專利名稱：原位碳納米管增強炭/炭復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及炭/炭復合材料技術領域，尤其涉及一種用表面原 位生長有碳納米管的炭纖維增強炭/炭復合材料的方法。
背景技術：
自1991年日本學者Iijima發(fā)現碳納米管以來，有關碳納米 管的制備、性質和應用已成為國際上的研究熱點之一，并已取得了顯著進展。 碳納米管是典型的一維納米材料，具有極高的長徑比，理論和實驗均證實其 力學性能遠遠優(yōu)于鋼鐵和催化生長的炭纖維，而且室溫下碳納米管軸向熱導 率可達1800 6000 W/m.K (New York: American Scientific Publishers (2003) 1-22)，遠遠高于炭纖維(PAN基炭纖維目前〈175W/m'K，瀝青基<1120 W/m《(功能材料33 (2002) 473-476))，特別是它具有非常高的比表面積， 意味著非常多的界面區(qū)域可用于應力、聲子、電子的傳遞。此外，碳納米管 獨特的耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊性能，高溫高強度，自潤滑性好等特性，使 得碳納米管特別適合于作新型復合材料的增強體。如何使碳納米管在微觀世 界所體現出來的優(yōu)異性能在宏觀結構和功能材料中得以體現，已經成為碳納 米管在應用開發(fā)方面所面臨的重要課題。相關研究表明碳納米管可大幅度提 高金屬的耐磨性能、陶瓷的韌性及聚合物的機械性能，在提高納米硬質合金 的強度和韌性等方面效果顯著(材料導報12 (2001) 39-41.);但由于碳納米
管極易團聚以及和非炭基體之間的界面結合較弱等問題的存在，使得碳納米 管的優(yōu)異性能在這些復合材料中并未完全展現出來(Composites Science and
Technology 61 (2001) 1899-1912)。
炭/炭復合材料即炭纖維增強炭基體材料。炭/炭復合材料由于其優(yōu)異的熱 物理性能、高溫力學性能、耐燒蝕性能、摩擦磨損性能以及良好的生物相容 性，被廣泛地用作飛機剎車材料、火箭噴管、喉襯、導彈鼻錐、火箭重返大 氣層部件、賽車、高速列車、主戰(zhàn)坦克、心臟瓣膜和牙根材料等。目前，炭/ 炭復合材料的結構與性能主要存在如下問題制備周期長、成本高、炭纖維/ 基體炭的界面結合強度和熱解炭的組織結構不易控制?？紤]到炭/炭復合材料 是由碳一種元素組成的復合材料，即由炭纖維作增強體、炭基體為基體的復 合材料，也是與碳納米管結構最為接近的一種材料；另外界面區(qū)的碳納米管
具有非常的高的比表面積，意味著非常多的界面區(qū)域可用于應力、聲子、電
子的傳遞；而且原位生長的碳納米管避開了碳納米管易團聚的障礙；這些均 使得碳納米管優(yōu)異的力學、熱學性能得以有效發(fā)揮?；瘜W氣相沉積法制備碳 納米管材料工藝日趨完善。但是，目前仍然缺少廉價而高效的碳源。 一種合 適的碳源不僅可以制備出大量高質量的產品，而且可以降低生產成本。我國 天然資源豐富，是最廉價的的碳源氣體，以天然為碳源制備碳納米管以及最 后CVI制備原位碳納米管/炭/炭復合材料具有明顯的成本優(yōu)勢，而且天然氣 裂解后副產物主要為氫氣，是一種環(huán)境友好型碳源
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種天然氣裂解制備原位碳納米管增 強炭/炭復合材料的方法，以制備良好熱物理性能、力學性能的原位碳納米管 /炭/炭復合材料。
本發(fā)明的技術方案分為以下幾部分炭纖維預制體的預處理、炭纖維預制 體中催化劑的加載、預制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長、預制體的致 密化、高溫熱處理。
1、 炭纖維預制體的預處理 將炭纖維預制體在高溫下處理除去炭纖維表面的膠體，然后用酸對炭纖維
