專利名稱：一種適合低浪涌電壓電器使用的氧化鋅壓敏電阻材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適合低浪涌電壓電器使用的氧化鋅壓敏電阻材料及制備方法，屬于電子 陶瓷制備及應用技術領域。
背景技術：
ZnO壓敏電阻材料是一種多功能復合陶瓷材料；它是以ZnO為主體，添加若干其它氧化 物、經(jīng)燒結而成的陶瓷半導體材料。由于ZnO壓敏電阻非線性(即非歐姆電流-電壓特性) 優(yōu)良、響應時間快、通流容量大、漏電流小、造價低廉，廣泛應用于電子、電力系統(tǒng)。根據(jù) 壓敏特性的形成氧化物不同，ZnO變阻器主要有Bi系(非線性形成相為氧化鉍)和Pr系(非 線性形成相為氧化鐠)兩類。大多數(shù)商用ZnO壓敏電阻為Bi系ZnO壓敏電阻，具有優(yōu)良的 壓敏特性。但由于在液相燒結過程中Bi203具有強揮發(fā)性和高的反應活性，前者改變了各組 分的相對比值從而改變變阻器的性能，后者破壞了片式變阻器的多層結構。為避免Bi系ZnO 壓敏電阻存在的這些問題，需要摻入大量的添加劑以保證Bi系ZnO壓敏電阻獲得高性能。 為了克服Bi系ZnO壓敏電阻材料存在的這些缺點，近些年來人們對Pr系ZnO壓敏電阻材料 進行了大量的研究。與Bi系ZnO壓敏電阻相比，Pr系ZnO壓敏電阻由于氧化鐠具有較高的 沸點而避免了 Bi系ZnO壓敏電阻材料在燒結過程中由于Bi203強揮發(fā)性和高的反應活性而對 ZnO變阻器造成的不良影響；而且Pr系ZnO壓敏電阻所需添加劑的種類較少，其微觀結構 更簡單，非線性性能更好。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出一種新型氧化鋅復合陶瓷壓敏電阻材料及制備方法。用這種材料制作的ZnO 壓敏電阻材料組分簡單、揮發(fā)性成份少，摻雜元素更容易實現(xiàn)精確可控，材料微觀結構更加 均勻、致密，能顯著提高非線性系數(shù)，壓敏電壓較低，綜合性能優(yōu)良，特別適合低浪涌電壓 電器使用。
本發(fā)明提出的材料配方，其特征在于，以氧化鋅為主相，釆用氧化鐠為非線性產(chǎn)生氧化 物，并采用Co、 Ti和Cr的氧化物一種以上作為非線性增強劑。其組分及各組分的摩爾百分 含量如下
氧化鋅(ZnO) 氧化鐠(Pr6Ou)
氧化鈷(C0304或Co0)
氧化鉻(Cr203) 氧化鈦(Ti02)
70~95 mol% 0.1~20 mol% 0.01 15 mol0/o 0.01~15 mol% 0.01 ~25 mol%
本發(fā)明提出的所述材料的相應制備方法，其特征在于，其工藝流程依次包括"混料、高 能球磨、烘干、預燒、研磨過篩、模壓成型、燒結和被銀"工序。在上述制備方法中，根據(jù)本發(fā)明提出的各組分的摩爾百分比進行稱量、混料時，同時加
入0~10% (質量分數(shù))的分散劑和粘結劑。
在上述制備方法中，所述高能球磨采用濕式球磨，其中混合粉體、氧化鋯磨球、去離子
水的質量比為1:(2~10):(2~5)，球磨12~72小時。
在上述制備方法中，所述烘千采用常壓干燥方法，溫度100 20(TC，時間12-96小時。 在上述制備方法中，所述預燒的溫度為400 800。C，時間1 10小時。 在上述制備方法中，所述研磨在瑪瑙研缽中進行，所述過篩后團聚體小于0.15mm。 在上述制備方法中，所述燒結的制度為在電爐中和空氣全循環(huán)環(huán)境下燒結，升溫速度
3~10 。C/min， 300 500 。C保溫排膠1 5小時，在最高溫度下1200-1550 。C下保溫0.5~5小時，
然后隨爐冷卻。
在上述制備方法中，所述被銀工藝為，將樣品兩極均勻涂抹上特制銀漿，并在400-800'C 下保溫1~4小時焙千。
