專利名稱：抗氧化性涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗氧化性涂層的制備方法屬于涂層材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維增強碳化硅基復(fù)合材料具有低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率、高氣化溫度以及良好 的斷裂韌性、耐磨性和抗熱震性能等特點，同時纖維的引入能有效阻止陶瓷基體中的裂紋 擴展，解決了單一陶瓷材料脆性大的問題，同時也克服復(fù)合材料易氧化的缺點，是一種新型 的先進復(fù)合材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前纖維增強碳化硅基復(fù)合材料由于纖維與基體之間存在熱膨脹系數(shù)差異，在熱 應(yīng)力的作用下基體內(nèi)部不可避免地將產(chǎn)生大量微裂紋，同時受制備工藝所限纖維增強碳化 硅基復(fù)合材料無法完全致密，復(fù)合材料內(nèi)部不可避免地會存有一定量的氣孔?？紫兑约拔?裂紋的存在，為氧化性物質(zhì)侵入基體并燒蝕纖維提供了通道。目前纖維增強SiC復(fù)合材料 的增強體主要是C纖維和SiC纖維。C纖維抗氧化性能較差，在氧化氣氛中，高于400°C時 就會被氧化，導(dǎo)致復(fù)合材料失效。而SiC基體以及SiC纖維在中溫時氧化較劇烈。為確保 纖維的增強效果，避免復(fù)合材料在應(yīng)用的過程中纖維以及界面可能發(fā)生的氧化燒蝕情況， 必須對復(fù)合材料進行抗氧化保護，以提高材料的使用壽命，滿足使用要求。目前為保護纖維免受氧化而使復(fù)合材料失效，主要的方法有一、纖維抗氧化涂層 以及自愈合基體，緩解熱應(yīng)力，減少微裂紋，同時有效提高氧的擴散勢壘。該工作法國波爾 多大學(xué)R. Naslain等進行了大量的工作。通過化學(xué)氣相滲透法(CVI法)在纖維表面多成 界面((C/SiC)n和(BN/SiC)n)以及在基體中沉積多成自愈合基體，以提高復(fù)合材料中溫的 抗氧化性能，大大提高的復(fù)合材料的使用壽命。另一方面是在復(fù)合材料表面施加抗氧化涂 層。Si系陶瓷涂層體系，它是目前研究得最深入廣泛的抗氧化涂層體系，普遍采用含硅的合 金或陶瓷化合物，如Si-Mo合金、Si-W合金、Si-Cr合金、合金、SiC和Si3N4等，其技 術(shù)關(guān)鍵是利用高溫下Si02或原位反應(yīng)生成的Si02來能與基體材料緊密粘接，并能有效填 充涂層中的裂紋、孔隙等缺陷，可以作為密封物質(zhì)來阻擋氧化性物質(zhì)的滲入。由于Si02的 氧擴散系數(shù)很低(在1200°C時為10-13g/(cm· s)，在2200°C為10-llg/(cm · s))，因而能 有效地對基體材料提供氧化保護。目前Si系陶瓷涂層體系的制備工藝主要為粉體/泥漿燒結(jié)法和包埋法，如 侯黨社等采用包埋工藝先后在C/C復(fù)合材料表面成功地制備了 SiC/W-M0-Si復(fù)合涂 層、SiC-WSi2/MoSi2復(fù)合涂層以及SiC-TaSi2/MoSi2復(fù)合涂層，它們均具有優(yōu)異的高溫 (1500°C )抗氧化性能和抗熱震性能。包埋工藝所制備涂層致密，抗氧化性能優(yōu)異但也存在 涂層厚度及組成難以控制，涂層制備溫度高等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是制備出一種陶瓷基復(fù)合材料的抗氧化涂層。該涂層是以Cf/SiC復(fù)合材料為基體，采用漿料涂覆_液相滲硅原位反應(yīng)法制備。涂層主要成分包括SiC相、游離Si相和M相(M相為MoSi2、WSi2、TaSi2等單一陶瓷相或幾 種陶瓷混合相)，涂層中SiC相的含量為20vol % 30vol %，M相為70vol % 80vol %，游 離Si相為Ivol% IOvol%。涂層厚度約為20μπι 600μπι。
