專利名稱：大能量機電轉換材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于利用施加壓力產生大電能量的機電能量轉換材料和脈沖電 源技術領域，特別涉及一種可以施加小的壓力釋放出大電荷量的陶瓷材料 化學組成。
背景技術：
利用特種功能材料的機械能-電能量轉換特性通過施加壓力使材料產生 電能量，可以用在缺乏外界供電電源或者希望使電源體積和重量小型化的場 合。目前技術上廣泛使用的是利用壓電材料的正壓電效應通過對材料施加壓 力產生高壓電脈沖的壓電型脈沖電源。壓電型脈沖電源的優(yōu)點是結構簡單， 體積小、重量輕，可以反復使用。但是壓電型脈沖電源的缺點是壓電材料能 夠提供的電荷量小，難以制作成提供大電能量的電源。利用具有極化強度的 鐵電材料在外加壓力作用下能夠轉變成沒有極化強度的反鐵電相或者順電 相釋放出所儲存的電能量的壓力誘導相變特性，可以提供更多的電荷量，從
而提高電源的供電能力。二十世紀六十年代美國B.Jaffe等人發(fā)現(xiàn)低鈦組分的 鋯鈦酸鉛二元化合物Pb(ZrkTix)03 (其中x-0.05，簡稱PZT95/5)，可以通過 外加壓力迫使鐵電相轉變成反鐵電相釋放出所儲存的電能量。這種材料的機 電能量轉換特性引起工業(yè)技術界的重視。美國圣地亞哥國家實驗室研究了 PZT95/5陶瓷材料在壓力誘導下鐵電相變的電能量輸出特性，用做大功率高 壓脈沖電源。中國科學院上海硅酸鹽研究所和中國工程物理研究院也開展了
PZT95/5陶瓷材料的研制和在各種負載阻抗下的電能量輸出特性研究工作。
應用中PZT95/5陶瓷材料的缺點是需要施加很大的壓力才能夠迫使鐵電 相轉變成反鐵電相釋放出電能量，因此通常采用炸藥爆炸產生足夠強的沖擊 波作為壓力驅動源施加到PZT95/5材料上。但是，在使用中強的沖擊波有可 能造成材料在釋放出電能量之前就被力學沖擊破壞導致失效，另外需要對爆 炸壓力驅動源進行非常堅固的防護措施防止沖擊波破壞到周圍其它的部件 上。這些問題影響了電源系統(tǒng)的可靠性，并且增加了電源的體積重量。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種大能量機電轉換材料，該材料能夠施加小的壓 力就可以迫使材料發(fā)生鐵電相到反鐵電相的轉換，并釋放出大電能量、同時 具有高力學強度和耐電擊穿強度，減輕使用中電源對驅動壓力的要求，提高 電源的可靠性。
本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的
該材料用化合價為正四價的錫元素Sn部分取代鋯鈦酸鉛化合物 Pb(Zr，Ti)03中化合價為正四價的鋯元素Zr，用化合價為正五價的鈮元素Nb 或者化合價為正三價的鑭元素La部分取代正二價的鉛元素Pb;另外，添加 化合價為正三價的鐵元素Fe或者化合價為正三價的鉻元素Cr。大能量機電 換能材料的化學組成式寫作(Pb,C，D)[(ZrLySny)LJV103，其中C代表化合價為 正五價的鈮元素或者化合價為正三價的鑭元素，D代表正三價的鐵元素Fe 或者鉻元素Cr。
當C取Nb元素時，大能量機電換能材料的化學組成式寫作 (PbL(5z/2+3W2)NbzFew)[(ZrLySny;h.;nx]03，其中x的變化量在0.03~0.08之間，
y的變化量在0.05—0.30之間，z的變化量在0.01_0.04之間，w的變化量 在0.04—0.10之間；
當C取La元素時，大能量機電換能材料的化學組成式寫作 (Pbw3z/2+3w/2)LazCrw)[(ZrLySny;h.xTix]03，其中x的變化量在0.06~0.18之間，y 的變化量在0.05—0.20之間，z的變化量在0.01—0.04之間，w的變化量在 0.04~0.10之間。
實現(xiàn)上述大能量機電轉換陶瓷材料的制作方法，采用常規(guī)的電子陶瓷制 備工藝。使用包含有上述化學元素的氧化物或其它化合物原料。在球磨工序 中，使原料混合均勻和顆粒細小。在預燒工序中，使機械混合的原料發(fā)生化 學合成反應形成鈣鈦礦晶體相。在燒結工序中，通過在富鉛氣氛中燒結成化 學組成準確、晶粒發(fā)育完整、質地致密的多晶陶瓷，并且要求陶瓷的冷卻速 度緩慢。在退火處理中，將陶瓷放置在富氧氣氛中，在90(TC溫度范圍保溫 6-12小時，然后緩慢冷卻。燒制成的多晶陶瓷材料初始晶體相為反鐵電相， 通過電極化處理轉變成具有自發(fā)極化強度并且極化強度沿外加極化電場方 向一致取向的鐵電相。在電極化處理中，施加的直流電場強度大于從反鐵電 相轉變成鐵電相的轉換電場強度，使材料儲存有大的電極化能量。
