專利名稱：在玻璃基片表面磷酸基硅烷-氮化鈦復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合薄膜的制備方法，具體涉及一種在玻璃基片表面磷酸基硅垸— 氮化鈦復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代機(jī)械科學(xué)的發(fā)展出現(xiàn)機(jī)電一體化、超精密化和微型化的趨勢，許多高新技術(shù)裝置的 摩擦副間隙常處于納米量級，由于微型機(jī)械受到尺寸效應(yīng)的影響，故微摩擦磨損和納米薄膜 潤滑已成為關(guān)鍵問題，目前可以通過自組裝方法在單晶硅基片表面制備自組裝膜，來改善單 晶硅基片表面的減摩抗磨性。與其它的制備薄膜技術(shù)相比，自組裝薄膜技術(shù)具有可操作性、 適應(yīng)性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景，自組裝薄膜的摩擦性能的研究已經(jīng)成為摩擦學(xué)領(lǐng)域的前沿 課題之一。
氮化鈦具有奇特的電學(xué)性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能、很好的吸附性能，因而在材料領(lǐng)域引起 了極大重視。但是，氮化鈦徑向的納米級尺寸和高的表面能導(dǎo)致其容易團(tuán)聚，分散性較差,降 低了氮化鈦的有效長徑比。此外，氮化鈦在絕大部分溶劑中不溶，濕潤性能差，很難與基底 形成有效粘結(jié)。為了提高氮化鈦的分散性并增加其與基底界面的結(jié)合力，必須通過對氮化鈦 的表面改性及基底表面組裝活性基團(tuán)等方法，來提高氮化鈦與基底表面之間的界面結(jié)合程度， 獲得摩擦學(xué)性能良好的復(fù)合膜。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號為CN1358804A的屮國發(fā)明專利，介紹了一種固體薄膜表面脂 肪酸自組裝單分子超薄潤滑膜的制備方法，這種方法是在固體表面自組裝一層脂肪酸的單分 子層。選取易吸附于固體表面的脂肪酸，配制成稀溶液，將制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的 脂肪酸稀溶液于室溫下反應(yīng)24 48分鐘。該方法在制備自組裝薄膜的過程中需要24 96小 時(shí)的時(shí)間來配制前驅(qū)體溶液，這樣使得整個(gè)的成膜周期過長，而且在基片處理的過程中沒有 涉及到具體方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種在玻璃基片表面磷酸基硅烷一氮化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其目的在于 克服現(xiàn)有的制備自組裝薄膜過程成膜周期過長的弊端，本發(fā)明不但制備周期短，制備工藝簡 單，而且自組裝成的復(fù)合薄膜具有良好的減摩性能。
3為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用表面經(jīng)過羥基化的玻璃基片作為基底材料， 在其表面采用自組裝方法制備氨基硅烷薄膜，然后在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下將氨基硅烷薄膜表面 的氨基官能團(tuán)氧化成磷酸基官能團(tuán)，再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)氮化鈦分散液在硅垸表面 制備含有氮化鈦的復(fù)合薄膜。
在玻璃基片表面磷酸基硅垸一氮化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: 八)將玻璃基片置于體積比98%濃硫酸30°/^202二1:1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再 用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥；
B) 將處理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無 水甲醇、去離子水沖洗，然后用氮?dú)獯蹈芍糜诤腥妊趸缀?,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲 垸溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用去離子水沖洗，得到表面附有磷酸基團(tuán)的薄膜基片。
C) 再將氮化鈦在室溫下按0. 05 0. 15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺分散劑，40W超聲 波分散2 6小時(shí),得到穩(wěn)定的氮化鈦懸浮液；
D) 將表面附有磷酸基團(tuán)的薄膜基片浸入制備好的氮化鈦懸浮液中，在20 6(TC靜置4 16小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面沉積有改性氮化鈦 復(fù)合薄膜的玻璃基片。
所述的氨基硅垸溶液中氨基硅烷的的體積百分比為0.5 2%，溶劑為無水甲醇。 所述氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15 25%， 2,3,5—三甲基吡啶15 25%，氰化甲垸50 70%。
本發(fā)明在羥基化的玻璃基片上自組裝磷酸基硅垸一氮化鈦復(fù)合薄膜，由于玻璃基片表面 已經(jīng)進(jìn)行羥基化處理，氨基硅烷分子中含有可水解的活性基團(tuán)，能夠通過化學(xué)建Si—0與具 有活性基團(tuán)Si — OH的基底材料相結(jié)合，在基底表面形成一層帶有氨基基團(tuán)的硅垸自組裝薄膜； 將表面組裝了氨基硅垸的基片置入含有三氯氧化磷和2， 3， 5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中， 靜置一段時(shí)間后，薄膜表面將組裝上磷酸基團(tuán)。再將其置入氮化鈦懸浮液后，基片表面將沉 積氮化鈦。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是采用本發(fā)明方法不但制備周期短，制備工藝簡單，而且在 玻璃基片表面制備的氮化鈦復(fù)合薄膜具有十分明顯的減摩和抗粘著作用，并且還具有良好的 抗磨損性能，有望成為微型機(jī)械理想的邊界潤滑膜。