本發(fā)明的目的之二是在于提出一種可降低涂層制備要求，實現(xiàn)涂層厚度及組成均 勻可控、提高涂層與基體的結(jié)合力和涂層的高溫抗氧化性能的涂層新型制備方法，即漿料 涂覆_液相滲硅原位反應(yīng)法制備涂層的新型工藝。它不僅限制在所開發(fā)的涂層體系，亦適 合任何Si系陶瓷涂層體系。該新型工藝包括以下步驟(1)首先對所選陶瓷基復(fù)合材料進行表面處理(如超聲清洗)。所述陶瓷基復(fù)合 材料包括Cf/SiC復(fù)合材料。(2)選用粉體為MoSi2、WSi2、TaSi2以及Mo粉、W粉、Ti粉等陶瓷單一粉體或復(fù)合 粉體為原料；選用酚醛樹脂等有機物為粘結(jié)劑和碳源(含量lwt% 50wt% )；根據(jù)酚醛樹 脂等有機物類型，選用無水乙醇或水為溶劑。陶瓷粉與酚醛樹脂的質(zhì)量比約為1 5，通過 調(diào)節(jié)漿料的固含量(漿料固含量為0. lg/ml 5g/ml)，配成流動性能良好的漿料。將步驟 (2)中的基體材料浸漬于該漿料中，停留時間為10秒 30秒，然后緩慢將基體材料從漿料 中豎直取出。(3)對經(jīng)過漿料涂覆工藝的材料進行干燥固化處理后，通過熱處理使酚醛樹脂原 位裂解生成碳，處理溫度為1000°C 1600°c，即獲得漿料涂覆預(yù)涂層。(4)重復(fù)上述步驟(3)和(4)，重復(fù)次數(shù)為2 20次，即可獲得漿料涂覆預(yù)涂層， 單次漿料涂覆預(yù)涂層厚度約為10 μ m 30 μ m。(5)以實驗用硅粉為原料，將有漿料涂覆預(yù)涂層的材料置于真空碳管爐中，同時使 涂覆有預(yù)涂層材料部分與硅粉接觸，控制升溫速率(0. 5°C /min 10°C /min)至反應(yīng)溫度 (1450°C 1550°C )，漿料涂覆預(yù)涂層中的碳以及MoSi2、WSi2、TaSi2以及Mo粉、W粉、Ti 粉等陶瓷單一粉體或復(fù)合粉體將與硅原位反應(yīng)生成SiC-(MoSi2、WSi2、TaSi2等)-Si抗氧 化涂層。涂層總厚度可達ΙΟμπι 600μπι。(6)在上述⑴、⑵步驟中的優(yōu)先步驟為一對清洗完的陶瓷基復(fù)合材料進行過 渡層處理。采用三氯甲基硅烷或甲烷為氣相前驅(qū)體，將氣體輸運的陶瓷基復(fù)合材料表面，控 制反應(yīng)腔體內(nèi)的氣壓范圍為0. 2kPa IOOkPa,反應(yīng)溫度為600°C 1500°C。選用三氯甲基 硅烷為氣相前驅(qū)體時，在高溫下可裂解反應(yīng)生成過渡SiC層；選用甲烷為氣相前驅(qū)體，高溫 下其可裂解反應(yīng)生成過渡碳層。采用漿料涂覆_液相滲硅原位反應(yīng)法制備的Si系陶瓷涂層，具有與基體結(jié)合強度 高，涂層厚度組成均勻可控以及高溫抗氧化性能和抗熱震性能優(yōu)異等特點，具有廣泛的應(yīng) 用前景。考察抗氧化涂層性能的主要方法是在空氣中進行恒溫靜態(tài)抗氧化實驗( 1500°C )，通過試樣的失重率與實驗時間的關(guān)系曲線圖進行抗氧化性能評價。本發(fā)明的優(yōu)缺點(1)漿料涂覆_液相滲硅原位反應(yīng)法工藝簡單，涂層體系適用面廣，涵蓋了整個Si 系陶瓷涂層；(2)所制備的涂層結(jié)合力強，由于滲硅原位反應(yīng)過程是一個強化學(xué)反應(yīng)過程，硅與 預(yù)涂層組分(碳和MoSi2、WSi2、TiSi2、TaSi2以及Mo粉、W粉、Ti粉等陶瓷單一粉體或復(fù)合粉體)原位反應(yīng)生成SiC-(MoSi2、WSi2、TaSi2等)-Si復(fù)相陶瓷涂層，與基體結(jié)合強度 高；此外，由于殘留硅會填充涂層孔隙及裂紋，涂層結(jié)構(gòu)致密，抗氧化性能優(yōu)異，如采用該法 制備的MoSi2-SiC-Si涂層，在1500°C靜態(tài)空氣中氧化96h，僅失重1.8%，表現(xiàn)出優(yōu)異的高 溫抗氧化能力。(3)涂層的厚度組成均勻可控。采用漿料涂覆工藝可通過漿料固含量以及漿料涂 覆次數(shù)對涂層的厚度及組成進行有效控制，進而滿足實際使用要求。