通過以上工序制作成的陶瓷材料經(jīng)過切片、拋光、制作金屬電極等后序 加工方法制作成一定形狀和尺寸的陶瓷元件，再經(jīng)過對陶瓷元件進行組合疊 片、封裝等工序制作成電堆。用金屬導線把電堆連接到外電路負載上作為電 源。電源的輸出電流和電壓可以通過調整陶瓷元件厚度或者多個元件的電路 串并聯(lián)等方式來改變。外加驅動壓力可以采用各向同性的等靜壓力或者沿著 特定方向的單向壓力等多種壓力驅動方式。
由于本發(fā)明的材料用化合價為正四價的錫元素Sn部分取代鋯鈦酸鉛化 合物Pb(Zr，Ti)03中化合價為正四價的鋯元素Zr，用化合價為正五價的鈮元素 Nb或者化合價為正三價的鑭元素La部分取代正二價的鉛元素Pb;另外，添 加化合價為正三價的鐵元素Fe或者化合價為正三價的鉻元素Cr,使本發(fā)明 能夠釋放出大電能量、同時具有高力學強度和耐電擊穿強度，減輕使用中電 源對驅動壓力的要求，提高電源的可靠性。
圖1是本發(fā)明機電轉換陶瓷材料的極化強度隨外加電場強度的變化曲線。
圖2是在等靜壓強作用下本發(fā)明機電轉換陶瓷材料從鐵電相向反鐵電相 轉變過程中材料單位面積釋放出的電荷變化曲線。
圖3是在外加壓力作用下本發(fā)明機電轉換陶瓷材料作為供電電源的工 作電路說明圖。
圖4是在沖擊波垂直作用模式下本發(fā)明機電轉換陶瓷材料產生的脈沖電 流波形示意圖。
圖5是在單軸壓力平行作用模式下本發(fā)明機電轉換陶瓷材料產生的脈沖 電流波形示意圖。
下面結合附圖對本發(fā)明的內容作進一步詳細說明。
具體實施例方式
參照圖1所示，橫坐標為外加電場強度E，縱坐標為陶瓷材料的極化強 度P。該圖說明在足夠大的外加電場強度作用下本發(fā)明機電轉換陶瓷材料由 最初的反鐵電相轉變成鐵電相，形成的鐵電相在外加電場撤除后被保留住。
參照圖2所示，橫坐標為等靜壓強T，縱坐標為本發(fā)明機電轉換陶瓷材 料單位面積釋放出的電荷量(J。該圖說明本發(fā)明機電轉換陶瓷材料在確定的 壓強值處發(fā)生了從鐵電相到反鐵電相的轉變，釋放出所儲存的電極化能量。
參照圖3所示，描述了本發(fā)明機電轉換陶瓷材料作為供電電源的工作電 路。被有金屬電極經(jīng)過電極化處理后的材料用金屬導線連接到電學負載2上 (電阻、電容或者電感)，采用外加壓力垂直于極化強度方向的垂直作用模式 作用到材料1上，迫使材料發(fā)生從鐵電相向反鐵電相的轉變釋放出所儲存的 電能量。釋放出的電能量通過金屬導線引出在電路中形成電流。
參照圖4所示，是采用平面沖擊波脈沖壓力垂直于極化強度方向作用到 本發(fā)明機電轉換陶瓷材料上，在電阻負載上形成的電流波形。當平面沖擊波 在材料中傳播時，材料單位時間釋放的電荷量是一個固定值，所以在外電路 中形成的電流為一個幅值恒定的電脈沖，電流持續(xù)時間等于平面沖擊波波前 在材料中的傳播時間。對應地，在電阻負載上產生的電壓也近似地為一個矩 形電脈沖。
參照圖5所示，是在采用單軸壓力平行于極化強度方向的平行作用模式 作用到本發(fā)明機電轉換陶瓷材料上，在電阻上形成的電流波形。單軸壓力可 以是機械壓力、高速運動物體產生的碰撞壓力或者過沖負載產生的壓力。因 為壓力作用面積大、在材料中的傳播時間短，在外電路中形成一個高電流峰 的電脈沖。
以下結合附圖和發(fā)明人給出的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。需 要說明的是，下面給出的是本發(fā)明較優(yōu)的實例。本發(fā)明并不局限于這些實施 例，主要在本發(fā)明的材料配方范圍內均可以達到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的構思是通過在鋯鈦酸鉛化合物中添加新的化學元素，置換調節(jié) 化合物中各化學元素的組成比例，減小迫使材料發(fā)生由鐵電相轉變成反鐵電 相或者順電相的相變壓強，達到降低材料釋放出電能量所需要的壓力、同時 提高陶瓷材料力學強度和耐電擊穿強度的目的。制備出的陶瓷材料初始晶體 相是沒有極化強度的反鐵電相，通過電極化處理可以把反鐵電相轉變成具有 宏觀極化強度并且極化強度沿著外加極化電場方向一致取向的亞穩(wěn)定鐵電 相。通過施加壓力把亞穩(wěn)定的鐵電相轉變成反鐵電相，在這個相變過程中材 料釋放出所儲存的電極化能量。 實施例1:
用化合價為正四價的錫元素部分取代鋯鈦酸鉛化合物中正四價的鋯元 素，用正五價的鈮元素部分取代鋯鈦酸鉛化合物中正二價的鉛元素，同時添
加少量Fe元素，得到本發(fā)明的大能量機電換能材料的化學組成式為 (Pbi-(5z/2+3w/2)NbzFew)[(ZruySny)LxTix]03。取x-0.04，y-0.05， z=0.01， w=0.04得 到(Pbo犯Nbo.(HFe謹)(Zro.w2Sno.()48Ti().()4)03。采用含有上述元素的氧化物原料 PbO、 Zr02、 Sn02、 Ti02、 Nb205、 Fe203,按照上述化學組成式配比稱量原 料。均勻混合后，經(jīng)過球磨工序將原料研磨成平均顆粒度在lum以下的粉 體。將粉體烘干后壓制成素坯，放置到三氧化二鋁坩堝中加蓋密封，在86(A: 保溫3小時預燒成具有鈣鈦礦晶體相的塊體。將預燒塊粉碎后二次球磨成平 均顆粒度在0.6um左右的粉體，經(jīng)過造粒、壓坯、排塑等常規(guī)工序制作成素 坯。素坯放置到三氧化二鋁坩堝中加蓋密封，在富鉛氣氛中在1300GC保溫3 小時燒結成具有反鐵電四方晶體相的多晶陶瓷。將陶瓷放置在富氧氣氛中在 900GC保溫12小時做退火處理。
把燒成的陶瓷切割成一定尺寸的方片，經(jīng)過拋光清洗后采用燒銀工藝制
備出金屬電極面。然后放置在硅油中加熱到120^保溫進行電極化處理。在 電極化處理過程中施加電場大于3kV/mm的直流電壓保持2分鐘，把最初的 反鐵電相轉變成具有自發(fā)極化強度、且極化強度沿電場方向 一致取向的鐵電 相，儲存電極化能量。把經(jīng)過電極化處理后的陶瓷元件用金屬導線連接到電 阻負載上，對陶瓷元件施加一個超過65MPa的等靜壓強就可以在閉合電路中 產生電流作為電源使用。 實施例2:
在化學組成式(PbL(5z/2+3W2)NbzFew)[(ZrLySny)^Tix〗03中，取x=0.08， y=0.30， z=0.02， w=0.08得到(Pbo.83Nbo.o2Feo.o8)(Zro.644Sno.276Ti,)03。采用與 實施例1相同的方法制備得到本發(fā)明大能量機電轉換材料。 實施例3:
用化合價為正四價的錫元素部分取代鋯鈦酸鉛化合物中正四價的鋯元 素，用正三價的鑭元素部分取代鋯鈦酸鉛化合物中正二價的鉛元素，同時添 加鉻元素，得到本發(fā)明大能量機電轉換材料的化學組成式為 (Pbi-(3z/2+3w/2)LazCrw)[(ZruySny)uxTix]03。取x-0.08, y=0.05 ， z=0.02， w=0.04得 到(Pba91La0.()2Cr,)(Zr().874SnaG46Ti,)O3。采用含有上述元素的氧化物原料 PbO、 Zr02、 Sn02、 Ti02、 La302、 Cr203，按照上述化學組成式配比稱量原料。 均勻混合后，經(jīng)過球磨工序將原料研磨成平均顆粒度在lum以下的粉體。 將粉體烘干后壓制成素坯，放置到三氧化二鋁坩堝中加蓋密封，在90()GC保 溫3小時預燒成具有鈣鈦礦晶體相的塊體。將預燒塊粉碎后二次球磨成平均 顆粒度在0.6 U m左右的粉體，經(jīng)過造粒、壓坯、排塑等常規(guī)工序制作成素坯。
素坯放置到三氧化二鋁坩堝中加蓋密封，在富鉛氣氛中在1320QC保溫3小時 燒結成具有反鐵電四方晶體相的多晶陶瓷。將陶瓷放置在富氧氣氛中在900^ 保溫12小時做退火處理。得到本發(fā)明大能量機電轉換陶瓷材料。 實施例4:
在<formula>formula see original document page 10</formula>中，取x=0.18, y=0.20， z=0.02， w=0.08得到<formula>formula see original document page 10</formula>。采用與實施例3相同的方 法制備得到本發(fā)明大能量機電轉換陶瓷材料。 本發(fā)明材料作為高壓脈沖功率電源
