)石式玻璃料、 或者它們的混合物。優(yōu)選SiA換算的硅源粉末的摩爾量相對(duì)于Ai2O3換算的鋁源粉末的摩爾量和TiA換算的鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比為約0.0011 約0. 123。另外，硅源粉末的D50優(yōu)選為0. 5 30 μ m。應(yīng)予說(shuō)明，上述硅源粉末的摩爾量是指按照SiA (氧化硅)換算的摩爾量，通過(guò)下式(D)求得(以下，在求摩爾量時(shí)相同)。硅源粉末的摩爾量=(W4XM4)/N4 (D)
式(D)中，W4表示硅源粉末的使用量(g)，M4表示硅源粉末1摩爾中的硅的摩爾數(shù)，N4 表示硅源粉末的式量。使用2種以上硅源粉末時(shí)，通過(guò)式(D)分別求出各硅源粉末的摩爾量，將各摩爾量總計(jì)，由此可以求出所使用的硅源粉末的摩爾量。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，“D50”是指通過(guò)激光衍射法測(cè)定得到的、對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率50%的粒徑。作為上述原料混合物的成形體的形狀，例如可以為蜂窩狀。上述燒成的溫度例如為1300 1650°C，燒成時(shí)間例如為10分鐘 24小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以制造耐熱分解性優(yōu)異、同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度得以提高的鈦酸鋁系燒成體。


圖1為表示實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1中使用的氧化鋁粉末A C的粒徑分布的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鈦酸鋁系燒成體通過(guò)將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料混合物的成形體燒成來(lái)制造。使用上述原料混合物得到的鈦酸鋁系燒成體為包含鈦酸鋁系結(jié)晶的燒成體。本發(fā)明使用的原料混合物中含有的鋁源粉末是將要形成構(gòu)成鈦酸鋁系燒成體的鋁成分的物質(zhì)的粉末。作為鋁源粉末，例如可以舉出氧化鋁(氧化鋁)的粉末。氧化鋁可以是結(jié)晶質(zhì)，也可以是非晶質(zhì)(無(wú)定形)。氧化鋁為結(jié)晶質(zhì)時(shí)，作為其晶型，可以舉出Y型、 δ型、θ型、α型等，優(yōu)選使用α型的氧化鋁。本發(fā)明中使用的鋁源粉末也可以是通過(guò)在空氣中燒成而產(chǎn)生氧化鋁的物質(zhì)的粉末。作為上述物質(zhì)，例如可以舉出鋁鹽、鋁醇鹽、氫氧化鋁、鋁等。鋁鹽可以是與無(wú)機(jī)酸的鹽(無(wú)機(jī)鹽)也可以是與有機(jī)酸的鹽(有機(jī)鹽)。作為鋁無(wú)機(jī)鹽，具體地說(shuō)例如可以舉出硝酸鋁、硝酸銨鋁等硝酸鹽；碳酸銨鋁等碳酸鹽等。作為鋁有機(jī)鹽，例如可以舉出草酸鋁、乙酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等。此外，作為鋁醇鹽，具體地說(shuō)例如可以舉出異丙醇鋁、乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁寸。氫氧化鋁可以是結(jié)晶質(zhì)，也可以是非晶質(zhì)。氫氧化鋁為結(jié)晶質(zhì)時(shí)，作為其晶型，例如可以舉出三水鋁石型、三羥鋁石型、諾三水鋁石型(7 π V卜，>夕·彳卜)、勃姆石型、擬勃姆石型等。作為非晶質(zhì)的氫氧化鋁，例如可以舉出將鋁鹽、鋁醇鹽等水溶性鋁化合物的水溶液水解得到的鋁水解物。本發(fā)明中，鋁源粉末可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。上述之中，作為鋁源粉末，優(yōu)選使用氧化鋁粉末，更優(yōu)選為α型的氧化鋁粉末。應(yīng)予說(shuō)明，鋁源粉末可以含有源于其原料或在其制造工序中不可避免地所含的微量成分。其中，在本發(fā)明中，鋁源粉末使用滿足下式(1)的鋁源粉末。(D90/D10) 1/2 彡 2 (1)
