專利名稱：對(duì)于單氯硅烷的罐表面處理的制作方法
對(duì)于單氯硅烷的罐表面處理相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本專利申請(qǐng)要求序號(hào)為61/353,870、申請(qǐng)日為2010年6月11日的在先美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的利益。
背景技術(shù)：
單氯硅烷(分子式ClSiH3，下文稱為MCS)已被確定為一種在微芯片制造中用于低溫氮化硅薄膜沉積的有希望的前體。MCS在其自身的蒸氣壓(在68° F下為74psig，在20°C下為612kPa)下在密封容器中作為液體儲(chǔ)存。鋼容器用于容納MCS的蒸氣壓且是有關(guān)其運(yùn)輸?shù)姆ㄒ?guī)所要求的。高質(zhì)量的氮化硅薄膜沉積工藝需要始終具有高純度的前體。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)MCS 在金屬容器中在環(huán)境溫度(20°c )下迅速分解為二氯硅烷(分子SKSiCl2，下文稱為DCS) 和甲硅烷(下文稱為SiH4)。分解產(chǎn)物代表MCS中的“雜質(zhì)”。痕量存在的DCS在氮化物薄膜沉積工藝中尤其是有害的。此外，從儲(chǔ)存容器輸送的MCS中的DCS含量的變化不利地影響沉積工藝的穩(wěn)定性。從容器中提取的MCS中雜質(zhì)的量可以隨著時(shí)間發(fā)生顯著變化。這種變化源自MCS分解和雜質(zhì)在蒸氣/液相中的分配的組合作用。在給定的時(shí)刻容器中的雜質(zhì)的量由分解率和儲(chǔ)存時(shí)間確定。從容器提取MCS通常從容器頂部的汽相開始進(jìn)行。但是，由于混合物中的MCS和雜質(zhì)的不同的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)較低的化合物如MCS和SiH4雜質(zhì)往往在提取的蒸氣中占優(yōu)勢(shì)，而較高沸點(diǎn)的化合物如DCS優(yōu)先分配到液相中。因此，DCS隨著時(shí)間在容器的“液體底部”(“l(fā)iquid heel”)變得濃縮。因此，隨著從容器中除去MCS，提取的蒸氣中的DCS的含量上升，導(dǎo)致MCS純度的變化。由于MCS純度的高度一致性是氮化物薄膜沉積質(zhì)量所需要的，使儲(chǔ)存期間MCS的分解速度最小化是重要的。這反過來(lái)又使得從容器中提取MCS過程中DCS水平的增加最小化。本發(fā)明的一般領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)包括US 2003/0068434 ；US5，009，963
us5，480，677
us5，259，935
us5，479，727
us2，900，225
us3，968，199Su，Ming-Der 禾口 Schlegel，Bernhard "An ab Initio MO Study of the Thermal Decomposition of Chlorinated Monosilanes, SiH4_nCln(n = 0-4) J. Phys. Chem. 1993, 97,9981-9985 ；Walker, K. L. ，Jardine, R. E. ，Ring, M. A.禾口 0’ Neal，H. Ε. ,"Mechanisms and Kinetics of the Thermal Decompositions of Trichlorosilane, Dichlorosilane, andMonochlorosilane，，，Int. J. Chem. Kinet. 1998, 30,69 ；Swihart, Mark Τ.禾口 Carr, Robert W. , “On the Mechanism of Homogeneous Decomposition of the Chlorinated Silanes. Chain Reactions Propagated by Divalent Silicon Species", J.Phys. Chem. A 1998，102，1542-1549 ;ffalch，Stephen 禾口 Datco，Christopher，“Thermal Decomposition Pathways and Rates for Silane,Chlorosilane,Dichlorosilane,and Trichlorosilane",J. Phys. Chem. A 2001，105,2015-2022 ；Nitodas, Stephanos F.