專利名稱：一種超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃的增強(qiáng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于玻璃加工技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃
的增強(qiáng)技術(shù)。具體是厚度為0.09-0.12mm鋰鋁硅酸鹽玻璃的化學(xué)增強(qiáng)技術(shù)。
背景技術(shù)：
玻璃具有一系列優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，如透光性高、硬度大、穩(wěn)定性
強(qiáng)、不易變形等，是一種用途廣泛的材料。同時(shí)，玻璃又是典型的脆性材 料，其抗拉(彎)強(qiáng)度低，在應(yīng)用上受到很大限制。影響玻璃強(qiáng)度的因素很 多，如存放環(huán)境、表面機(jī)械加工、樣品尺寸及機(jī)械劃痕等，其中表面微裂紋 的存在及其受力擴(kuò)展對(duì)玻璃強(qiáng)度的影響最大。為了擴(kuò)大玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域，提 高玻璃強(qiáng)度尤為重要。改善玻璃強(qiáng)度的工藝很多，其中表面處理因不必改變 原有玻璃成份和熔制成型工藝，方法簡(jiǎn)單，效果顯著，應(yīng)用廣泛。玻璃表面
增強(qiáng)處理工藝主要有物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)。
物理增強(qiáng)具有成本低、產(chǎn)量大、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱沖擊性和耐熱梯度 高，但是對(duì)玻璃的厚度和形狀有一定的要求，還存在增強(qiáng)過(guò)程中產(chǎn)品變形的 問題。因此，無(wú)法在光學(xué)質(zhì)量要求較高的領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
化學(xué)增強(qiáng)在實(shí)際應(yīng)用中最為普遍的是離子交換增強(qiáng)工藝，主要分為高溫 型和低溫型兩種。低溫型離子交換原理為在玻璃的應(yīng)變點(diǎn)溫度以下，熔鹽 中大半徑的堿金屬離子交換玻璃中的小半徑堿金屬離子，產(chǎn)生"擠塞"效應(yīng) 而使表面形成壓應(yīng)力，從而提高玻璃強(qiáng)度。高溫型離子交換原理為在玻璃 的應(yīng)變點(diǎn)溫度以上，熔鹽中小半徑的堿金屬離子交換玻璃中的大半徑堿金屬 離子，在玻璃表面形成低膨脹層而發(fā)生結(jié)構(gòu)松弛，當(dāng)溫度降低后，由于玻璃 表面和內(nèi)部膨脹系數(shù)不同就會(huì)在表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，玻璃強(qiáng)度得到提高。離子 交換增強(qiáng)玻璃具有強(qiáng)度高、應(yīng)力均勻、無(wú)自爆現(xiàn)象、不變形和不產(chǎn)生光畸變 等特點(diǎn)，主要應(yīng)用在宇宙飛船、衛(wèi)星、軍用飛機(jī)、高速列車和戰(zhàn)斗車輛等領(lǐng) 域。
玻璃成分、外形尺寸要求不同，所采用的離子交換增強(qiáng)方法也不同，對(duì) 于超薄玻璃的增強(qiáng)，必須采用低溫型增強(qiáng)技術(shù)，以防止發(fā)生制品彎曲.變形。
例如CN1381415A介紹了一種適用于對(duì)薄層浮法玻璃(3毫米)進(jìn)行增強(qiáng)的 技術(shù)，是用KN03為主要組分作為熔鹽，在40(TC左右溫度下交換3 8小 時(shí)。用該技術(shù)交換浮法玻璃，提高了交換速度和交換深度，對(duì)毫米級(jí)的玻璃增強(qiáng)效果較好。然而，該技術(shù)應(yīng)用到超薄玻璃(如厚度為0.09-0.12mm) 時(shí)，卻容易使超薄玻璃產(chǎn)生變形(變形率超過(guò)20%)，交換層太深不能達(dá)到 設(shè)計(jì)的抗彎強(qiáng)度。
另一方面，超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃(厚度為0.09-0.12mm)在航天、太陽(yáng)能 利用等領(lǐng)域有特殊的應(yīng)用價(jià)值，尤其是其可在惡劣服役環(huán)境下應(yīng)用。但是， 現(xiàn)有玻璃增強(qiáng)技術(shù)在應(yīng)用中均使這種特殊的玻璃產(chǎn)生嚴(yán)重的變形，在增強(qiáng)其 抗彎強(qiáng)度時(shí)不易控制，成品率較低，均不能適用于對(duì)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃進(jìn) 行工業(yè)化增強(qiáng)，因此，找到適于對(duì)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃進(jìn)行增強(qiáng)的方法非常 必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于提供一種對(duì)厚度為0.09-0.12mm鋰鋁硅酸鹽玻璃的增強(qiáng)方 法。該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉和成品率高等特點(diǎn)，有利于拓展超薄鋰 鋁硅酸鹽玻璃的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種對(duì)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃的增強(qiáng)方法，包括以下步驟
