專利名稱：黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體薄膜材料，尤其是涉及一種黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半 導(dǎo)體薄膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
黃銅礦類銅銦硒(CuInSe2，縮寫為CIS)系列太陽(yáng)能電池是各種薄膜太陽(yáng)能電池中效率 最高、最有發(fā)展前途的薄膜太陽(yáng)電池之一，其組成包括CuInSe2、Cu(In， Ga) Se2、CuInS2、CuIn(S , Se)2、 Cu(In，Ga)S2等，銅銦鎵硒(Cu(In,Ga)Se2，縮寫為CIGS)代表較高開(kāi)路電壓Voc和 高光電轉(zhuǎn)換效率的銅銦硒(CIS)薄膜太陽(yáng)電池，它區(qū)別于傳統(tǒng)CIS薄膜電池。銅銦鎵硒(CIGS) 太陽(yáng)能電池是在普通鈉鈣玻璃或聚酰亞胺薄膜、金屬薄板(鋁、不銹鋼、鋁箔等)襯底上分 別沉積多層薄膜而構(gòu)成的光伏器件，其單體電池結(jié)構(gòu)一般為襯底/金屬鉬(Mo)背電極/光 吸收層(CIGS ) /緩沖層[CdS、 ZnS、 ZnSe、 In(OH)3、 Zn (O, S , OH )等]/高阻本征i-ZnO /導(dǎo)電窗口層[摻雜ZnO(ZnO : Al、 ZnO : Ga 、 ZnO:B)、 Sn02、 ITO (氧化銦錫)等]/金 屬柵狀電極減反射膜等組成。其中光學(xué)吸收層的CIGS薄膜制備的質(zhì)量是阻礙電池產(chǎn)業(yè)化的 主要困難之一。CIGS光學(xué)吸收層主要由Cu、 In、 Ga和Se四種元素組合或由Cu、 In、 Ga、 Se和S五種元素組合而成，是由多種相互固溶的化合物[CuInSe2、 CuGaSe2 、 CuInS2、 CuGaS2、 Cu(In, Ga)Se2 、 CuIn(S， Se)2、 Cu(In, Ga)S2等]而構(gòu)成，光學(xué)吸收薄膜層中各元素的化學(xué)配比 與上下面元素分布是決定電池性能的重要因素。
對(duì)于工業(yè)化大面積生產(chǎn)太陽(yáng)能電池，CIGS薄膜的制備方法主要有多元共蒸法和硒化法。 硒化法是在襯底上先沉積銅銦鎵(Cu-In-Ga，簡(jiǎn)稱CIG)金屬預(yù)制層薄膜，然后在硒氣氛中硒化 形成CIGS薄膜。同樣用硫替代硒，也可進(jìn)行硫化反應(yīng)或先硒后硫(先硫后硒)分步法的化學(xué)熱 處理，最終生成滿足化學(xué)配比要求的Cu(In，Ga)S2或Cu(In，Ga)(Se， S)2化合物半導(dǎo)體薄膜。
CIG膜的成膜方法有很多，其中磁控濺射方法工藝簡(jiǎn)便、元素成分易于控制，是很有效 的工業(yè)化成膜方法。研究表明，CIGS薄膜性能對(duì)CIG薄膜的成分和結(jié)構(gòu)敏感，對(duì)后續(xù)CIGS 薄膜的性能影響很大。
現(xiàn)有技術(shù)中，在金屬預(yù)制層后硒化或硫化過(guò)程中，既可用H2Se或H2S氣體，也可用固 態(tài)Se或S。固態(tài)源硒化或硫化法原料成本低，基本無(wú)毒性，但是制得的CIGS吸收層均勻性差。
用H2Se或H2S氣體進(jìn)行硒化或硫化的原理(以H2Se為例)是在400 550 °C溫度下受 熱分解，H2Se(g)—H2(g)+Sex(S) (x=l,3)。其中生成的固態(tài)Sex小分子團(tuán)與CIG膜反應(yīng)，生成 CIGS薄膜。該方法得到的CIGS薄膜表面比較光滑，成份比較均一，晶粒尺寸較大，制得的 CIGS電池光電轉(zhuǎn)化效率也較高。但H2Se或H2S均是劇毒氣體，且易燃，造價(jià)高，運(yùn)輸貯存、 工藝操作、設(shè)備及維護(hù)、尾氣處理的要求非常嚴(yán)格。在傳統(tǒng)的氣態(tài)硒化/硫化爐中進(jìn)行的氣態(tài) -固態(tài)轉(zhuǎn)化中，H2Se/H2S以一定的濃度流經(jīng)加熱的金屬預(yù)制層，隨著氣態(tài)氫化物的分解，其分 壓隨之降低，硒化或硫化將急劇減慢。要保證徹底硒化或硫化，氣態(tài)氫化物通常要過(guò)量，因 而造成其利用率通常不超過(guò)5%。這樣既不經(jīng)濟(jì)，也會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的污染，不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化 要求。