禾口 Scotirchos, Stratis V. , "Methematical Modeling of the Gas-Phase Chemistry in the Decomposition of Chlorosilanes in Mixtures of Carbon Dioxide and Hydrogen at High Temperatures",J. Electrochem. Soc. ,149(2) C112-C119(2002)；Vaughan, Stephen, "Nitric Oxide and Nitrogen Dioxide Gas Standards，，， Gases and Instrumentation, November/December,2007 ；Guangquan Lu, Rubloff, G. W.禾口 Durham, J. “Contamination Control for Gas Delivery from a Liquid Source in Semiconductor Manufacturing",IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing,10(4),425-432, (1997)；

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及能夠以穩(wěn)定的狀態(tài)容納單氯硅烷的具有內(nèi)表面改性的容器，其中，所述內(nèi)表面選自(a)由機(jī)械拋光產(chǎn)生的表面；(b)由電拋光產(chǎn)生的表面；(c)通過有機(jī)分子的疏水保護(hù)層的形成而產(chǎn)生的表面；(d)通過提供不銹鋼的內(nèi)表面產(chǎn)生的表面；(e)通過提供鋁的內(nèi)表面產(chǎn)生的表面；(f)通過提供鎳的內(nèi)表面產(chǎn)生的表面；(g)由聚合物涂層產(chǎn)生的表面；(h)具有氧化硅涂層的表面；(i)具有與金屬分子鍵合(molecularly bonded)的晶體碳層的表面；(j)具有金屬氟化物鈍化層的表面；(k)具有通過暴露于硅烷類而與金屬鍵合的硅烷鈍化層的表面；(1)具有失活的羥基的表面；和所述容器容納一定量的單氯硅烷。本發(fā)明也涉及一種制備用于以穩(wěn)定的方式儲(chǔ)存單氯硅烷的容器的方法，包括；(A)提供具有入口和出口的金屬容器，其中入口和出口可以是單孔；(B)以選自以下的工藝處理容器的內(nèi)表面(a)用微粒研磨劑機(jī)械拋光內(nèi)表面；(b)電拋光內(nèi)表面；(c)通過硅烷化形成有機(jī)分子的疏水性保護(hù)層；
(d)提供不銹鋼的內(nèi)表面；(e)提供鋁的內(nèi)表面；(f)提供鎳的內(nèi)表面；(g)用聚合物涂層涂覆內(nèi)表面；(h)用氧化硅涂層涂覆內(nèi)表面；(a)用與金屬分子鍵合的晶體碳層涂覆內(nèi)表面；(j)通過用含氟的鈍化液接觸內(nèi)表面而以金屬氟化物層鈍化內(nèi)表面；(k)通過暴露于硅烷而用與金屬鍵合的硅烷層鈍化內(nèi)表面；(1)通過使內(nèi)表面上的羥基失活鈍化內(nèi)表面；(m)維持容器和單氯硅烷在不高于20°C的溫度下，和(a)至(m)的組合。


該圖是本發(fā)明的實(shí)施方式的流程圖。
