專利名稱：一種超順磁性納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性納米材料，尤其是涉及一種超順磁性納米粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁性納米材料作為一種重要的納米材料，除在物理、化學(xué)方面具有納米材料的介觀(即介 于宏觀與微觀分子、原子之間)的特性外，還具有其特殊的磁性能力-介觀磁性，表現(xiàn)為量子 尺寸效應(yīng)、超順磁性、宏觀量子隧道效應(yīng)、磁有序顆粒的小尺寸效應(yīng)、特異的表觀磁性等， 使其在信息技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如磁流體、高密度信息儲(chǔ)存、固定化酶、 耙向藥物、控制釋放、核磁共振、DNA和細(xì)胞分離技術(shù)等(1. Babes. L,Denizot,B,Tanguy.G， Jacques. J, Jeune. L, Jallet P， J. Colloid Interface Sci. 1999， 212,474)。目前磁性納米材料的研 究主要集中在Fe304磁性粒子上，由于其具有單磁疇結(jié)構(gòu)及較高的矯頑力，因而在磁性記錄材 料、催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而Fe3CM艮容易被氧化成Y-Fe203，從而導(dǎo)致粒子發(fā)生聚集和沉淀， 不能形成穩(wěn)定的分散體系，使其在生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用中受到了限制。同時(shí)因?yàn)槠湟妆谎趸?，?備過程中需要通N2保護(hù)，條件較為嚴(yán)苛，所以理化性質(zhì)更為穩(wěn)定的MnFe204磁性納米粒子日 益受到關(guān)注。在磁性能上，同等條件下的MnFe204比Fe304具有更高的比飽和磁化量，例如粒 徑12 nmMnFe204的比飽和磁化量為110 emu/g，而同等粒徑下的Fe304則為101 emu/g (2. Jae-Hyun Lee， Yong陽Min Huh, Young-Wook Jun, et al. Nat. Med. 2007,13,95)。此外，F(xiàn)e:jO4的超 順磁性臨界粒徑<30 nm，而MnFe204 <50 nm，即在滿足超順磁性的前提下，MnFe204較Fe304 可選擇的粒徑范圍更廣，同時(shí)具有更高的比飽和磁化量，這無疑存在著巨大的應(yīng)用前景。
目前制備磁性納米粒子的方法主要有微乳液法、水熱法及化學(xué)沉淀法等(3.D.Langevin， Annu. Rev. Phys. Chem. 1992， 43, 341; 4. X. Wang, J. Zhuang， Q. Peng, Y Li, Nature 2005， 437, 121)。這些方法各有優(yōu)劣，如水熱法合成溫度低、條件溫和、體系穩(wěn)定，但反應(yīng)溶液中通常 存在嚴(yán)重的溫度不均勻，難以保證反應(yīng)產(chǎn)物粒度的集中分布；化學(xué)沉淀法水洗、過濾繁瑣， 但是其工藝簡(jiǎn)單，所得顆粒的性能良好，而且在制備金屬氧化物納米粒子等方面具有獨(dú)特的 優(yōu)點(diǎn)，已成為目前納米材料制備中較常用的方法。在沉淀反應(yīng)中，成核過程是其關(guān)鍵步驟， 大量的小顆粒在這一過程中生成，隨后顆粒在生長過程中經(jīng)常會(huì)經(jīng)歷Oswald熟化過程，即粒 徑小的顆粒溶解并沉積在大的顆粒上，使粒徑較大的顆粒增長得更大，這將引起顆粒粒徑分布的"寬化"。因此，如何控制顆粒的尺寸及分布己成為當(dāng)前的熱點(diǎn)之一。目前的研究主要集中在Fe304的制備上而MnFe204的制備則較為少見。通過往鐵鹽及錳鹽溶液中添加NaOH或氨水作為沉淀劑，再選擇適當(dāng)品種和用量的表面活性劑，同時(shí)對(duì)反應(yīng)溫度及時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，有望獲得顆粒尺寸較小且分布均勻的MnFe204納米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種顆粒尺寸較小，粒徑分布窄，且具有較好化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良磁性能的超順磁性納米粒子及其制備方法。