上式(1)中，D90是對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率90%的粒徑，DlO是對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率10%的粒徑，它們由利用激光衍射法測(cè)定的粒度分布求得。上式(1)是指D90/D10較大，表示使用的鋁源粉末的粒徑范圍較寬。通過(guò)使用 (D90/D10) 1/2為2以上的具有較寬粒徑范圍的鋁源粉末，可以提高供于燒成的原料混合物成形體中的原料粉末的填充性，因此能夠得到致密、從而機(jī)械強(qiáng)度高的燒成體。另外，通過(guò)使用滿足上式(1)的鋁源粉末，還可以提高耐熱分解性。如果使用滿足上式(1)的鋁源粉末，則在利用原料混合物的成形體的燒成進(jìn)行的鈦酸鋁化反應(yīng)中，鋁源粉末的粒子以包裹鈦源粉末的粒子的方式存在，原料粉末的粒子沒(méi)有大的移動(dòng)，該反應(yīng)迅速地進(jìn)行，因此可得到強(qiáng)度(例如彎曲強(qiáng)度等)高的燒成體。另外，由于可得到表現(xiàn)出良好的微孔特性、同時(shí)致密的燒成體，因此所得鈦酸鋁系燒成體表現(xiàn)出小的熱膨脹系數(shù)。上式(1)中的(D90/D10)"2優(yōu)選為2. 5以上，并且優(yōu)選為4以下。如果(D90/D10) 1/2超過(guò)4，則存在燒成體的機(jī)械強(qiáng)度(彎曲強(qiáng)度)提高的效果下降的傾向。認(rèn)為這是由于成形體中的原料粉末的填充性降低，鈦酸鋁化反應(yīng)難以進(jìn)行的緣故。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中使用的鋁源粉末只要滿足上式(1)即可，可以具有單峰的粒徑分布，也可以具有雙峰的粒徑分布，或者還可以具有3個(gè)以上的粒徑峰。滿足上式(1)的鋁源粉末的制備方法沒(méi)有特別地限定，這種鋁源粉末例如可以通過(guò)以下的方法來(lái)制備。
( a )將具有不同粒徑分布的鋁源粉末混合的方法。例如可以列舉將D50為0. 5 IOym的鋁源粉末和D50在10 60 μ m的范圍內(nèi)的鋁源粉末進(jìn)行混合的方法。( b )將粒徑較大的鋁源粉末進(jìn)行預(yù)定時(shí)間破碎的方法。例如可以列舉將D50為 15 75 μ m的鋁源粉末進(jìn)行預(yù)定時(shí)間破碎的方法。( c )將通過(guò)燒成而產(chǎn)生氧化鋁的鋁源粉末進(jìn)行預(yù)定時(shí)間燒成的方法。例如可以列舉將氫氧化鋁粉末進(jìn)行預(yù)定時(shí)間燒成的方法。優(yōu)選通過(guò)燒成而產(chǎn)生氧化鋁的鋁源粉末(例如氫氧化鋁粉末)的D50為5 60 μ m左右。( d )將粒徑較小的鋁源粉末在預(yù)定條件下進(jìn)行造粒的方法。( e )通過(guò)共沉法得到滿足上式(1)的鋁源粉末的方法。鋁源粉末的D50優(yōu)選為5 35 μ m，更優(yōu)選10 30 μ m。通過(guò)使用具有這樣的粒徑范圍的鋁源粉末，可以更有效地提高燒成體的機(jī)械強(qiáng)度。上述原料混合物中含有的鈦源粉末是將要形成構(gòu)成鈦酸鋁系燒成體的鈦成分的物質(zhì)的粉末，作為上述物質(zhì)，可以舉出例如氧化鈦的粉末。作為氧化鈦，例如可以舉出氧化鈦(IV)、氧化鈦(III)、氧化鈦(II)等，優(yōu)選使用氧化鈦(IV)。氧化鈦(IV)可以是結(jié)晶質(zhì)， 也可以是非晶質(zhì)(無(wú)定形)。氧化鈦(IV)為結(jié)晶質(zhì)時(shí)，作為其晶型，可以舉出銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等。更優(yōu)選為銳鈦礦型、金紅石型的氧化鈦(IV)。本發(fā)明中使用的鈦源粉末還可以是通過(guò)在空氣中燒成而產(chǎn)生二氧化鈦(氧化鈦) 的物質(zhì)的粉末。作為上述物質(zhì)，例如可以舉出鈦鹽、鈦醇鹽、氫氧化鈦、氮化鈦、硫化鈦、鈦寸。作為鈦鹽，具體地說(shuō)可以舉出三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦(IV)、硫化鈦(VI)、硫酸鈦(IV)等。作為鈦醇鹽，具體地說(shuō)可以舉出乙醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、異丁醇鈦(IV)、正丙醇鈦(IV)、四異丙醇鈦(IV)和它們的螯合物等。在本發(fā)明中，鈦源粉末可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。上述之中，鈦源粉末優(yōu)選使用氧化鈦粉末，更優(yōu)選氧化鈦(IV)粉末。應(yīng)予說(shuō)明，鈦源粉末可以含有源于其原料或在其制造工序中不可避免地所含的微量成分。鈦源粉末的粒徑?jīng)]有特別地限定，通常可以使用D50為0. 5 35 μ m的粉末。為了得到耐熱分解性和機(jī)械強(qiáng)度(彎曲強(qiáng)度)更為優(yōu)異的鈦酸鋁系燒成體，優(yōu)選使用D50為1 25 μ m的鈦源粉末。