固態(tài)源硒化或硫化法原料成本低，基本無(wú)毒性。固態(tài)源硒化或硫化工藝的缺點(diǎn)是(l)真 空室內(nèi)加熱固態(tài)硒源生成飽和硒蒸汽時(shí)，大多數(shù)氣態(tài)硒以Ses、 Se6、 Se7等大分子團(tuán)或原子簇 形式存在，與H2Se加熱分解成單原子Se與Cu， In、 Ga金屬原子反應(yīng)的情況相比，大分子 團(tuán)硒或原子簇硒的反應(yīng)過(guò)程的條件更苛刻和復(fù)雜；(2)促使大分子團(tuán)硒或原子簇硒與Cu、 In、 Ga金屬原子逐步反應(yīng)的后硒化溫度很高，幾乎達(dá)到襯底材料玻璃的軟化點(diǎn)；(3)難以控制恒定 的分壓氣氛，造成吸收層的不均勻性。由于該工藝存在上述缺點(diǎn)，使制得的CIGS吸收層均 勻性差，表面粗糙，從而整個(gè)電池的光電轉(zhuǎn)化效率非常低。
現(xiàn)有技術(shù)采用的固態(tài)源硒化或硫化法，例如中國(guó)專利CN1547239A和CN1719625A公開(kāi) 的接觸式熱源和光輻照的協(xié)同加熱硒化或硫化方法，固態(tài)硒或硫的利用率非常低，而且制備 的CIGS電池效率比較低。其中，中國(guó)專利CN1547239A也曾提到用H2和固態(tài)硒(硫)反應(yīng)， 從而代替H2Se的使用。但是該種氣固接觸式反應(yīng)生成H2Se的有效含量通常低于2%，絕大 部分還是H2以及硒(硫)的混合物，實(shí)際硒化或硫化效果比固態(tài)源硒(硫)化改善不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是用氣態(tài)H2和Se(S)混合物，通過(guò)熱絲輔助催化，反應(yīng)生成高活性的 H2Se/Se(或H2S/S)的混合氣氛，通入傳統(tǒng)的單腔室或者是連續(xù)式硒(硫)化反應(yīng)爐，完成硒(硫) 化。
本發(fā)明包括以下步驟
1)用真空磁控濺射，加熱蒸發(fā)或化學(xué)水浴電沉積法在鈉鈣玻璃Mo襯底上分步依次沉積化學(xué)式配比量的Cu、 In、 Ga金屬預(yù)制層；
2) 將惰性載源氣N2與H2，或惰性載源氣Ar與H2混合，得混合氣體；
3) 將混合氣體通入氣固反應(yīng)室，反應(yīng)室分成兩個(gè)區(qū)域，固態(tài)硒(硫)升華區(qū)保證H2/N2(或 H2/Ar)氣體與硒(硫)蒸氣混合；熱絲催化氣固反應(yīng)區(qū)使H2與硒(硫)蒸氣反應(yīng)，生成氣態(tài) H2Se/Se(或H2S/S)的混合氣氛，再與Cu、 In、 Ga金屬預(yù)制層進(jìn)行熱反應(yīng)硒化或/和硫化，得 黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料。
在步驟2)中，按體積百分比，112的含量為惰性載源氣與112總量的26% 55%。
所述氣固反應(yīng)室可采用石英管或鋁管，在石英管或鋁管外采用加熱絲加熱，加熱溫度最 好控制在210 300°C。固態(tài)硒(硫)升華區(qū)可采用石墨或鎢坩堝加熱，加熱溫度最好在300 350°C。熱絲上通以不同的電流，以控制熱絲溫度400 80(KC，熱絲可采用鎢絲、鉑絲或鉑 銠合金絲等，熱絲的孔徑最好為1.2 2.5mm。當(dāng)H2/N2(或H2/Ar)氣體與硒(硫)混合氣體經(jīng)過(guò) 熱絲，可以形成均勻的氣態(tài)H2Se/Se(或H2S/S)的混合氣氛。