本發(fā)明所述超順磁性納米粒子為MnFe204納米粒子，是一種具有磁光效應(yīng)的尖晶石鐵氧體，屬于面心立方結(jié)構(gòu)，單位晶胞有8個(gè)A位(四面體)，16個(gè)B位(八面體)，32個(gè)氧離子。氧離子緊密堆積排列，金屬離子分布在氧離子間隙中，其陽離子接近正型分布，其中80%的錳離子占據(jù)A位，這些錳離子為二價(jià)離子；而占據(jù)B位的錳離子是三價(jià)離子，正位上的部分Fe"還原成Fe2+，因而一般可表示為(Mn2+o.8Fe3+o.2)A(Mn3+o.2Fe2+o.2Fe3+L6)B04，當(dāng)其粒徑在50 nm以下時(shí)表現(xiàn)出超順磁性。
本發(fā)明所述超順磁性納米粒子的制備方法包括以下步驟
1)將MnCl2>4H20和FeCl3*6H20顆粒溶于水中，得混合金屬鹽溶液；
2 )配制NaOH水溶液待用；
3)將上述金屬鹽溶液水浴加熱，攪拌，加入NaOH水溶液反應(yīng)后，加入油酸，繼續(xù)反應(yīng)，取出反應(yīng)容器，加入乙醇，得產(chǎn)物。
按質(zhì)量比，MnCl2.4H20 : FeCl3.6H20顆粒水最好為(0.190 0.950) : (0.540 2.702):(50 100)，所述混合金屬鹽溶液中，Mi^與Fe^的摩爾比最好為1 : 2。按摩爾比，NaOH水溶液的濃度最好為1 mol/L。
按摩爾比，Na+ : Mr^+最好為(8 10) : 1，水浴加熱的溫度最好為80 90°C，加入NaOH水溶液反應(yīng)的時(shí)間最好為5 30 min，按摩爾比，油酸的濃度最好為5 20 mmol，繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間最好為1.0 2.0h。
可將產(chǎn)物離心分離出沉淀，充分水洗至中性，并使其分散在正己烷中；通過再次離心除去未分散顆粒后，加入乙醇，離心除去上清液；最后將沉淀物重新分散于正己垸中，或?qū)⒊恋砦锵礈?、干燥后即可得到粉末狀產(chǎn)物。
本發(fā)明通過加入油酸作為表面活性劑，可有效改善粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。
本發(fā)明通過加入乙醇，可迅速地降低反應(yīng)溫度，使顆粒的生長停止，從而使粒徑分布變窄。本發(fā)明通過重復(fù)乙醇沉淀/正己垸分散的過程來進(jìn)一步達(dá)到尺寸選擇的目的。將乙醇加入 到含有各種尺寸顆粒的溶液中時(shí)，粒徑較大的顆粒由于范德華力的作用而最先沉淀出來，這 些沉淀可以通過離心方法除去。反復(fù)進(jìn)行這一過程可得到粒徑分布非常窄的顆粒。
本發(fā)明在溫和的反應(yīng)條件下，通過簡(jiǎn)單的工藝過程合成了磁性納米粒子，該粒子具有以 下特點(diǎn)
1) 可通過改變反應(yīng)參數(shù)對(duì)粒子的粒徑進(jìn)行調(diào)控，顆粒直徑為5 50nm;
2) 磁性納米粒子的粒徑分布窄，粒子分布均勻；
3) 制備的磁性納米粒子在室溫下具有超順磁性。
本發(fā)明制備的磁性納米粒子可廣泛應(yīng)用于信息技術(shù)及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，如生物分離、藥 物載體、磁共振成像、生物芯片的磁記錄、摩擦副部件的磁性密封和記錄材料等。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的工藝條件下制得的樣品的X射線衍射譜圖。在圖1中，橫坐標(biāo) 為衍射角29 (°)，縱坐標(biāo)為衍射峰相對(duì)強(qiáng)度Intensity(a.u.);譜圖中的主要衍射峰依次為111， 220， 311， 400， 422， 511， 400。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的工藝條件下制得的樣品的透射電鏡形貌圖。在圖2中，標(biāo)尺為 5nm。
圖3為本發(fā)明在實(shí)施例1的工藝條件下制備的樣品包覆硅殼后的磁滯回線圖。在圖3中， 橫坐標(biāo)為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H (Oe)，縱坐標(biāo)為粒子的飽和磁化量M (emu/g)，測(cè)試溫度為20K; 由圖3可見，復(fù)合粒子在20K下存在磁滯現(xiàn)象。
圖4為本發(fā)明在實(shí)施例1的工藝條件下制備的樣品包覆硅殼后的磁滯回線圖。在圖4中， 橫坐標(biāo)為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H(Oe)，縱坐標(biāo)為粒子的飽和磁化量M(emu/g)，測(cè)試溫度為300K; 由圖4可見，在300K下，其剩磁和矯頑力均為O，呈現(xiàn)良好的超順磁性。