圖1為有MoSi2-SiC_Si涂層的復(fù)合材料在1500°C空氣中的氧化失重率曲線；圖2為涂層滲硅反應(yīng)前后的XRD圖譜，圖3和圖4為采用漿料涂覆工藝在Cf/SiC復(fù)合材料的表面制備了 MoSi2_C漿料 涂覆預(yù)涂層，圖中白色物相為MoSi2相，灰色相為由酚醛樹脂高溫裂解原位生成的碳相；圖5和圖6為采用漿料涂覆_滲硅原位反應(yīng)法所制備的Cf/SiC復(fù)合材料的 MoSi2-SiC-Si抗氧化涂層，圖中白色物相為MoSi2相，灰色相為SiC和Si的混合相；
具體實施例方式下面通過實例進一步說明利用本發(fā)明提供的方法，但絕非限制本發(fā)明。實例1以熱固性酚醛樹脂為粘結(jié)劑和碳源，以無水乙醇為溶劑將MoSi2配成漿料，MoSi2 與熱固性酚醛樹脂的質(zhì)量比為2. 5 1，漿料固含量 lg/ml，利用漿料涂覆的方法，把 MoSi2顆粒涂覆在Cf/SiC復(fù)合材料上，固化干燥后對涂覆了 MoSi2漿料的Cf/SiC復(fù)合材料 進行高溫處理(1000°C )后漿料涂覆預(yù)涂層，如圖2和圖3所示。然后將處理好的樣品放入 真空碳管爐內(nèi)，以實驗用硅粉為硅源，控制反應(yīng)溫度為1500°C，反應(yīng)時間為1.5小時，制備 成MoSi2-SiC-Si涂層，其厚度為 120iim，MoSi2與SiC的體積比約為3 1，游離Si含 量約為涂層的5vol%。如圖4和圖5所示。實例2以熱固性酚醛樹脂為粘結(jié)劑和碳源，以無水乙醇為溶劑將Mo配成漿料，Mo與熱固 性酚醛樹脂的質(zhì)量比為3. 5 1，漿料固含量 2g/ml，利用漿料涂覆的方法，把Mo顆粒涂 覆在Cf/SiC復(fù)合材料上，固化干燥后對涂覆了 Mo漿料的Cf/SiC復(fù)合材料進行高溫處理 (1000°C )后漿料涂覆預(yù)涂層。然后將處理好的樣品放入真空碳管爐內(nèi)，以實驗用硅粉為 硅源，控制反應(yīng)溫度為1500°C，反應(yīng)時間為2小時，制備成MoSi2-(Mo5Si3)-SiC-Si涂層， 其厚度為 120iim，MOSi2-(MO5Si3)與SiC的體積比約為3 1，游離Si含量約為涂層的 5vol%。實例3以熱固性酚醛樹脂為粘結(jié)劑和碳源，以水為溶劑將WSi2配成漿料，WSi2與熱固性 酚醛樹脂的質(zhì)量比為4 1，漿料固含量 1.5g/ml，利用漿料涂覆的方法，把WSi2顆粒涂 覆在Cf/SiC復(fù)合材料上，固化干燥后對涂覆了 WSi2漿料的Cf/SiC復(fù)合材料進行高溫處理 (1000°C)后漿料涂覆預(yù)涂層。然后將處理好的樣品放入真空碳管爐內(nèi)，以實驗用硅粉為硅 源，控制反應(yīng)溫度為1500°C，反應(yīng)時間為1.5小時，制備成WSi2-SiC-Si涂層，其厚度為 120iim，WSi2與SiC的體積比約為3 1，游離Si含量約為涂層的5vol %。實例 4以熱固性酚醛樹脂為粘結(jié)劑和碳源，以水為溶劑將TiSi2配成漿料，TiSi2與熱固 性酚醛樹脂的質(zhì)量比為3 1，漿料固含量 1.5g/ml，利用漿料涂覆的方法，把TiSi2顆粒 涂覆在Cf/SiC復(fù)合材料上，固化干燥后對涂覆了 TiSi2漿料的Cf/SiC復(fù)合材料進行高溫 處理(1000°C )后漿料涂覆預(yù)涂層。然后將處理好的樣品放入真空碳管爐內(nèi)，以實驗用硅粉 為硅源，控制反應(yīng)溫度為1500°C，反應(yīng)時間為1.5小時，制備成TiSi2-SiC-Si涂層，其厚度 為 120iim，TiSi2與SiC的體積比約為3 1，游離Si含量約為涂層的5vol %。