1) 用KN03和NaN03配制熔鹽，另外加KOH禾口 A1203后混合， 350°C以上熔化并澄清30-50h;
2) 將0.09-0.12mm厚的超薄玻璃試樣先在電阻爐中先預(yù)熱 15 20min，然后浸入熔化的混合熔鹽中進(jìn)行增強(qiáng)處理，增強(qiáng)溫度380 480 °C，增強(qiáng)時(shí)間為6 9h;
3) 超薄玻璃從熔鹽中取出后，對(duì)試樣進(jìn)行清洗先用去離子水清 洗，最后用酒精進(jìn)行清洗、干燥。
其中，所述熔鹽由75 95wty。KN03和5 25wt。/。NaN03配制而成。 其中，熔鹽中另外各外加0.1-0.15wt。/。的KOH和A1203。 其中，玻璃試樣預(yù)熱時(shí)間為15 20min。
用上述方法獲得的增強(qiáng)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃也屬于本發(fā)明內(nèi)容。這種增 強(qiáng)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃的厚度為0.09-0.12mm，且抗彎強(qiáng)度超過(guò)300MPa。
采用以上方法，使本發(fā)明化學(xué)增強(qiáng)后的鋰鋁硅酸鹽超薄玻璃片表面光潔 度良好，抗彎強(qiáng)度均超過(guò)300 MPa，沒有發(fā)生變形，成品率高。該增強(qiáng)工藝 操作簡(jiǎn)單，無(wú)噪音，適宜批量生產(chǎn)。通過(guò)化學(xué)增強(qiáng)工藝，可以大幅度提高超 薄玻璃的使用壽命和服役環(huán)境，擴(kuò)大了超薄玻璃的使用范圍，尤其在惡劣服 役環(huán)境下的應(yīng)用。


圖1為增強(qiáng)參數(shù)與玻璃強(qiáng)度的趨勢(shì)圖。
具體實(shí)施例方式
發(fā)明人研究結(jié)果表明，鋰鋁硅酸鹽玻璃是最適宜于采用低溫型增強(qiáng)的玻 璃系統(tǒng)，因?yàn)楣杷猁}玻璃中最常使用堿金屬離子中，Li+ (r=0.78A)離子半徑 最小，這樣當(dāng)Li+離子與熔鹽中大半徑的堿金屬離子K+(Fl.33A)和 Na+(i^0.98A)進(jìn)行交換后，產(chǎn)生"擠塞"效應(yīng)而使表面形成的壓應(yīng)力最大，從 而可以最大程度提高玻璃的強(qiáng)度。所以通過(guò)低溫型離子交換增強(qiáng)鋰鋁硅酸鹽 玻璃可以很好的實(shí)現(xiàn)超薄玻璃的增強(qiáng)處理。
本發(fā)明對(duì)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃增強(qiáng)的方法，是基于鋰鋁硅酸鹽玻璃具有 較強(qiáng)的離子交換能力，因此，需提供適當(dāng)?shù)倪m于離子交換的環(huán)境，在鋰鋁硅 酸鹽玻璃的應(yīng)變點(diǎn)溫度以下，使玻璃中小半徑的堿金屬離子Li+(f0.78A)與 熔鹽中大半徑的堿金屬離子K+(尸1.33A)和Na+(尸0.98A)進(jìn)行交換，產(chǎn)生"擠 塞"效應(yīng)而使表面形成壓應(yīng)力，從而提高玻璃強(qiáng)度。
在本發(fā)明中，適于離子交換的主要影響因素包括熔鹽配比、溫度、時(shí)間 以及交換層的厚度(交換層的厚度指熔鹽中大半徑的K+、 Na+堿金屬離子 與Li+進(jìn)行交換而滲入玻璃基體的深度)。其中
本發(fā)明的熔鹽為KN03、 NaN03、外加KOH禾卩八1203的混合物。本發(fā)明 采用混合熔鹽，其目的是在增強(qiáng)處理過(guò)程中使半徑相對(duì)較小的Na+可以率先 進(jìn)入與Li+進(jìn)行交換，然后再與半徑相對(duì)較大的K+進(jìn)行互換，從而可以很好 地控制交換層的厚度，適應(yīng)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃(厚度為0.09-0.12mm)的 增強(qiáng)。經(jīng)本發(fā)明優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，混合熔鹽按75-95wt。/。KN03和5-25wt.。/。NaN03配 審ij，另外各加0.1-0.15wte/。的KOH和八1203為最好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見圖l。