圖5為本發(fā)明在實(shí)施例1的工藝條件下制備的樣品包覆硅殼后在20K下測(cè)得的數(shù)據(jù)采用 外推法得到的線性擬合圖。在圖5中，橫坐標(biāo)為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度倒數(shù)1/H (Oe—1)，縱坐標(biāo)為粒 子的飽和磁化量M (emu/g);由圖5可見，通過對(duì)20K下測(cè)得的數(shù)據(jù)采用外推法可推算得此 溫度下粒子的飽和磁化量為64.9emu/g;參MnFe204。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
(1)、分別稱取0.19 g(l.O mmol) MnCl2-4H20和0.54 g(2.0 mmol) FeCl3'6H20，將其溶解到 50g的去離子水中，劇烈攪拌，以確保錳鹽及鐵鹽充分溶解，獲得混合金屬鹽溶液。
5(2) 、配制1 mol/L的NaOH的水溶液待用。
(3) 、將上述金屬鹽溶液轉(zhuǎn)移到250 ml三口瓶中進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度80。C，在劇烈 攪拌下加入10 ml配制的NaOH溶液。
(4) 、反應(yīng)5 min后加入6 mmol的油酸，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.0h，過程持續(xù)攪拌。反應(yīng)完畢， 取出三口瓶立即加入乙醇，得到產(chǎn)物。
(5) 、將產(chǎn)物離心分離出沉淀，充分水洗至中性，使其充分分散在正己烷中；通過再次離 心除去未分散顆粒后，加入乙醇，離心除去上清液；最后將沉淀物重新分散于正己垸中(或 將沉淀物洗滌、干燥后即可得到粉末狀樣品)。
圖1給出本實(shí)施例條件下制備的產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。將譜圖中的主要衍射峰所對(duì)應(yīng) 的晶面間距和衍射峰相對(duì)強(qiáng)度與PDF卡片10-0319號(hào)一一比對(duì)，可得該產(chǎn)物的主要組成為具 有尖晶石結(jié)構(gòu)的顆粒，且主要衍射峰明顯寬化，表明制得的晶粒細(xì)小且結(jié)晶度較好。
圖2給出本實(shí)施例條件下制備的產(chǎn)物的透射電鏡形貌圖。由圖可見制備的粒子粒徑約為 5nm，粒徑分布較窄。
圖3 5給出本實(shí)施例條件下制備的產(chǎn)物的磁滯回線及其線性擬合圖。由圖可見在20K 下，粒子存在磁滯現(xiàn)象(圖3)，而在300K下，粒子的剩磁及矯頑力均為0，呈現(xiàn)超順磁性(圖 4)，通過外推法可推算得此溫度下粒子的飽和磁化量為64.98 emu/g (圖5)。
實(shí)施例2
(1) 、分別稱取0.38 g(2.0 mmol) MnCl2'4H20和1.08 g(4.0 mmol) FeCl3'6H20，將其溶解到 50g的去離子水中，劇烈攪拌，以確保錳鹽及鐵鹽充分溶解，獲得混合金屬鹽溶液。
(2) 、同實(shí)施例l。
(3) 、將上述金屬鹽溶液轉(zhuǎn)移到250 ml三口瓶中進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度85。C，在劇烈 攪拌下加入20 ml配制的NaOH溶液。
(4) 、反應(yīng)5min后加入10mmol的油酸，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.0h，過程持續(xù)攪拌。反應(yīng)完畢， 取出三口瓶立即加入乙醇，得到產(chǎn)物。
(5) 、同實(shí)施例l。 實(shí)施例3
(1) 、分別稱取0.57 g(3.0 mmol) MnCl24H20和1.62 g(6.0 mmol) FeCl3'6H20，將其溶解到 50g的去離子水中，劇烈攪拌，以確保錳鹽及鐵鹽充分溶解，獲得混合金屬鹽溶液。
(2) 、同實(shí)施例1。
(3) 、將上述金屬鹽溶液轉(zhuǎn)移到250 ml三口瓶中進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度85。C，在劇烈
6攪拌下加入25 ml配制的NaOH溶液。
(4) 、反應(yīng)30min后加入15 mmol的油酸，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.5 h，過程持續(xù)攪拌。反應(yīng)完 畢，取出三口瓶立即加入乙醇，得到產(chǎn)物。
(5) 、同實(shí)施例l。 實(shí)施例4
(1)、 (2)、 (3)、同實(shí)施例1。
(4) 、反應(yīng)5 min后加入15 mmol的油酸，繼續(xù)恒溫反應(yīng)2.0 h，過程持續(xù)攪拌。反應(yīng)完畢， 取出三口瓶立即加入乙醇，得到產(chǎn)物。
(5) 、同實(shí)施例l。 實(shí)施例5
(1) 、分別稱取0.95 g(5.0 mmol) MnCl2'4H20和2.70 g(lO.O mmol) FeCl3'6H20，將其溶解 到50g的去離子水中，劇烈攪拌，以確保錳鹽及鐵鹽充分溶解，獲得混合金屬鹽溶液。