具體實(shí)施例方式純(> 99. 5% )的單氯硅烷(MCS，ClSiH3)已被確定為一種低溫氮化硅薄膜沉積的有希望的前體。但是，MCS在鋼質(zhì)容器儲(chǔ)存過程中以超過其他氯硅烷的速率分解。這種分解導(dǎo)致在使用過程中MCS純度方面的高變異性。例如，20°C時(shí)的典型分解率按照每月大約10%降低44升鋼容器中的MCS含量。一種反應(yīng)產(chǎn)物(二氯硅烷DCS，H2SiCl2)對(duì)于薄膜沉積工藝特別有害。反應(yīng)模型模擬表明，MCS向DCS和硅烷(SiH4)的歧化作用的速率在氣相中不是顯著的，而只是在室溫下由于鐵類金屬表面處的催化反應(yīng)而進(jìn)行。相對(duì)于可以成功地在鋼容器中儲(chǔ)存而保持純度的SiH4和其他氯硅烷來(lái)說，這種反應(yīng)機(jī)理是MCS所特有的。已經(jīng)確定降低表面反應(yīng)至可接受的水平的各種容器表面的改性。這些改性包括以下工藝的各種組合通過機(jī)械拋光和/或電拋光而降低的表面粗糙度；表面組成從碳鋼到不銹鋼的改變；用例如三甲基氯硅烷(氯代三甲基硅烷，CTMS)和/或六甲基二硅氮烷 (HMDS)硅烷化以使表面羥基失活；用聚合物如乙烯四氟乙烯(ETFE)、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、 聚芳醚(PAE)或派拉綸(paralene)涂覆表面；例如通過電鍍、無(wú)電鍍或化學(xué)氣相沉積(例如，化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、原子層沉積(ALD))用鎳、金剛石樣碳或氧化硅涂覆表面；在罐制備過程中使用替代清洗液(如2-丙醇)使得表面接觸水最小化和用DCS、硅烷或氟鈍化表面。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)表面改性的最成功的組合降低分解率超過兩個(gè)數(shù)量級(jí)，從而允許向最終用戶儲(chǔ)存和運(yùn)輸高純度的MCS。氯硅烷分解的機(jī)理不是很清楚。已知，MCS以比SiH4和更高級(jí)的氯硅烷即DCS和三氯硅烷(分子式Cl3SiH,下文稱為TCS)高得多的速率分解。MCS在20°C和0°C的分解速率的差別足以使得可以通過將速率常數(shù)與阿倫尼烏斯方程(Arrhenius equation)擬合而估算分解活化能Ea為22千卡/摩爾(82千焦/摩爾)。分解機(jī)制分為經(jīng)由參與高溫(即 > 450°C )的氣相和硅表面分解反應(yīng)的公知亞甲硅基(Silylene)中間體進(jìn)行的進(jìn)程，和經(jīng)由可以在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度的溫度下以相當(dāng)高的速率發(fā)生的表面催化反應(yīng)進(jìn)行的進(jìn)程。
亞甲硅基中間體分解機(jī)制已經(jīng)由其他人通過分子軌道(MO)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究了氯硅烷的亞甲硅基中間體的分解途徑。預(yù)測(cè)和觀察到MCS分解為DCS和TCS的產(chǎn)物。在這些研究中，假設(shè)亞甲硅基中間體在主分解反應(yīng)中形成。這些反應(yīng)被認(rèn)為包括在石英反應(yīng)器壁上的中間體的形成。 通常只在顯著高于環(huán)境溫度(20°C)的溫度下觀察到石英反應(yīng)器中的分解。事實(shí)上，報(bào)道的活化能(通常為大約68千卡/摩爾，從觀察到的反應(yīng)速率計(jì)算)足夠高以使得該方法極不可能在室溫下進(jìn)行。例如，從阿倫尼烏斯方程的計(jì)算預(yù)測(cè)這些反應(yīng)在25°C下的半衰期為 4. SxlO30天。此外，在鋼容器中的MCS分解過程中沒有觀察到反應(yīng)產(chǎn)物DCS，正如在石英反應(yīng)器中。因此，這類亞甲硅基中間體機(jī)制對(duì)于在鋼容器中在接近環(huán)境溫度下所觀察到的快速分解過程不可能是重要的。表面催化的機(jī)制MCS在鋼鐵容器中儲(chǔ)存的過程中的分解機(jī)制不同于SiH4和其它氯硅烷如DCS和 TCS的分解機(jī)理。其他氯硅烷[即DCS、TCS和四氯化硅(STC)]公知在鋼或不銹鋼容器中儲(chǔ)存和運(yùn)輸時(shí)是穩(wěn)定的，同時(shí)保持高純度。當(dāng)暴露于金屬容器表面時(shí)，SiH4可以分解以形成氫氣(H2)加上較高級(jí)的硅烷寡聚體[例如，二硅烷(Si2H6),三硅烷(Si3H8)等]的混合物。但是，由于聚硅烷寡聚體最終形成覆蓋表面上的反應(yīng)位點(diǎn)的保護(hù)膜，這種SiH4反應(yīng)是自限性的。