應(yīng)予說(shuō)明，鈦源粉末的粒度分布可以為雙峰，當(dāng)為雙峰時(shí)，粒徑大的峰的粒徑優(yōu)選為20 35 μ m。在本發(fā)明中，上述原料混合物中鋁源粉末的摩爾量與鈦源粉末的摩爾量之比(鋁源粉末的摩爾量/鈦源粉末的摩爾量)優(yōu)選為35/65 45/55，更優(yōu)選40/60 45/55。通過(guò)在該范圍內(nèi)使用鈦源粉末，可以降低原料混合物的成形體的燒成收縮率(燒成時(shí)成形體的收縮率)。另外，上述原料混合物也可含有鎂源粉末。當(dāng)原料混合物含有鎂源粉末時(shí)，所得鈦酸鋁系燒成體是包含鈦酸鋁鎂結(jié)晶的燒成體。作為鎂源粉末，除了氧化鎂(氧化鎂)的粉末之外，還可以舉出通過(guò)在空氣中燒成而產(chǎn)生氧化鎂的物質(zhì)的粉末。作為后者的例子，例如可以舉出鎂鹽、鎂醇鹽、氫氧化鎂、氮化鎂、鎂等。作為鎂鹽，具體地說(shuō)可以舉出氯化鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉豆蔻酸鎂、葡糖酸鎂、二甲基丙烯酸鎂、苯甲酸鎂等。作為鎂醇鹽，具體地說(shuō)可以舉出甲醇鎂、乙醇鎂等。應(yīng)予說(shuō)明，鎂源粉末可以含有源于其原料或者在其制備工序中不可避免地所含的微量成分。作為鎂源粉末，還可以使用兼具鎂源和鋁源的物質(zhì)的粉末。作為這種物質(zhì)，例如可以舉出鎂氧尖晶石(MgAl2O4)。應(yīng)予說(shuō)明，作為鎂源粉末，使用兼具鎂源和鋁源的物質(zhì)的粉末時(shí)，鋁源粉末的Al2O3換算摩爾量和兼具鎂源和鋁源的物質(zhì)的粉末中所含的Al成分的Al2O3 換算摩爾量的總計(jì)量，與鈦源粉末的TiO2換算摩爾量之比在原料混合物中，調(diào)整為上述范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，鎂源粉末可以僅使用1種，也可將2種以上并用。對(duì)鎂源粉末的粒徑不特別限定，通常使用D50為0. 5 30 μ m的粉末，為了得到耐熱分解性和機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)異的鈦酸鋁系燒成體，優(yōu)選使用D50為3 25 μ m的鎂源粉末。原料混合物中的鎂源粉末的含量(摩爾量)相對(duì)于鋁源粉末的摩爾量和鈦源粉末摩爾量的總計(jì)，以摩爾量之比計(jì)優(yōu)選為0. 03 0. 15，更優(yōu)選為0. 03 0. 12。通過(guò)將鎂源粉末的含量調(diào)整在該范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步提高鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解性。此外，上述原料混合物可以進(jìn)一步含有硅源粉末。硅源粉末是形成硅成分并在鈦酸鋁系燒成體中所含的物質(zhì)的粉末，通過(guò)并用硅源粉末，可以得到耐熱分解性進(jìn)一步提高的鈦酸鋁系燒成體。作為硅源粉末，例如可以舉出二氧化硅、一氧化硅等氧化硅(氧化硅) 的粉末。此外，硅源粉末還可以是通過(guò)在空氣中燒成而產(chǎn)生氧化硅的物質(zhì)的粉末。作為上述物質(zhì)，例如可以舉出硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、乙酸硅、硅酸鈉、原硅酸鈉、 長(zhǎng)石、玻璃料等。其中，優(yōu)選使用長(zhǎng)石、玻璃料等，從工業(yè)上容易得到、組成穩(wěn)定的觀點(diǎn)考慮， 更優(yōu)選為玻璃料等。應(yīng)予說(shuō)明，玻璃料是指將玻璃粉碎而得到的片> —々)或粉末狀的玻璃。硅源粉末還優(yōu)選使用包含長(zhǎng)石和玻璃料的混合物的粉末。使用玻璃料時(shí)，從進(jìn)一步提高得到的鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解性的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選使用屈服點(diǎn)為700°C以上的玻璃料。本發(fā)明中，玻璃料的屈服點(diǎn)，使用熱機(jī)械分析裝置 (TMA =Thermo Mechanical Analysis)測(cè)定。玻璃料的屈服點(diǎn)定義為在玻璃料的升溫過(guò)程中，膨脹停止，接著開(kāi)始收縮的溫度CC )。構(gòu)成上述玻璃料的玻璃可以使用以硅酸[SiO2]作為主要成分(在全部成分中超過(guò)50質(zhì)量％時(shí))的通常的硅酸鹽玻璃。