在確定混合熔鹽的基礎(chǔ)上，本發(fā)明進(jìn)一步驗(yàn)證適于離子交換的主要影響 因素對(duì)玻璃增強(qiáng)效果的影響是相互的，本發(fā)明采用正交試驗(yàn)方法進(jìn)一步確定 了熔鹽配比、溫度和時(shí)間對(duì)超薄玻璃增強(qiáng)影響的主次關(guān)系及三者的最佳組 合，試驗(yàn)結(jié)果參見圖1所示。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，獲得本發(fā)明玻璃增強(qiáng)方案為 混合熔鹽按75-95wt.%KN03和5-25wt.%NaN03配制，另外各加0.1-0.15wt% 的KOH和Al203，在井式電阻爐中熔化，并澄清約30-50h;將超薄玻璃試樣 放入耐溫工裝(耐溫工裝是指支撐超薄玻璃試樣的工件架或夾具，要求具有 耐高溫、不和熔鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn))中，在電阻爐中先預(yù)熱15-20分鐘 (在增強(qiáng)溫度下)，然后浸入熔化的混合熔鹽中進(jìn)行增強(qiáng)處理，增強(qiáng)溫度控制為380-420°C，時(shí)間為6-9h。影響因素的主次關(guān)系為溫度是主要因素， 時(shí)間是次要因素，熔鹽配比影響最小。通過(guò)調(diào)整增強(qiáng)參數(shù)(主要是增強(qiáng)溫度 和增強(qiáng)時(shí)間)可以控制交換層的厚度，提高抗彎強(qiáng)度，獲得最佳的增強(qiáng)效 果。
以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明。這些實(shí)施例只為清楚公開本發(fā)明，不
作為對(duì)本發(fā)明的限制。
玻璃試樣的準(zhǔn)備將組成配比(質(zhì)量百分比)為8-16°/ ^(Li20+Na20)、 2-7。/o的(ZnO、 MgO、 SrO)、 5陽(yáng)15%的(A1203、 B203)禾P 50-65%的Si02混合均 勻，置于鉑金坩堝中，在1400-1500 °C熔制后澆注成尺寸為 400mmx250mmx60mm玻璃。退火后的玻璃經(jīng)切割、研磨和拋光制成(50-150)mmx(30-60)mmx(0.09-0.12)mm的試樣。
實(shí)施例l:
按85wt.y。KN03和15wt.%NaN03比例配制熔鹽50千克，另外各加熔鹽 量0.15wt。/。的KOH和A1203，在井式電阻爐中熔化，并澄清30h。將超薄玻 璃試樣(120mmx40mmx0.1mm)放入耐溫工裝中，在電阻爐中先預(yù)熱 15min，然后浸入熔化的混合熔鹽中進(jìn)行增強(qiáng)處理，增強(qiáng)溫度控制為380°C， 增強(qiáng)時(shí)間為7h。從熔鹽中取出后，對(duì)試樣進(jìn)行清洗先用去離子水清洗，最 后用酒精進(jìn)行清洗、干燥。
對(duì)處理后玻璃進(jìn)行測(cè)試
1、 表面觀察超薄玻璃表面光潔度良好，沒有發(fā)生變形，成品率高。
2、 抗彎強(qiáng)度測(cè)試采用三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)法(參考標(biāo)準(zhǔn)JC/T676-1997 《玻璃材料彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》)進(jìn)行。結(jié)果顯示，本例超薄玻璃試樣處
理前抗彎強(qiáng)度70MPa，處理后抗彎強(qiáng)度提高到398MPa。 對(duì)照例
按85wt.%KN03禾B 15wt.%NaN03比例配制熔鹽50千克，另外各加 0.15wt。/。的KOH和A1203，在井式電阻爐中熔化，并澄清30h。將超薄玻璃 試樣(150mmx60mmx0.12mm)放入耐溫工裝中，在電阻爐中先預(yù)熱 20min，然后浸入熔化的混合熔鹽中進(jìn)行增強(qiáng)處理，增強(qiáng)溫度控制為480°C， 時(shí)間為10h。最后，和實(shí)施例l相同方法對(duì)試樣進(jìn)行清洗、干燥、測(cè)試。
結(jié)果增強(qiáng)后，超薄玻璃表面光潔度良好，約10%樣品發(fā)生變形。本例 超薄玻璃試樣處理前抗彎強(qiáng)度70MPa，處理后成品的抗彎強(qiáng)度約325MPa。實(shí)施例2:
按95wt.%KN03和5wt.%NaN03比例配制熔鹽50千克，另外各加 0.1wtn/。的KOH和A1203，在井式電阻爐中熔化，并澄清40h。將超薄玻璃試 樣(120mmx50mmx0.1mm)放入耐溫工裝中，在電阻爐中先預(yù)熱15min，然 后浸入熔化的混合熔鹽中進(jìn)行增強(qiáng)處理，增強(qiáng)溫度控制為400°C，時(shí)間為 8h。最后，和實(shí)施例l相同方法對(duì)試樣進(jìn)行清洗、干燥、測(cè)試。
結(jié)果增強(qiáng)后，超薄玻璃表面光潔度良好，沒有發(fā)生變形，成品率高； 本例超薄玻璃試樣處理前抗彎強(qiáng)度68MPa，處理后抗彎強(qiáng)度達(dá)到356MPa。
實(shí)施例3:
按75wt%KN03和25wt%NaN03比例配制熔鹽50千克，另外各加 0.1wtn/。的KOH和A1203，在井式電阻爐中熔化，并澄清30h。將超薄玻璃試 樣(80mmx40mmx0.09mm)放入耐溫工裝中，在電阻爐中先預(yù)熱20min，然 后浸入熔化的混合熔鹽中進(jìn)行增強(qiáng)處理，增強(qiáng)溫度控制為420°C，時(shí)間為 6h。最后，和實(shí)施例l相同方法對(duì)試樣進(jìn)行清洗、干燥、測(cè)試。
結(jié)果增強(qiáng)后，超薄玻璃表面光潔度良好，沒有發(fā)生變形，成品率高。 本例超薄玻璃試樣處理前抗彎強(qiáng)度64MPa，處理后抗彎強(qiáng)度達(dá)到380MPa。
實(shí)施例4:
按^wt%KN03和10wt%NaNO3比例配制熔鹽50千克，另外各加 0. lwt。/。的KOH和A1203，在井式電阻爐中熔化，并澄清50h。將與實(shí)施例1 相同的超薄玻璃試樣(120mmX40國(guó)X0. l腿)放入耐溫工裝中，在電阻爐中 先預(yù)熱20min，然后浸入熔化的熔鹽中進(jìn)行增強(qiáng)處理，增強(qiáng)溫度控制為380 °C，增強(qiáng)時(shí)間為9h。最后和實(shí)施例1相同方法對(duì)試樣進(jìn)行清洗、干燥、測(cè) 試。
結(jié)果處理后，該超薄玻璃表面光潔度良好，沒有發(fā)生變形，成品率 高。對(duì)照例超薄玻璃試樣處理前抗彎強(qiáng)度70MPa，處理后抗彎強(qiáng)度316MPa。
權(quán)利要求
1、一種對(duì)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃的增強(qiáng)方法，其特征在于，包括以下步驟4)用KNO3和NaNO3配制熔鹽，另外加KOH和Al2O3后混合，350℃以上熔化并澄清30-50h；5)將0. 09-0.12mm厚的超薄玻璃試樣先在電阻爐中先預(yù)熱15～20min，然后浸入熔化的混合熔鹽中進(jìn)行增強(qiáng)處理，增強(qiáng)溫度380～480℃，增強(qiáng)時(shí)間為6～9h；6)超薄玻璃從熔鹽中取出后，對(duì)試樣進(jìn)行清洗先用去離子水清洗，最后用酒精進(jìn)行清洗、干燥。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述對(duì)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃的增強(qiáng)方法，其特征在 于，所述熔鹽由75 95wt%KNOjB 5 25wt。/。NaN03配制而成。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述對(duì)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃的增強(qiáng)方法，其特征在 于，熔鹽中另外各外加0.1-0.15wtn/。的KOH和A1203。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述對(duì)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃的增強(qiáng)方法，其特征在 于，玻璃試樣預(yù)熱時(shí)間為15 20min。
5、 用權(quán)利要求1至4任一所述方法獲得的增強(qiáng)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃，其 特征在于，玻璃厚度為0.09-0.12mm，且抗彎強(qiáng)度超過(guò)300MPa。
全文摘要
本發(fā)明一種對(duì)超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃的增強(qiáng)方法，屬于玻璃加工技術(shù)領(lǐng)域。用75～95wt％KNO₃和5～25wt％NaNO₃配制熔鹽，另外各加0.05～0.20wt％KOH和Al₂O₃后混合，350℃以上熔化并澄清30-50h；將0.09-0.12mm厚的超薄玻璃試樣先在電阻爐中先預(yù)熱15～20min，然后浸入熔化的混合熔鹽中在溫度380～480℃增強(qiáng)處理6～9h；對(duì)試樣進(jìn)行清洗、干燥。采用本發(fā)明方法增強(qiáng)后的超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃片表面光潔度好、沒有發(fā)生變形、抗彎強(qiáng)度≥320MPa。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、成品率高和可重復(fù)性強(qiáng)等特點(diǎn)，將顯著提高超薄鋰鋁硅酸鹽玻璃的抗彎強(qiáng)度，改善其使用壽命和服役環(huán)境，擴(kuò)大使用范圍。
文檔編號(hào)C03B27/00GK101428962SQ200810238910
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者劉永華, 祖成奎, 趙慧峰, 江 陳, 濱 韓 申請(qǐng)人:中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院