氈體進行預處理，除去纖維表面雜質，提高炭纖維活性，接著用蒸餾水反復 浸洗至中性后干燥后待用。
2、 炭纖維預制體中催化劑的加載
采用原位共沉淀法或均勻沉淀法在炭纖維預制體中加載催化裂解天然氣 生長碳納米管所需要的催化劑，具體工藝分別如下
a. 原位共沉淀法
首先，按催化劑的配比配置復合催化劑的前驅體乙醇溶液，其中陽離子 Ni2+、 Al，口 La"的總溶度控制為0. 05 0.15 mol/L，接著將預處理后的炭纖 維預制體引入該乙醇溶液中真空浸漬12 24h，然后在空氣中讓乙醇自然揮 發(fā)，接著用等體積浸漬法將與陽離子濃度相同的共沉淀劑碳酸銨滴加到炭纖 維預制體中，陰干后在350 40(TC的溫度下于N2或Ar氣氛中煅燒l 3h， 接著在400 45(TC的溫度下于H2氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預 制體。
b. 均勻沉淀法
首先，按催化劑的配比配置復合催化劑的前驅體醇水溶液，其中陽離子Ni2+、 A廣和La"的總溶度控制為0. 05 0. 15 mol/L，接著加入尿素水溶液， 充分攪拌均勻后轉移到高壓反應釜中；接著將炭纖維預制體引入該溶液中真 空浸漬12 24 h，然后將高壓反應釜浸入12(TC士1(TC的油浴中反應2 3 h 后停止，最后用冷水急冷反應釜至室溫后將炭纖維預制體從高壓反應釜中取 出，陰干后在350 40(TC的溫度下于N2或Ar氣氛中煅燒l 3h，接著在400 45(TC的溫度下于H2氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預制體。
3、 預制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長
將前面得到的加載有催化劑的炭纖維預制體繼續(xù)升溫到生長碳納米管的 溫度650 750。C，關掉N2或Ar，常壓下通入天然氣、甲烷或丙烷，反應20 40 min后得到炭纖維表面原位生長有碳納米管的預制體。
4、 預制體的致密化
對炭纖維表面原位生長有碳納米管的炭纖維預制體進行致密化，具體工藝 如下-
將原位生長有碳納米管的炭纖維預制體繼續(xù)升溫到1000 1200°C，調節(jié) 爐內壓力1 6 kPa，以天然氣為碳源，H2為稀釋氣體，其中碳源和稀釋氣體 的流量比例為4:1 1:1。廢氣通過真空泵排出。沉積時間100 120 h為一 個周期，沉積一個周期或多個周期，其密度最高達1.85 g/cm3。
5、 高溫熱處理
對經過致密化的材料在230(TC溫度下進行高溫熱處理，即得成品。 其中，生長完碳納米管后催化劑的除去，在生長完碳納米管后將預制體引 入酸液中除去或在最終高溫熱處理工序中除去。
本發(fā)明以天然氣裂解制備原位碳納米管增強炭/炭復合材料的方法，其優(yōu) 點及功效是工藝穩(wěn)定易控，炭纖維與熱解炭基體的界面結合強度良好，基 體炭主要為高織構結構，導熱性能、力學性能優(yōu)良，特別是具有穩(wěn)定的高溫 熱導率和熱膨脹系數。測試表面密度為1.60 1.85 g/cm3的這種材料，室 溫(25"C)下，平行方向和垂直方向的熱導率分別為90 160W/m.K和41 85W/m*K; 80(TC時，平行方向和垂直方向的熱導率分別為60 120W/m*K 和35 61 W/m .K; 200 1000。C的熱膨脹系數一直穩(wěn)定在1. 5X lO+CT1附近； 彎曲強度為90 100 Mpa。


圖1.原位碳納米管增強炭/炭復合材料的工藝過程； 圖2.炭纖維表面催化劑形貌的SEM微觀結構圖3.原位碳納米管形貌和結構(右上角插圖所示)的微觀結構圖4.原位碳納米管/炭/炭復合材料的SEM微觀結構圖； 圖5.原位碳納米管/炭/炭復合材料的偏光金相顯微結構圖。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
具體實施例方式
實施例1:
① 、炭纖維預制體的預處理 將炭纖維預制體在高溫下處理除去炭纖維表面的膠體，然后用酸對炭纖維
氈體進行預處理，除去纖維表面雜質，提高炭纖維活性，接著用蒸餾水反復浸 洗至中性后干燥后待用。
② 、炭纖維預制體中催化劑的加載 采用原位共沉淀法在炭纖維預制體中加載催化裂解天然氣生長碳納米所
需要的催化劑，具體工藝如下
首先，按催化劑的配比配置復合催化劑的前驅體乙醇溶液，其中陽離子
Ni2， Ar的總溶度控制為0. 15mol/L，接著將預處理后的炭纖維預制體引入 該乙醇溶液中真空浸漬12h，然后在空氣中讓乙醇自然揮發(fā)，接著用等體積 浸漬法將與陽離子濃度相同的共沉淀劑碳酸銨滴加到炭纖維預制體中，陰干 后在40(TC的溫度下于&或Ar氣氛中煅燒1. 5h，接著在45(TC的溫度下于 H2氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預制體。
③ 、預制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長 將前面得到的加載有催化劑的炭纖維預制體繼續(xù)升溫到650°C，關掉N2
或Ar，常壓下通入天然氣，反應20 inin后得到炭纖維表面原位生長有碳納
米管的預制體。
、預制體的致密化
將原位生長有碳納米管的炭纖維預制體在&或Ar保護氣氛中繼續(xù)升溫到 1000 1200°C，調節(jié)爐內壓力為1 6 kPa，然后以天然氣為碳源，H2為稀釋 氣體，其中碳源和稀釋氣體的流量比例為2:1。沉積時間以100 120h為一 個周期，每個周期后進行機械加工以便進行下一個周期的沉積，如此循環(huán)達 到最終需要的密度為止。
、高溫熱處理對經過致密化的材料在230(TC溫度下進行高溫熱處理，即得成品。 實施例2:
① 、炭纖維預制體的預處理
與實施例l相同。
② 、炭纖維預制體中催化劑的加載
采用原位共沉淀法在炭纖維預制體中加載催化裂解天然氣生長碳納米所
需要的催化劑，具體工藝如下
首先，按催化劑的配比配置復合催化劑的前驅體乙醇溶液，其中陽離子
Ni"和Ar的總溶度控制為0. 1 mol/L，接著將預處理后的炭纖維預制體引入 該乙醇溶液中真空浸漬12h，然后在空氣中讓乙醇自然揮發(fā)，接著用等體積 浸漬法將與陽離子濃度相同的共沉淀劑碳酸銨滴加到炭纖維預制體中，陰干 后在35(TC的溫度下于&或Ar氣氛中煅燒3h，接著在40(TC的溫度下于H2 氣氛中還原，然后在H2氣氛中繼續(xù)升溫一直到70(TC。
③ 、預制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長
在700'C的溫度下接著用&或Ar保護氣沖洗炭纖維預制體約5 10 min 后關掉N2或Ar，然后常壓下通入丙烷，反應30 min后得到炭纖維表面原位 生長有碳納米管的預制體。
、預制體的致密化
方法和條件同實施例l。 ⑤、高溫熱處理
方法和條件同實施例1。 實施例3:
① 、炭纖維預制體的預處理
與實施例l相同。
② 、炭纖維預制體中催化劑的加載
采用均勻沉淀法在炭纖維預制體中加載催化裂解天然氣生長碳納米所需
要的催化劑，具體工藝如下
首先，按催化劑的配比配置復合催化劑的前驅體醇水溶液，其中陽離子
Ni2+、 A"+和La"的總溶度控制為0. 05 mol/L，接著加入尿素水溶液，充分攪 拌均勻后轉移到高壓反應釜中；接著將炭纖維預制體引入該溶液中真空浸漬 24 h,然后將高壓反應釜浸入120。C士l(TC的油浴中反應2 3h后停止，最
后用冷水急冷反應釜至室溫后將炭纖維預制體從高壓反應釜中取出，陰干后
在400'C的溫度下于N2或Ar氣氛中煅燒3 h，接著在45(TC的溫度下于^氣 氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預制體。 ③、預制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長