對(duì)于構(gòu)成玻璃料的玻璃，作為硅酸以外的含有成分， 與通常的硅酸鹽玻璃同樣地，可以含有氧化鋁[Al2O3]、氧化鈉[Na2O]、氧化鉀[K2O]、氧化鈣 [CaO]、氧化鎂[MgO]等。此外，為了提高玻璃自身的耐熱水性，構(gòu)成玻璃料的玻璃也可以含有 ZrO2 ο在本發(fā)明中，硅源粉末可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。對(duì)硅源粉末的粒徑不特別限定，通常使用D50為0. 5 30μπι的硅源粉末。為了進(jìn)一步提高原料混合物的成形體的填充率，優(yōu)選使用D50為1 20 μ m的硅源粉末。原料混合物含有硅源粉末時(shí)，在原料混合物中，優(yōu)選S^2換算的硅源粉末的摩爾量相對(duì)于Al2O3換算的鋁源粉末的摩爾量和TW2換算的鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比為約 0. 0011 約0. 123，更優(yōu)選為0. 073以下。應(yīng)予說(shuō)明，硅源粉末可以含有源于其原料或在其制造工序中不可避免地所含的微量成分。
應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，如上述鎂氧尖晶石(MgAl2O4)等復(fù)合氧化物那樣，可以使用以鈦、鋁、硅和鎂中兩種以上的金屬元素為成分的物質(zhì)作為原料粉末。此時(shí)，這種物質(zhì)可以認(rèn)為與將各金屬源物質(zhì)混合而成的原料混合物等價(jià)?；谶@種認(rèn)識(shí)，將原料混合物中的鋁源原料、鈦源原料、鎂源原料和硅源原料的含量調(diào)整在上述范圍內(nèi)。此外，原料混合物中還可以含有鈦酸鋁、鈦酸鋁鎂本身，例如使用鈦酸鋁鎂作為原料混合物的構(gòu)成成分時(shí)，該鈦酸鋁鎂為兼具鈦源、鋁源和鎂源的原料。本發(fā)明中，將含有上述鋁源粉末、鈦源粉末以及任意使用的鎂源粉末和硅源粉末的原料混合物成形得到成形體后，將該成形體燒成，由此得到鈦酸鋁系燒成體。通過(guò)成形后進(jìn)行燒成，與直接將原料混合物燒成的情況相比，可以抑制燒成中的收縮。因此，可以有效地抑制得到的鈦酸鋁系燒成體的裂紋。此外，可以維持通過(guò)燒成而生成的多孔性的鈦酸鋁結(jié)晶的微孔形狀。對(duì)成形體的形狀不特別限定，例如可以舉出例如蜂窩狀、棒狀、管狀、板狀、坩鍋狀等。作為用于原料混合物的成形的成形機(jī)，可以舉出單軸壓制機(jī)、擠出成形機(jī)、打片機(jī)、造粒機(jī)等。進(jìn)行擠出成形時(shí)，可以向原料混合物中添加例如造孔劑、粘合劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、分散劑、以及溶劑等添加劑來(lái)進(jìn)行成形。作為上述造孔劑，可以舉出石墨等碳材料；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等樹(shù)脂類(lèi)；淀粉、堅(jiān)果殼、胡桃殼、玉米等植物系材料；冰以及干冰等。造孔劑的添加量，相對(duì)于鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的總量100質(zhì)量份，通常為0 40質(zhì)量份，優(yōu)選為0 25質(zhì)量份。應(yīng)予說(shuō)明，造孔劑可以含有源于其原料或在其制造工序中不可避免地所含的微量成分。作為上述粘合劑，可以舉出甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等纖維素類(lèi)；聚乙烯醇等醇類(lèi)；木質(zhì)素磺酸鹽等鹽；石蠟、微晶蠟等蠟；EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等熱塑性樹(shù)脂等。粘合劑的添加量，相對(duì)于鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的總量100質(zhì)量份，通常為2質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，優(yōu)選為4質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下。應(yīng)予說(shuō)明，粘合劑可以含有源于其原料或在其制造工序中不可避免地所含的微量成分。作為潤(rùn)滑劑和增塑劑，可以舉出甘油等醇類(lèi)；辛酸、月桂酸、棕櫚酸、藻酸、油酸、硬脂酸等高級(jí)脂肪酸；硬脂酸鋁等硬脂酸金屬鹽等。潤(rùn)滑劑和增塑劑的添加量，相對(duì)于鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的總量100質(zhì)量份，通常為0 10質(zhì)量份，優(yōu)選為1 5 質(zhì)量份。