用本發(fā)明提供的材料配方及制備方法制得的氧化鋅壓敏電阻片，其電位梯度E (電流密 度為1 mA/en^時對應的電位梯度值)為100 380 V/mm，非線性系數(shù)a [根據(jù)公式a= 1/bg (Eu)mA/E化A)計算]為40~90，漏電流IL (75%E所對應的電流密度值)為2.7 6.0 pA/cm2，綜合 性能優(yōu)良?？捎糜谑謾C、家用電器等低浪涌電壓電器使用。


圖1是本發(fā)明實施例1所制得氧化鋅壓敏電阻材料的X-光衍射譜；
圖2是本發(fā)明實施例1所制得氧化鋅壓敏電阻材料的斷口掃描電鏡照片；
圖3是本發(fā)明實施例2所制得氧化鋅壓敏電阻材料的X-光衍射譜；
圖4是本發(fā)明實施例2所制得氧化鋅壓敏電阻材料的斷口掃描電鏡照片。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。
本發(fā)明提出一種適合低浪涌電壓電器使用的氧化鋅壓敏電阻材料及制備方法，其特征在
于，所述氧化鋅壓敏電阻材料以氧化鋅為主相，采用氧化鐠為非線性產(chǎn)生氧化物，并采用Co、 Ti和Cr的氧化物一種以上作為非線性增強劑，經(jīng)混合燒結而成。所述主相ZnO摩爾百分含 量為70~95%， Pr60u非線性產(chǎn)生氧化物摩爾百分含量為0.1 20°/。，氧化鈷(0>304或0)0) 摩爾百分含量為0.01~15 mol%， Cr203摩爾百分含量0.01-15 mol%， Ti02摩爾百分含量 0.01~25 mol0/o。
所述制備方法，包括如下工藝步驟和內容
1) 按照所述氧化鋅壓敏電阻材料的設計組成稱取原料，并添加0~10% (質量分數(shù))的分 散劑和粘接劑。
2) 將所稱粉料、分散劑和粘接劑和氧化鋯球、去離子水在聚氨酯球磨罐中混合，在高能
球磨機上磨細、混勻。
3) 在干燥箱中，將磨細混勻的槳料在溫度100-200'C下保溫12-96小時烘干。
4) 將烘干的粉料在400 800。C進行預燒，保溫時間1 10小時。5) 將預燒好的粉料進行研磨，并選用合適孔徑目數(shù)的篩子進行過篩。
6) 對研磨后的粉料在指定規(guī)格和形狀的模具中干壓成型。
7) 按照預先設定的燒結制度對所述氧化鋅壓敏電阻陶瓷素坯進行燒結。
8) 對所述氧化鋅壓敏電阻陶瓷燒結體進行被銀，制作電極。
9) 在銀電極上焊制引線。
所得到氧化鋅壓敏電阻為黑色固體。
實施例l:
將市售分析純ZnO、 Pr6Ou、 Co304、 Ti02以摩爾比進行混料，其中ZnO90mo1。/。、 Pr6Ou 5mol%、 Co304 3.0 mol%、 TiO22.0mol%，并添加5% (質量分數(shù))聚乙烯醇和3% (質量分 數(shù))Davon C，按1:4:2的粉料:鋯球:去離子水的質量比投入聚氨脂球磨罐中，在高能球磨機 上球磨48小時后，在空氣中、干燥箱中130 'C下72小時烘干，在800 。C保溫1小時進行預 燒，研磨后，干壓成型，在1450 。C下燒結4小時，在700 。C下保溫2小時被銀制作電極。 本實例所得氧化鋅壓敏電阻經(jīng)分析為典型的兩相結構，包括氧化鋅相和以鐠、鈦為主的晶間 相(如圖l所示)，晶粒大小均勻(如圖2所示)。本實例所制作的氧化鋅壓敏電阻片，其電 位梯度E (電流密度為lmA/cra^時對應的電位梯度值)為270V/mm，非線性系數(shù)a [根據(jù)公 式c^l/kg(E咖A/E^A)計算]為40，漏電流IL (75。/。E所對應的電流密度值)為3.5(xA/cm2。
實施例2:
將市售分析純ZnO、 Pr6Ou、 Co304、 Cr203、 Ti02以摩爾比進行混料，其中ZnO 85 mol%、 Pr6Ou 10 mol%、 Co3O43.0mol%、 Cr2031.0 mol%、 TiO21.0mol%。并添加5% (質量分數(shù)) 聚乙烯醇和3% (質量分數(shù))DavonC，按1:4:2的粉料:鋯球:去離子水的質量比投入聚氨脂球 磨罐中，在高能球磨機上球磨48小時后，在空氣中、干燥箱中130 'C下72小時烘干，在800 。C保溫l小時進行預燒，研磨后，干壓成型，在1350 。C下燒結4小時，在700 。C下保溫2 小時被銀制作電極。本實例所得氧化鋅壓敏電阻經(jīng)分析為典型的兩相結構，包括氧化鋅相和 以鐠、鈦為主的晶間相(如圖3所示)，晶粒大小均勻(如圖4所示)。本實施例所制作的氧 化鋅壓敏電阻片，其電位梯度E (電流密度為lmA/cn^時對應的電位梯度值)為360V/mm， 非線性系數(shù)a[根據(jù)公式。=lAg(E麵A/E嵐)計算]為60，漏電流lL (75。/。E所對應的電流密 度值)為3.8pA/cm2。
權利要求
1.一種適合低浪涌電壓電器使用的氧化鋅壓敏電阻材料，其特征在于，以氧化鋅為主相，采用氧化鐠為非線性產(chǎn)生氧化物，并采用Co、Ti和Cr的氧化物一種以上作為非線性增強劑。經(jīng)混合燒結而成。所述材料的組分及含量包括ZnO 70～95mol％、Pr6O11 0.1～20mol％、氧化鈷(Co3O4或CoO)0.01～15mol％、Cr2O3 0.01～15mol％、TiO2 0.01～25mol％。
2. 按照權利要求1所述的氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于，所述材料制備方法 依次包括"混料、高能球磨、烘干、預燒、研磨過篩、模壓成型、燒結和被銀"工藝步驟；所 述陶瓷粉料在進行混料時，配料中同時加入0 10% (質量分數(shù))的分散劑和粘結劑；所述高 能球磨中，混合粉末:氧化鋯磨球:去離子水質量比為1:(2 10):(2 5)，球磨12~72小時；所述 烘干采用烘箱，溫度100-200。C，時間12-96小時;所述預燒中，溫度400 800。C，時間1~10 小時；所述研磨在瑪瑙研缽中進行；所述過篩完成后，粉料團聚體小于0.15 mm;所述燒結 的制度為在電爐中和空氣全循環(huán)環(huán)境下燒結，升溫速度3~5 °C/min， 300~500 。C保溫排膠 1~5小時，在最高溫度下1200 1550。C下保溫0.5 5小時，然后隨爐冷卻，即得所述氧化鋅壓 敏電阻材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合低浪涌電壓電器使用的氧化鋅壓敏電阻材料及制備方法，屬于電子陶瓷制備及應用技術領域。所述材料的組分及含量包括ZnO 70～95mol％、Pr₆O₁₁ 0.1～20mol％、氧化鈷(Co₃O₄或CoO)0.01～15mol％、Cr₂O₃ 0.01～15mol％、TiO₂ 0.01～25mol％。所述材料制備方法依次包括“混料、高能球磨、烘干、預燒、研磨過篩、模壓成型、燒結和被銀”工藝步驟。用上述材料和制備方法所制得的氧化鋅壓敏電阻片，其電位梯度E(電流密度為1mA/cm²時對應的電位梯度值)為100～380V/mm，非線性系數(shù)α[根據(jù)公式α＝1/log(E_10mA/E_1mA)計算]為40～90，漏電流I_L(75％E所對應的電流密度值)為2.7～6.0μA/cm²，綜合性能優(yōu)良?？捎糜谑謾C、家用電器等低浪涌電壓電器使用。本發(fā)明也可用于制作高壓避雷器。
文檔編號C04B35/01GK101604566SQ20091008945
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權日2009年7月21日
發(fā)明者付志強, 海 馮, 彭志堅, 王成彪 申請人:中國地質大學(北京)