所述硒(硫)化反應(yīng)可采用預(yù)抽真空的單腔室硒(硫)化反應(yīng)爐或連續(xù)式硒(硫)化反應(yīng)爐，硒 (硫)化反應(yīng)的溫度最好為400 550 °C，硒(硫)化反應(yīng)的時(shí)間最好為10 60min。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的方法是，將惰性載源氣N2或Ar與H2常溫混合，H2體積含量為26% 55%。 若H2體積含量太低，則產(chǎn)出的H2Se(H2S)含量也過(guò)低，導(dǎo)致硒(硫)化不徹底；若H2體積含量 太高，則在硒(硫)化反應(yīng)后會(huì)有過(guò)量硒(硫)吸附在CIGS表面，影響下一步工藝。將上述混合 氣體通入進(jìn)行氣固反應(yīng)室，反應(yīng)室分成兩部分，分別是固態(tài)硒(硫)升華區(qū)以及熱絲催化氣固 反應(yīng)區(qū)。
固態(tài)硒(硫)升華區(qū)作用是產(chǎn)生并維持硒(硫)的蒸氣。蒸發(fā)源采用石墨或者是鎢材料，通適 當(dāng)電流控制蒸發(fā)源溫度，在保證H2/N2(或H2/Ar)氣體與硒(硫)蒸氣充分混合的同時(shí)，將混合氣 體輸運(yùn)到熱絲催化氣固反應(yīng)區(qū)。
在熱絲催化氣固反應(yīng)區(qū)，向尾端依次安裝孔徑依次增大的金屬絲網(wǎng)，材質(zhì)可用鎢、鉑、 鉑銠合金等，可采用三道金屬絲網(wǎng)分別通以不同強(qiáng)度的電流，使每道網(wǎng)依次形成從800 400 'C的溫度梯度。從而使H2與硒(硫)蒸氣流經(jīng)熱絲時(shí)充分反應(yīng)，生成氣態(tài)H2Se/H2S及氣態(tài)Se/S 的混合氣體。在整個(gè)氣固反應(yīng)室前端，還有一道通電熱絲網(wǎng)，其溫度控制在400 500'C，其 目的是預(yù)熱通入的H2/N2(或H2/Ar)氣體，同時(shí)造成一個(gè)相對(duì)高溫環(huán)境，避免硒(硫)蒸氣回流到 并凝結(jié)在溫度較低的入口區(qū)。
熱絲催化氣固反應(yīng)區(qū)的金屬熱絲網(wǎng)對(duì)H2+Se(S)—H2Se(H2S)起著至關(guān)重要的作用。該反應(yīng) 進(jìn)行必須在350'C以上進(jìn)行，但是如果溫度過(guò)高或者高溫區(qū)域過(guò)長(zhǎng)，生成的H2Se(H2S)又會(huì)重新分解。因此快速經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤z，既能催化該反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)又避免了分解逆反應(yīng)的進(jìn)行。 為了提高H2Se(H2S)的產(chǎn)率，混合氣體必須經(jīng)過(guò)三道溫度依次降低，孔徑依次增大的熱絲網(wǎng)。 通過(guò)調(diào)整熱絲的溫度以及絲網(wǎng)孔徑的配比，可以調(diào)整H2Se(H2S)在混合氣氛中的含量，并控制 H2Se/Se(或H2S/S)的混合氣體的壓力。在熱絲網(wǎng)之后的區(qū)域，可以不安排加熱設(shè)備，以保證 生成的氣態(tài)氫化物不再分解。
經(jīng)過(guò)上述熱絲催化處理，H2轉(zhuǎn)化為H2Se(H2S)的效率可達(dá)到75%以上。 經(jīng)熱絲催化產(chǎn)生的H2Se/Se(或H2S/S)的混合氣體具有很高的反應(yīng)活性，可以通入傳統(tǒng)單 腔室或者是連續(xù)式硒(硫)化真空反應(yīng)腔內(nèi)，用快速升溫的方式控制CIG膜溫度400 550°C ， 進(jìn)行10 60min硒(硫)化，即可最終生成銅銦鎵的硒或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料。 顯然，本發(fā)明可獲得以下突出效果。