應(yīng)予說(shuō)明，潤(rùn)滑劑和增塑劑可以含有源于其原料或在其制造工序中不可避免地所含的微量成分。作為上述分散劑，例如可以舉出硝酸、鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸；草酸、檸檬酸、醋酸、蘋(píng)果酸、乳酸等有機(jī)酸；甲醇、乙醇、丙醇等醇類(lèi)；多元羧酸銨、聚氧化烯烷基醚等表面活性劑等。分散劑的添加量，相對(duì)于鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的總量100質(zhì)量份， 通常為0 20質(zhì)量份，優(yōu)選為2 8質(zhì)量份。應(yīng)予說(shuō)明，分散劑可以含有源于其原料或在其制造工序中不可避免地所含的微量成分。此外，作為上述溶劑，例如可以使用一元醇類(lèi)(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等)、二元醇類(lèi)(丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等)等的醇類(lèi)以及水等。其中，優(yōu)選為水，從雜質(zhì)少的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用離子交換水。溶劑的使用量，相對(duì)于鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的總量100質(zhì)量份，通常為10質(zhì)量份 100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份 80質(zhì)量份。供于成形的原料混合物，可以通過(guò)將上述鋁源粉末、鈦源粉末以及任意使用的鎂源粉末、硅源粉末和上述各種添加劑混合(混煉)而得到。成形體的燒成中的燒成溫度通常為1300°C以上，優(yōu)選為1400°C以上。此外，燒成溫度通常為1650°C以下，優(yōu)選為1550°C以下。對(duì)到達(dá)燒成溫度的升溫速度和升溫模式?jīng)]有特別地限定，通常升溫速度為1°C /小時(shí) 500°C /小時(shí)。使用硅源粉末時(shí)，優(yōu)選在燒成工序之前設(shè)置在1100 1300°C的溫度范圍保持3小時(shí)以上的工序(擴(kuò)散工序)。由此，可以促進(jìn)硅源粉末的熔解、擴(kuò)散。原料混合物含有粘合劑等添加燃燒性有機(jī)物時(shí)，燒成工序含有除去其的脫脂工序。脫脂，典型地是，在到達(dá)燒成溫度的升溫階段(例如150 500°C的溫度范圍)完成。脫脂工序中，優(yōu)選極力抑制升溫速度，優(yōu)選升溫速度為300°C/小時(shí)以下，更優(yōu)選為100°C /小時(shí)以下。燒成通常在大氣中進(jìn)行，但是根據(jù)所使用的原料粉末(即鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末)的種類(lèi)、用量比，也可以在氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w中燒成，還可以在一氧化碳?xì)怏w、氫氣等這類(lèi)還原性氣體中燒成。此外，也可以在降低了水蒸氣分壓的氣氛中進(jìn)行燒成。燒成通常使用管狀電爐、箱式電爐、隧道式爐、遠(yuǎn)紅外線爐、微波加熱爐、豎井式爐、反射爐、轉(zhuǎn)爐、輥底式爐等通常的燒成爐來(lái)進(jìn)行。燒成可以以間歇式進(jìn)行，也可以以連續(xù)式進(jìn)行。此外，可以以靜置式進(jìn)行，也可以以流動(dòng)式進(jìn)行。燒成所需的時(shí)間只要對(duì)于將原料混合物的成形體轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徜X系結(jié)晶來(lái)說(shuō)為充分的時(shí)間即可，根據(jù)原料混合物的量、燒成爐的方式、燒成溫度、燒成氣氛等而有所不同，但是通常為10分鐘 M小時(shí)。如此，可以得到目的的鈦酸鋁系燒成體。這種鈦酸鋁系燒成體具有大致維持剛成形后的成形體的形狀的形狀。得到的鈦酸鋁系燒成體通過(guò)研磨加工等，可以加工成所需的形狀。通過(guò)本發(fā)明的方法得到的鈦酸鋁系燒成體，在X射線衍射光譜中，除了含有鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂的結(jié)晶圖案之外，還可以含有氧化鋁、二氧化鈦等的結(jié)晶圖案。