將本發(fā)明大能量機電轉換陶瓷材料加工成長度為40mm、寬度為20mm、 厚度為10mm的長方體，沿著厚度方向電極化。用金屬導線將材料電極面連 接到電阻負載上。采用炸藥平面波網(wǎng)絡產生的平面沖擊波沿長方體的寬度方 向垂直于極化強度方向作用到本發(fā)明材料上，在閉合電路中產生電流幅值約 為50安培、持續(xù)時間約為5微秒的矩形脈沖電流。在電阻負載R上形成幅 值約為r-50xi 伏、持續(xù)時間約為5微秒的矩形脈沖電壓，輸出功率約為 P = 50i 2。通過增加長方體材料的長度可以增大輸出電流強度，通過增加材料 長方體的寬度可以增大輸出電流的持續(xù)時間，通過增加負載電阻值可以增大 電壓幅值。
本發(fā)明材料作為大電流源
將本發(fā)明大能量機電轉換陶瓷材料加工成邊長為40mm、厚度為lmm的 正方片，沿著正方片材料厚度方向電極化。用金屬導線將材料電極面連接到 電阻負載上。采用機械單向壓力沿厚度方向平行于極化強度方向作用到本發(fā) 明材料上，在閉合電路中產生電流幅值約為1900安培的脈沖電流。
本發(fā)明材料通過電極化處理貯存的電能量可以在-4(TC至16(TC溫度范圍 內長期保持穩(wěn)定，為生產、貯存運輸和使用提供了便利。本發(fā)明材料具有高 的輸出電能量能力，單位體積材料輸出電能量密度可以達到1焦耳/立方厘 米、輸出電功率達到1兆瓦特/立方厘米以上。通過對本發(fā)明材料的尺寸設計 和電學上的串并聯(lián)組成電堆可以調節(jié)輸出電流、電壓和持續(xù)時間等電學參數(shù) 滿足不同的使用要求。特別適用于對脈沖電源的體積和重量小型化要求高的 軍事和民用電源中。
權利要求
1、大能量機電轉換材料，其特征在于，該材料的化學組成式寫作(Pb，C，D)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中C代表化合價為正五價的鈮元素Nb或者化合價為正三價的鑭元素La，D代表正三價的鐵元素Fe或者鉻元素Cr。
2、 根據(jù)權利要求1所述的大能量機電轉換材料，其特征在于，當C取 Nb元素時，大能量機電換能材料的化學組成式寫作 (Pb!-(5z/2+3W2)NbzFew)[(ZrLySiiy:h.xTiJ03，其中x的變化量在0.03~0.08之間，y 的變化量在0.05~0.30之間，z的變化量在0.01~0.04之間，w的變化量在 0.04—0.10之間。
3、 根據(jù)權利要求1所述的大能量機電轉換材料，其特征在于，當C取 La元素時，大能量機電換能材料的化學組成式寫作 (PbL(3z/2+3w/2)LazCrw)[(ZrLySny)LxTix]03,其中x的變化量在0.06—0.18之間，y 的變化量在0.05—0.20之間，z的變化量在0.01—0.04之間，w的變化量在 0.04—0.10之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大能量機電轉換材料，采用化合價為正四價的錫元素部分取代鋯鈦酸鉛化合物Pb(Zr，Ti)O<sub>3</sub>中化合價為正四價的鋯元素，采用化合價為正五價的鈮元素或化合價為正三價的鑭元素部分取代Pb(Zr，Ti)O<sub>3</sub>中的正二價鉛元素，同時添加少量的鉻或者鐵元素，形成多組分的固溶體。大能量機電換能材料的化學組成式寫作(Pb，C，D)[(Zr<sub>1-y</sub>Sn<sub>y</sub>)<sub>1-x</sub>Ti<sub>x</sub>]O<sub>3</sub>，其中C代表化合價為正五價的鈮元素或者化合價為正三價的鑭元素，D代表正三價的鐵元素或者鉻元素。本發(fā)明的材料具有施加壓力小、釋放電能量大的特點，可以用做恒流供電電源和高壓脈沖功率電源。
文檔編號C04B35/49GK101386535SQ20081023180
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權日2008年10月17日
發(fā)明者馮玉軍, 熹 姚, 卓 徐 申請人:西安交通大學