(2) 、同實(shí)施例1。
(3) 、將上述金屬鹽溶液轉(zhuǎn)移到250 ml三口瓶中進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度9(TC，在劇烈 攪拌下加入45 ml配制的NaOH溶液。
(4) 、反應(yīng)30 min后加入15 mmol的油酸，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.0 h，過程持續(xù)攪拌。反應(yīng)完 畢，取出三口瓶立即加入乙醇，得到產(chǎn)物。
(5) 、同實(shí)施例l。
權(quán)利要求
1.一種超順磁性納米粒子，其特征在于為MnFe2O4納米粒子，是一種具有磁光效應(yīng)的尖晶石鐵氧體，屬于面心立方結(jié)構(gòu)，單位晶胞有8個(gè)A位，四面體，16個(gè)B位，八面體，32個(gè)氧離子，氧離子緊密堆積排列，金屬離子分布在氧離子間隙中，陽離子接近正型分布，其中80％的錳離子為二價(jià)離子，占據(jù)A位；而占據(jù)B位的錳離子是三價(jià)離子，正位上的部分Fe3+還原成Fe2+，當(dāng)其粒徑在50nm以下時(shí)表現(xiàn)出超順磁性。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種超順磁性納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將MnCl24H20和FeCl3，6H20顆粒溶于水中，得混合金屬鹽溶液；2) 配制NaOH水溶液待用；3) 將上述金屬鹽溶液水浴加熱，攪拌，加入NaOH水溶液反應(yīng)后，加入油酸，繼續(xù)反應(yīng)， 取出反應(yīng)容器，加入乙醇，得產(chǎn)物。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種超順磁性納米粒子的制備方法，其特征在于按質(zhì)量比， MnCl2.4H20 : FeCl3'6H20顆粒水為(0.190 0.950) : (0.540 2.702) : (50 100)。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種超順磁性納米粒子的制備方法，其特征在于所述混合金屬鹽 溶液中，Mn"與Fe"的摩爾比為1 : 2。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種超順磁性納米粒子的制備方法，其特征在于按摩爾比，NaOH 水溶液的濃度為1 mol/L。
6. 如權(quán)利要求2所述的一種超順磁性納米粒子的制備方法，其特征在于按摩爾比，Na+ : Mn"為8 10 : 1。
7. 如權(quán)利要求2所述的一種超順磁性納米粒子的制備方法，其特征在于水浴加熱的溫度 為80 90°C，加入NaOH水溶液反應(yīng)的時(shí)間為5 30 min。
8. 如權(quán)利要求2所述的一種超順磁性納米粒子的制備方法，其特征在于按摩爾比，油酸 的濃度為5 20mmo1，繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為1.0 2.0h。
9. 如權(quán)利要求2所述的一種超順磁性納米粒子的制備方法，其特征在于將步驟2)所得 產(chǎn)物離心分離出沉淀，水洗至中性，并使其分散在正己烷中，再次離心，除去未分散顆粒后， 加入乙醇，離心除去上清液；最后將沉淀物重新分散于正己垸中，或?qū)⒊恋砦锵礈臁⒏稍锖?即可得到粉末狀產(chǎn)物。
全文摘要
一種超順磁性納米粒子及其制備方法，涉及一種磁性納米材料。提供一種顆粒尺寸較小，粒徑分布窄，且具有較好化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良磁性能的超順磁性納米粒子及其制備方法。超順磁性納米粒子為MnFe₂O₄納米粒子。將MnCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O顆粒溶于水中，得混合金屬鹽溶液；配制NaOH水溶液；將金屬鹽溶液水浴加熱，攪拌，加入NaOH水溶液反應(yīng)后，加入油酸，繼續(xù)反應(yīng)，取出反應(yīng)容器，加入乙醇，得產(chǎn)物?？蓮V泛地應(yīng)用于生物領(lǐng)域，如生物分離、靶向藥物釋放、磁共振成像和生物芯片的磁記錄等。
文檔編號(hào)C04B35/26GK101492287SQ200910111200
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者梁漢鋒, 王周成, 鐘和平 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)