應(yīng)予說(shuō)明， 利用本發(fā)明的方法得到的鈦酸鋁系燒成體包含鈦酸鋁鎂結(jié)晶時(shí)，可以用組成式A12(1_x) MgxTiil+ x)O5表示，χ的值為0. 03以上，優(yōu)選為0. 03以上且0. 15以下，更優(yōu)選0. 03以上且 0. 12以下。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明不被它們所限定。應(yīng)予說(shuō)明，各實(shí)施例和比較例中的鈦酸鋁系燒成體的鈦酸鋁化率(AT化率)、耐熱分解率、三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、開(kāi)氣孔率(開(kāi)気孔率)和所使用的原料粉末的粒度分布通過(guò)下述方法測(cè)定。(I)AT 化率
根據(jù)下式，由粉末X射線衍射圖譜的2 θ =27.4°的位置出現(xiàn)的峰[歸屬于二氧化鈦·金紅石相(110)面]的積分強(qiáng)度(It)和2 θ = 33. 7°的位置出現(xiàn)的峰[歸屬于鈦酸鋁鎂相(230)面]的積分強(qiáng)度(ΙΑΤ)，算出鈦酸鋁化率(AT化率)。
AT 化率=I AT/ ( I T + I AT) XlOO (%)
(2)耐熱分解率
由得到的鈦酸鋁系燒成體，切出約4mmX約4mmX約50mm的試驗(yàn)片。接著對(duì)于該試驗(yàn)片實(shí)施下述熱處理，即以300°C /h的升溫速度升溫至1100°C，在該溫度下保持48小時(shí)后， 以300°C /h的降溫速度冷卻至室溫。通過(guò)上述方法測(cè)定進(jìn)行該熱處理之前的AT化率Rtl (%) 和進(jìn)行了熱處理之后的AT化率R(%)，作為由于熱處理造成的燒成體中的鈦鋁鎂結(jié)晶的減少率，基于下式，求出耐熱分解率。耐熱分解率(％)= (R/R。)X 100
(3)三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度
由鈦酸鋁系燒成體在原料混合物的擠出成形時(shí)，在擠出方向上切出長(zhǎng)度約50mm、寬度約5mm、厚度約5mm左右的長(zhǎng)方體形狀。使用砂紙(#1500)將該切出的燒成體的表面拋光至沒(méi)有凹凸。得到的樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度通過(guò)根據(jù)JIS R 1601的方法測(cè)定。(4)熱膨脹系數(shù)
由鈦酸鋁系燒成體切出約4mmX約4mmX約IOmm的試驗(yàn)片。接著，對(duì)于該試驗(yàn)片實(shí)施下述熱處理，即以200°C /h的升溫速度升溫至1000°C，立即冷卻至室溫(25°C )。對(duì)于實(shí)施了熱處理的試驗(yàn)片，使用熱機(jī)械分析裝置(SII f々7 口 7—(株)制TMA6300)，以 6000C /h的速度由25°C升溫至1000°C，由此時(shí)的試驗(yàn)片的膨脹率，基于下式，算出熱膨脹系數(shù)[K-1]
熱膨脹系數(shù)DT1]=試驗(yàn)片的膨脹率/975[Κ] 其中，試驗(yàn)片的膨脹率是指
(升溫至1000°C時(shí)的試驗(yàn)片的體積-升溫前(25°C )的試驗(yàn)片的體積)/(升溫前 (250C )的試驗(yàn)片的體積)。(5)開(kāi)氣孔率
通過(guò)根據(jù)JIS R1634的采用了水中浸漬的7 ^ 7 7法，測(cè)定燒成體的水中重量 M2 (g)、飽水重量M3 (g)和干燥重量Ml (g)，通過(guò)下式算出開(kāi)氣孔率。開(kāi)氣孔率(％)= IOOX (M3-M1)/ (M3-M2) (6)原料粉末的粒度分布
原料粉末的粒徑分布，D10、D50和D90使用激光衍射式粒度分布裝置[日機(jī)裝社制 "Microtrac HRA(X-100) ”]來(lái)測(cè)定。<實(shí)施例1 >
作為原料粉末，使用以下的原料粉末。下述原料粉末的添加組成，以氧化鋁[Al2O3]、二氧化鈦[TiO2]、氧化鎂[MgO]和氧化硅[SiO2]換算的摩爾比計(jì)，為[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/ [SiO2] =34. 3%/50. 2%/9. 4%/6. 1%。(1)鋁源粉末
具有下表1和圖1所示的粒徑分布的氧化鋁粉末A ( α-氧化鋁粉末)四質(zhì)量份
(2)鈦源粉末
D50為1.0μm的氧化鈦粉末(金紅石型結(jié)晶) 49質(zhì)量份
(3)鎂源粉末
D50為5. 5 μ m的鎂氧尖晶石粉末 1 8質(zhì)量份(4)硅源粉末
D50為8 · 5 μ m的玻璃料(夕力，7夕 > 夕·一 K社制“CK0832，，)4質(zhì)量份