將前面得到的加載有催化劑的炭纖維預制體繼續(xù)升溫到750°C，關掉N2 或Ar，常壓下通入甲烷，反應40 miri后得到炭纖維表面原位生長有碳納米
管的預制體。
接著在N2或Ar保護氣氛冷卻均溫CVD爐至IO(TC，取出長有原位碳納米管 的炭纖維預制體放于酸液(HC1:H20=4:1，60°C)中酸洗除去碳管上的催化劑， 接著將預制體用蒸餾水反復浸洗至中性。
、預制體的致密化
方法和條件同實施例l。 ⑤、高溫熱處理
方法和條件同實施例1。
權利要求
1. 一種原位碳納米管增強炭/炭復合材料的制備方法，包括炭纖維預制體的預處理、預制體的致密化和高溫熱處理，其特征在于在炭纖維預制體的預處理后，還包括炭纖維預制體中催化劑的加載、預制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長過程，具體方法如下(1)炭纖維預制體中催化劑的加載采用原位共沉淀法在炭纖維預制體中加載催化裂解天然氣生長碳納米管所需要的催化劑，具體工藝是首先，按催化劑的配比配置復合催化劑的前驅體乙醇溶液，其中陽離子Ni2+、Al3+和La3+的總溶度控制為0.05～0.15mol/L，接著將預處理后的炭纖維預制體引入該乙醇溶液中真空浸漬12～24h，然后在空氣中讓乙醇自然揮發(fā)，接著用等體積浸漬法將與陽離子濃度相同的共沉淀劑碳酸銨滴加到炭纖維預制體中，陰干后在350～400℃的溫度下于N2或Ar氣氛中煅燒1～3h，接著在400～450℃的溫度下于H2氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預制體；(2)預制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長將前面得到的加載有催化劑的炭纖維預制體繼續(xù)升溫到生長碳納米管的溫度650～750℃，關掉N2或Ar，常壓下通入天然氣、甲烷或丙烷，反應20～40min后得到炭纖維表面原位生長有碳納米管的預制體。(3)經預制體的致密化和高溫熱處理得到原位碳納米管增強炭/炭復合材料。
2. 根據權利要求1所述的原位碳納米管增強炭/炭復合材料的制備方法， 其特征在于步驟(1)所述的原位共沉淀法為均勻沉淀法，具體工藝是首先，按催化劑的配比配置復合催化劑的前驅體醇水溶液，其中陽離子 Ni2+、 Al"和La"的總溶度控制為0. 05 0. 15 mol/L，接著加入尿素水溶液，充分攪拌均勻后轉移到高壓反應釜中；接著將炭纖維預制體引入該溶液中真 空浸漬12-24h，然后將高壓反應釜浸入120°C ± 10°C的油浴中反應2 3h后停止，最后用冷水急冷反應釜至室溫后將炭纖維預制體從高壓反應釜中取出， 陰干后在350 400°C的溫度下于N2或Ar氣氛中煅燒l 3h，接著在400 450 'C的溫度下于H2氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預制體。
全文摘要
一種原位碳納米管增強炭/炭復合材料的制備方法，包括炭纖維預制體的預處理、預制體的致密化和高溫熱處理，本發(fā)明在炭纖維預制體的預處理后，還包括炭纖維預制體中催化劑的加載、預制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長過程，具體方法如下首先采用原位共沉淀法或均勻沉淀法將催化劑加載到炭纖維預制體中，然后催化裂解天然氣在炭纖維表面上原位生長碳納米管。本發(fā)明工藝穩(wěn)定易控，炭纖維與熱解炭基體的界面結合強度良好，基體炭主要為高織構結構，導熱性能、力學性能優(yōu)良，特別是具有穩(wěn)定的高溫熱導率和熱膨脹系數。
文檔編號C04B35/83GK101376597SQ20081014327
公開日2009年3月4日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權日2008年9月25日
發(fā)明者周建偉, 廖寄喬, 軍 李, 翔 熊, 王占鋒, 黃伯云 申請人:中南大學