(1) 設(shè)立氣固熱絲催化反應(yīng)室，通過(guò)惰性載源氣體，使得氣化硒/硫與H2充分混合，并反 應(yīng)生成含有較高H2Se(H2S)濃度的H2Se/Se(或H2S/S)的混合氣體。該混合氣體具有很高的活性， 且便于調(diào)整和維持恒定氣態(tài)硒/硫分壓。當(dāng)被輸運(yùn)到加熱的預(yù)制金屬薄膜層附近，薄膜中銅銦 鎵金屬原子與硒順發(fā)生合成反應(yīng)的幾率與速度大大增加，使金屬預(yù)制層轉(zhuǎn)變成CIGS光電薄 膜材料的時(shí)間明顯縮短，薄膜質(zhì)量更均勻。
(2) 本發(fā)明不僅綜合了氣態(tài)H2Se(H2S)與固態(tài)硒(硫)源進(jìn)行硒(硫)化的優(yōu)點(diǎn)，而且克服了其 各自缺點(diǎn)。綜合各種實(shí)際操作可知，采用本發(fā)明，可節(jié)約材料消耗約25% 30%;使得CIGS 電池生產(chǎn)時(shí)間縮短約15%,電池轉(zhuǎn)化效率可提高近三成。因此，本發(fā)明既降低了原料消耗， 又提高了P化/硫化效率，同時(shí)還縮短了生產(chǎn)時(shí)間，是一種非常適合大規(guī)模高效安全地生產(chǎn) CIGS吸收層的方法。


圖l為本發(fā)明實(shí)施例所采用的氣固反應(yīng)室的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例所采用的氣固反應(yīng)室的各區(qū)域溫度曲線。在圖2中，橫坐標(biāo)為氣固 反應(yīng)區(qū)域，縱坐標(biāo)為溫度；氣固反應(yīng)區(qū)域從左至右分別為A預(yù)熱混合氣，B硒(硫)蒸發(fā)， C熱絲輔助氣固反應(yīng)，D反應(yīng)產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例1
圖l給出本發(fā)明實(shí)施例所采用的氣固反應(yīng)室的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1^"N2/Ar氣源，2^H2 氣源，3—質(zhì)量流量計(jì)MFC, 4—不銹鋼外體，5—?dú)夤谭磻?yīng)室，6—電阻加熱絲，7—硒(硫)蒸發(fā)源，8—尾端熱絲網(wǎng)，9一前端熱絲網(wǎng)。
先用真空磁控濺射、加熱蒸發(fā)或化學(xué)水浴電沉積法在鈉鈣玻璃Mo襯底上分步沉積化學(xué) 式配比量的Cu 、 In 、 Ga金屬預(yù)制層，再裝入硒化/硫化反應(yīng)爐。用真空抽氣泵對(duì)氣固反應(yīng) 室和硒化/硫化反應(yīng)爐預(yù)抽，達(dá)到預(yù)設(shè)的真空度后，關(guān)閉各閥。接通系統(tǒng)中所有加熱系統(tǒng)，具 體來(lái)說(shuō)有(1)按照預(yù)設(shè)升溫曲線加熱CIG金屬預(yù)制層到50(TC; (2)氣固反應(yīng)室內(nèi)壁加熱至 250°C; (3)前端鎢絲網(wǎng)孔徑為1.8mm，通電流升溫至400。C; (4)三道鎢絲網(wǎng)從前至后依次孔 徑為1.5、 1.8禾卩2.4mm，溫度控制為800、 650、 450 'C。待溫度穩(wěn)定后，先打開(kāi)惰性氣源N2 及H2按照2 : 1的體積比通入氣固反應(yīng)室，后通硒(硫)蒸發(fā)源電流，使蒸發(fā)溫度在350'C。上 述混合氣體經(jīng)過(guò)三層熱絲網(wǎng)催化，直接通入預(yù)熱的單腔室硒化/硫化反應(yīng)爐，達(dá)到1.8大氣壓 后維持30min，即可產(chǎn)生比較光滑的銅銦鎵硒或硫化物半導(dǎo)體薄膜。由該薄膜制備的 10cmxl0cm面積CIGS太陽(yáng)電池，經(jīng)測(cè)試光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)15.1%。
本發(fā)明實(shí)施例所采用的氣固反應(yīng)室的各區(qū)域溫度分布曲線參見(jiàn)圖2。
權(quán)利要求