具體實(shí)施方式
以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。但本實(shí)施例并不用于限制本
發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1:
首先進(jìn)行玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法將玻璃基片置于體
積比98%濃硫酸:30%&02 = 1:1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分 鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。將處理后的玻璃基片浸入 配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無水甲醇、去離子水沖洗后，用氮?dú)?吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用大 量去離子水沖洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團(tuán)。
在室溫下將氮化鈦按0. 05mg/ml放入N， N-二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 2小時(shí),得到穩(wěn)定的氮化鈦懸浮液。
將表面組裝有磷酸基團(tuán)硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的氮化鈦懸浮液中，在2(TC下靜 置4小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈桑@樣就得到表面沉積有改性氮化 鈦復(fù)合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅垸的體積百分比為0.5%，溶劑為無水甲醇；氰化甲 烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15%， 2,3,5 —三甲基吡啶15%，氰化甲烷70%。
采用SPM—9500原子力顯微鏡(AFM) 、 JEM-2010掃描電子顯微鏡(SEM)和PHI — 5702 型X —光電子能譜儀(XPS)來表征得到的復(fù)合膜的表面形貌和化學(xué)成分。采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng) 微摩擦性能測量儀測量復(fù)合膜摩擦系數(shù)。
XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了氨基硅垸薄膜；將氨基硅烷薄膜置入到含有 三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)一段時(shí)間后，通過XPS觀察到薄膜表 面有磷元素，說明薄膜表面被組裝上了磷酸基團(tuán)。SEM圖片則清晰地看到氮化鈦沉積在玻璃基 片的表面，形成了氮化鈦復(fù)合薄膜。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測量儀上分別測量下凈玻璃 基片和玻璃基片表面自組裝氮化鈦復(fù)合膜的摩擦系數(shù)。在玻璃基片表面制備的氮化鈦復(fù)合薄 膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0. 8降低到0. 15左右，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例2:
首先進(jìn)行玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法將玻璃基片置于體
積比98%濃硫酸:30%&02 = 1:1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分 鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。將處理后的玻璃基片浸入 配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無水甲醇、去離子水沖洗后，用氮?dú)?br> 5吹千后置于含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用大 量去離子水沖洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團(tuán)。
在室溫下將氮化鈦按0. lmg/ml放入N， N-二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 4小時(shí)，得到穩(wěn)定的懸浮液。
將表面組裝有磷酸基團(tuán)硅垸薄膜的玻璃基片浸入制備好的氮化鈦懸浮液中，在4(TC下靜 置8小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面沉積有改性氮化 鈦復(fù)合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅垸的體積百分比為1.5%,溶劑為無水甲醇；氰化甲烷 溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷20%， 2,3,5—三甲基吡啶20%，氰化甲烷60%。
采用實(shí)施例1中的表征手段對薄膜質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。
XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了氨基硅烷薄膜；將氨基硅垸薄膜置入到含有 三氯氧化磷和2,3，5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)一段時(shí)間后，通過XPS觀察到薄膜表 面有磷元素，說明薄膜表面被組裝上了磷酸基團(tuán)；SEM圖片則清晰地看到氮化鈦沉積在玻璃基 片的表面，形成了氮化鈦復(fù)合薄膜；在玻璃基片表面制備的氮化鈦復(fù)合薄膜可以將摩擦系數(shù) 從無膜時(shí)的0. 8降低到0. 12左右，具有十分明顯的減摩作用。 實(shí)施例3:
首先進(jìn)行玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法將玻璃基片置于體
積比98%濃硫酸:30%^02=1:1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分 鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。將處理后的玻璃基片浸入 配制好的氨基硅垸溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無水甲醇、去離子水沖洗后，用氮?dú)?吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲垸溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用大 量去離子水沖洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團(tuán)。
在室溫下將氮化鈦按0. 15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 6小時(shí),得到穩(wěn)定的懸浮液。
將表面組裝有磷酸基團(tuán)硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的氮化鈦懸浮液中，在60'C下靜 置16小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈桑@樣就得到表面沉積有改性氮化 鈦復(fù)合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的體積百分比為2。Z，溶劑為無水甲醇；氰化甲垸溶 液的組分體積百分比為三氯氧化磷25%, 2,3,5 —三甲基吡啶25%，氰化甲烷50%。
采用實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)儀器對薄膜進(jìn)行評價(jià)，XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了
6氨基硅烷薄膜；將氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲垸溶液 中反應(yīng)一段時(shí)間后，通過XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說明薄膜表面被組裝上了磷酸基團(tuán)； SEM圖片則清晰地看到氮化鈦沉積在玻璃基片的表面，形成了氮化鈦復(fù)合薄膜。在玻璃基片表 面制備的氮化鈦復(fù)合薄膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.8降低到0. 1左右，具有十分明顯的 減摩作用。
權(quán)利要求
1、在玻璃基片表面磷酸基硅烷—氮化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行A)將玻璃基片置于體積比98％濃硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥；B)將處理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無水甲醇、去離子水沖洗，然后用氮?dú)獯蹈芍糜诤腥妊趸缀?，3，5—三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用去離子水沖洗，得到表面附有磷酸基團(tuán)的薄膜基片。C)再將氮化鈦在室溫下按0.05～0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺分散劑，40W超聲波分散2～6小時(shí)，得到穩(wěn)定的氮化鈦懸浮液；D)將表面附有磷酸基團(tuán)的薄膜基片浸入制備好的氮化鈦懸浮液中，在20～60℃靜置4～16小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面沉積有改性氮化鈦復(fù)合薄膜的玻璃基片。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在玻璃基片表面磷酸基硅垸一氮化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其 特征在于所述的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的體積百分比為0.5 2%,溶劑為無水甲醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在玻璃基片表面磷酸基硅垸一氮化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其 特征在于所述氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15 25%， 2,3,5—三甲基批 啶15 25%，氰化甲烷50 70%。
全文摘要
本發(fā)明先將玻璃基片置于體積比98％濃硫酸∶30％H₂O₂＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在烘箱中干燥；再將玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無水甲醇、去離子水沖洗，然后用氮?dú)獯蹈芍糜诤腥妊趸缀?，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用去離子水沖洗，得到表面附有磷酸基團(tuán)的薄膜基片；再將其浸入制備好的氮化鈦懸浮液中，在20～60℃靜置4～16小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，得到表面沉積有改性氮化鈦復(fù)合薄膜的玻璃基片。本發(fā)明制備工藝簡單周期短，制備的氮化鈦復(fù)合薄膜具有十分明顯的減摩和抗粘著作用。
文檔編號C03C17/42GK101508531SQ20091004838
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者安雙利 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)