權(quán)利要求
抗氧化性涂層，其特征在于，以Cf/SiC復(fù)合材料為基體，涂層主要成分包括SiC相、游離Si相和M相，M相為MoSi2、WSi2、TaSi2單一陶瓷相或幾種陶瓷混合相，涂層厚度約為20μm～600μm。
2.按權(quán)利要求1所述的抗氧化性涂層，其特征在于，復(fù)合材料和涂層之間包括過渡SiC 層或過渡碳層。
3.按權(quán)利要求1或2所述的抗氧化性涂層，其特征在于，SiC相的含量為20vol% 30vol%，M 相為 70vol% 80vol%，游離 Si 相為 Ivol% IOvol%。
4.按權(quán)利要求1或2或3所述的抗氧化性涂層的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)首先對所選陶瓷基復(fù)合材料進行表面處理；(2)選用粉體為MoSi2、WSi2、TaSi2以及Mo粉、W粉、Ti粉等單一粉體或復(fù)合粉體為原料；選用酚醛樹脂等有機物為粘結(jié)劑和碳源；選用無水乙醇或水為溶劑，配成漿料； 將陶瓷基復(fù)合材料浸漬于該漿料中，停留時間為10秒 30秒，然后緩慢將基體材料從 漿料中豎直取出；(3)對經(jīng)過漿料涂覆工藝的材料進行干燥固化處理后，通過熱處理使酚醛樹脂原位裂 解生成碳，處理溫度為1000°C 1600°C，即獲得漿料涂覆預(yù)涂層；(4)重復(fù)上述步驟(2)和(3)，重復(fù)次數(shù)為2 20次，即可獲得漿料涂覆預(yù)涂層，單次 漿料涂覆預(yù)涂層厚度約為10 μ m 30 μ m。(5)以實驗用硅粉為原料，將有漿料涂覆預(yù)涂層的材料0.50C /min 10°C /min至 1450°C 1550°C原位反應(yīng)生成抗氧化涂層。
5.按權(quán)利要求4所述的抗氧化性涂層的制備方法，其特征在于，在步驟(1)、(2)中對 陶瓷基復(fù)合材料進行過渡層處理。
6.按權(quán)利要求5所述的抗氧化性涂層的制備方法，其特征在于，過渡層處理是采用三 氯甲基硅烷或甲烷為氣相前驅(qū)體，將氣體輸運的陶瓷基復(fù)合材料表面，控制反應(yīng)腔體內(nèi)的 氣壓范圍為0. 2kPa IOOkPa,反應(yīng)溫度為600°C 1500°C。
7.按權(quán)利要求4所述的抗氧化性涂層的制備方法，其特征在于，陶瓷粉與酚醛樹脂的 質(zhì)量比約為1 5，漿料的固含量為0. lg/ml 5g/ml。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗氧化性涂層的制備方法屬于涂層材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明以復(fù)合材料為基體，涂層主要成分包括SiC相、游離Si相和M相，M相為MoSi2、WSi2、TaSi2單一陶瓷相或幾種陶瓷混合相，涂層厚度約為20μm～600μm，涂層采用漿料涂覆-液相滲硅原位反應(yīng)法制備涂層工藝，涂層體系適用面廣，涵蓋了整個Si系陶瓷涂層，通過漿料固含量以及漿料涂覆次數(shù)對涂層的厚度及組成進行有效控制，進而滿足實際使用要求。
文檔編號C04B41/87GK101863683SQ200910049378
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者吳定星, 周海軍, 王震, 董紹明, 高樂 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所