1. 黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)用真空磁控濺射，加熱蒸發(fā)或化學(xué)水浴電沉積法在鈉鈣玻璃Mo襯底上分步依次沉積化學(xué)式配比量的Cu、In、Ga金屬預(yù)制層；2)將惰性載源氣N2與H2，或惰性載源氣Ar與H2混合，得混合氣體；3)將混合氣體通入氣固反應(yīng)室，反應(yīng)室分成兩個(gè)區(qū)域，固態(tài)硒或硫升華區(qū)保證H2/N2或H2/Ar氣體與硒或硫蒸氣混合；熱絲催化氣固反應(yīng)區(qū)使H2與硒或硫蒸氣反應(yīng)，生成氣態(tài)H2Se/Se或H2S/S的混合氣氛，再與Cu、In、Ga金屬預(yù)制層進(jìn)行熱反應(yīng)硒化或硫化，得黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征在于按體積百分比，H2的含量為惰性載源氣與H2總量的26% 55%。
3. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征在于所述氣固反應(yīng)室采用石英管或鋁管，在石英管或鋁管外采用加熱絲加熱。
4. 如權(quán)利要求3所述的黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征在于所述加熱的溫度為210 300°C。
5. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征在于所述固態(tài)硒或硫升華區(qū)采用石墨或鉤坩堝加熱，加熱溫度為300 350°C。
6. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦類銅^鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征在于所述熱絲的溫度為400 800 °C。
7. 如權(quán)利要求1或6所述的黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征在于所述熱絲為鴇絲、鉑絲或鉑銠合金絲。
8. 如權(quán)利要求1或6所述的黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征在于熱絲的孔徑為1.2 2.5mm。
9. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征在于所述硒或硫化反應(yīng)采用預(yù)抽真空的單腔室硒或硫化反應(yīng)爐，或連續(xù)式硒或硫化反應(yīng)爐。
10. 如權(quán)利要求9所述的黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征在于硒或硫化反應(yīng)的溫度為400 550 °C，硒或硫化反應(yīng)的時(shí)間為10 60min。
全文摘要
黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，涉及一種半導(dǎo)體薄膜材料。提供一種黃銅礦類銅銦鎵的硒化物或硫化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法。用真空磁控濺射，加熱蒸發(fā)或化學(xué)水浴電沉積法在鈉鈣玻璃Mo襯底上分步沉積Cu、In、Ga金屬預(yù)制層；將N₂與H₂，或Ar與H₂混合，得混合氣體；將混合氣體通入氣固反應(yīng)室，反應(yīng)室分成兩個(gè)區(qū)域，固態(tài)硒(硫)升華區(qū)保證H₂/N₂(或H₂/Ar)氣體與硒(硫)蒸氣混合；熱絲催化氣固反應(yīng)區(qū)使H₂與硒(硫)蒸氣反應(yīng)，生成氣態(tài)H₂Se/Se(或H₂S/S)的混合氣氛，再與Cu、In、Ga金屬預(yù)制層進(jìn)行熱反應(yīng)硒化或/和硫化。
文檔編號(hào)C03C17/23GK101475315SQ200910110998
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日
發(fā)明者堅(jiān) 吳, 廖志宏, 駱建璋 申請(qǐng)人:泉州創(chuàng)輝光伏太陽(yáng)能有限公司