向上述包含鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的混合物中，相對(duì)于該混合物 100質(zhì)量份，加入5. 8質(zhì)量份的作為粘合劑的甲基纖維素、5. 8質(zhì)量份的作為表面活性劑的聚氧化烯烷基醚以及0. 5質(zhì)量份的作為潤(rùn)滑劑的甘油和1. 5質(zhì)量份硬脂酸，進(jìn)而加入30質(zhì)量份的作為分散介質(zhì)的水后，使用混煉機(jī)進(jìn)行混煉，由此制造瓷土(成形用原料混合物)。 接著將該瓷土擠出成形，由此制作蜂窩形狀的成形體。在大氣氣氛下，對(duì)得到的成形體，進(jìn)行含有除去粘合劑的煅燒(脫脂)工序的燒成，得到蜂窩形狀的多孔質(zhì)燒成體(蜂窩結(jié)構(gòu)體)。燒成時(shí)的最高溫度為1450°C，最高溫度下的保持時(shí)間為5小時(shí)。將得到的多孔質(zhì)燒成體用乳缽破碎，通過(guò)粉末X射線衍射法，測(cè)定得到粉末的衍射光譜，可知該粉末表現(xiàn)出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。求得的該粉末的AT化率為100%。表1和圖1表示了所用氧化鋁粉末A的粒徑分布特性。另外，表2示出得到的鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解率、三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)和開(kāi)氣孔率。<實(shí)施例2>
除了使用以下原料粉末以外，與實(shí)施例1同樣地，得到蜂窩狀的多孔質(zhì)燒成體。下述原料粉末的添加組成與實(shí)施例1相同，以氧化鋁[Al2O3]、二氧化鈦[TiO2]、氧化鎂[MgO]和氧化硅[SiO2]換算的摩爾比計(jì)，為[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2] = 34. 3%/50· 2%/9· 4%/6· 1%。(1)鋁源粉末
具有下表1和圖1所示的粒徑分布的氧化鋁粉末Β( α -氧化鋁粉末)四質(zhì)量
份
(2)鈦源粉末
D50為Ι.Ομπι的氧化鈦粉末(金紅石型結(jié)晶) 49質(zhì)量份
(3)鎂源粉末
D50為5. 5 μ m的鎂氧尖晶石粉末 1 8質(zhì)量份
(4)硅源粉末
D50為8 . 5 μ m的玻璃料(夕力，7夕 > 夕·一 K社制“CK0832，，)4質(zhì)量份將得到的多孔質(zhì)燒成體用乳缽破碎，通過(guò)粉末X射線衍射法，測(cè)定得到粉末的衍射光譜，結(jié)果可知該粉末表現(xiàn)出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。求得的該粉末的AT化率為100%。表1和圖1表示了所用氧化鋁粉末B的粒徑分布特性。另外，表2中表示了所得鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解率、三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)和開(kāi)氣孔率。<比較例1 >
除了使用以下原料粉末以外，與實(shí)施例1同樣地，得到蜂窩狀的多孔質(zhì)燒成體。下述原料粉末的添加組成與實(shí)施例1相同，以氧化鋁[Al2O3]、二氧化鈦[TiO2]、氧化鎂[MgO]和氧化硅[SiO2]換算的摩爾比計(jì)，[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2] = 34. 3%/50· 2%/9· 4%/6· 1%。(1)鋁源粉末
具有下表1和圖1所示的粒徑分布的氧化鋁粉末c( α -氧化鋁粉末) 四質(zhì)量份
(2)鈦源粉末
D50為Ι.Ομπι的氧化鈦粉末(金紅石型結(jié)晶) 49質(zhì)量份
(3)鎂源粉末50為5. 5 μ m的鎂氧尖晶石粉末 18質(zhì)量份 (4)硅源粉末
D50為8 . 5 μ m的玻璃料(夕力，7夕 > 夕·一 K社制“CK0832，，) 4質(zhì)量份將得到的多孔質(zhì)燒成體用乳缽破碎，通過(guò)粉末X射線衍射法，測(cè)定得到粉末的衍射光譜，結(jié)果可知該粉末表現(xiàn)出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。求得的該粉末的AT化率為100%。表1和圖1表示了所用氧化鋁粉末C的粒徑分布特性。另外，表2中表示了所得鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解率、三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)和開(kāi)氣孔率。
[表 1]
權(quán)利要求