與此相反，MCS分解主要包括通過表面催化反應(yīng)生成SiH4和DCS的歧化反應(yīng)(也稱為歧化作用)。MCS向SiH4和DCS 的歧化反應(yīng)可以被路易斯酸(例如，AlCl3)的催化或通過堿如叔胺或堿性大網(wǎng)絡(luò)聚合物大大加速。(這樣的催化過程通常用于合成用于商業(yè)用途的SiH4。)路易斯酸和堿降低MCS 的穩(wěn)定性。當(dāng)“碳鋼”(通常稱為鉻鉬鋼(chromoly)或CRMO低合金鋼，含有各小于1. 的 Cr和Mo，其作為主要鐵基質(zhì)中的主要合金金屬(在鋼的41XX系列))用作容器材料時(shí)，從理論上講下列反應(yīng)發(fā)生在氧化的表面上ClSiH3+FeO — SiH3-0_SiH3+FeCl2ClSiH3+Fe203 — SiH3-0_SiH3+FeCl3FeCl2和FeCl3都是非常有效的路易斯酸催化劑。在缺乏鐵氧化物的拋光鋼鐵表面上，氯化亞鐵和氯化鐵的生成在理論上需要水分和/或氧的參與，如下ClSiH3+H20 — SiH3-0-SiH3+HClFe+HCl — FeCl2+H2FeCl2+02 — FeCl3+Fe203不存在水分和氧時(shí)，MCS中的痕量HCl雜質(zhì)也可能形成氯化鐵催化劑。在某些情況下，痕量HCl雜質(zhì)作為MCS合成過程的副產(chǎn)物存在于MCS中。進(jìn)一步的理論為路易斯酸催化劑可以經(jīng)由以下類型的中間體復(fù)合物，其導(dǎo)致在與金屬中心解離時(shí)在兩個(gè)MCS分子之間的H和Cl的交換。
權(quán)利要求
1.一種具有能夠以穩(wěn)定的狀態(tài)容納單氯硅烷的內(nèi)表面改性的容器，其中，所述內(nèi)表面選自(a)由機(jī)械拋光產(chǎn)生的表面；(b)由電拋光產(chǎn)生的表面；(c)通過有機(jī)分子的疏水保護(hù)層的形成而產(chǎn)生的表面；(d)通過提供不銹鋼內(nèi)表面而產(chǎn)生的表面；(e)通過提供鋁內(nèi)表面而產(chǎn)生的表面；(f)通過提供鎳內(nèi)表面而產(chǎn)生的表面；(g)由聚合物涂層產(chǎn)生的表面；(h)具有氧化硅涂層的表面；(i)具有與金屬分子鍵合的晶體碳層的表面； (j)具有金屬氟化物鈍化層的表面；(k)具有通過暴露于硅烷類而與金屬鍵合的硅烷鈍化層的表面； (1)具有失活的羥基的表面；且所述容器容納一定量的單氯硅烷。
2.一種制備用于以穩(wěn)定的方式儲(chǔ)存單氯硅烷的容器的方法，包括；(A)提供具有入口和出口的金屬容器，其中，所述入口和出口可以是單孔；(B)以選自以下的工藝處理容器的內(nèi)表面(a)用微粒研磨劑機(jī)械拋光內(nèi)表面；(b)電拋光內(nèi)表面；(c)通過硅烷化形成有機(jī)分子的疏水性保護(hù)層；(d)提供不銹鋼的內(nèi)表面；(e)提供鋁的內(nèi)表面；(f)提供鎳的內(nèi)表面；(g)用聚合物涂層涂覆內(nèi)表面；(h)用氧化硅涂層涂覆內(nèi)表面；(a)用與金屬分子鍵合的晶體碳層涂覆內(nèi)表面；(j)通過用含氟的鈍化液接觸內(nèi)表面而以金屬氟化物層鈍化內(nèi)表面；(k)通過暴露于硅烷而用與金屬鍵合的硅烷層鈍化內(nèi)表面；(1)通過滅活內(nèi)表面上的羥基而鈍化內(nèi)表面；(m)維持容器和單氯硅烷在不高于20°C的溫度下，和(a)至(m)的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及容器和用于鈍化容器的內(nèi)表面以使得以穩(wěn)定的方式儲(chǔ)存單氯硅烷而沒有單氯硅烷的降解的處理方法。已經(jīng)確定了降低表面反應(yīng)至可接受的水平的各種容器表面改性。所述表面改性的一些導(dǎo)致單氯硅烷的不穩(wěn)定性顯著降低。
文檔編號(hào)F17C1/00GK102410440SQ201110163108
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者A·德雷克斯基-科瓦克斯, P·E·貝姆, R·M·珀?duì)査固┒? S-H·A·洛, W·T·麥克德莫特, 蕭滿超 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司