1.鈦酸鋁系燒成體的制造方法，其具備將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料混合物的成形體進(jìn)行燒成的工序，所述鋁源粉末滿足下式(1 )，(D90/D10) 1/2≤ 2 (1)式中，D90是對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率90%的粒徑，DlO是對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率10%的粒徑，它們由利用激光衍射法測(cè)定的鋁源粉末的粒度分布求得。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述原料混合物中，以Al2O3換算計(jì)的所述鋁源粉末的摩爾量與以TW2換算計(jì)的所述鈦源粉末的摩爾量之比(鋁源粉末的摩爾量/鈦源粉末的摩爾量)為35/65 45/55。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述鈦源粉末的對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率 50%的粒徑為0. 5 ；35 μ m。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原料混合物進(jìn)一步含有硅源粉末， 以MgO換算計(jì)的所述鎂源粉末的摩爾量相對(duì)于以Al2O3換算計(jì)的所述鋁源粉末的摩爾量和以TW2換算計(jì)的所述鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比為0. 03 0. 15。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述鎂源粉末的對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率50% 的粒徑為0. 5 30 μ m。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原料混合物進(jìn)一步含有硅源粉末。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述硅源粉末是長(zhǎng)石或玻璃料、或者它們的混合物。
8.權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，SiO2換算的硅源粉末的摩爾量相對(duì)于Al2O3換算的鋁源粉末的摩爾量和TW2換算的鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比為0. 0011 0. 123。
9.權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述硅源粉末的對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率50%的粒徑為0. 5 30 μ m。
10.權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述成形體為蜂窩狀。
11.權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述燒成的溫度為1300 1650°C， 燒成時(shí)間為10分鐘 M小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可制造耐熱分解性優(yōu)異、同時(shí)具有高機(jī)械強(qiáng)度的包含鈦酸鋁系陶瓷的燒成體的方法。本發(fā)明是鈦酸鋁系燒成體的制造方法，其具備將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料混合物的成形體燒成的工序，并且該鋁源粉末滿足式(1)。(D90/D10)1/2≥2(1)。上式(1)中，D90是對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率90％的粒徑，D10是對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率10％的粒徑，它們由利用激光衍射法測(cè)定的鋁源粉末的粒度分布來(lái)求得。
文檔編號(hào)C04B35/46GK102264669SQ200980152320
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者吉野朝, 菅雅博, 鈴木敬一郎, 魚(yú)江康輔 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社