專利名稱：一種碳化硅水基凝膠澆注成型用有機(jī)碳源及成型工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出一種碳化硅水基凝膠澆注成型用有機(jī)碳源及成型工藝，滿足 作為碳化硅固相燒結(jié)助劑的要求，同時(shí)滿足水基凝膠澆注工藝的要求，適合 通過水基凝膠澆注成型制備碳化硅陶瓷。屬于碳化硅陶瓷的制備工藝和應(yīng)用 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)陶瓷具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高溫抗氧化性、耐磨、耐腐蝕、
耐輻照性能和特殊的電、熱學(xué)性能等，是首選的高溫?zé)釞C(jī)材料，可以作為發(fā) 動(dòng)機(jī)的引擎部件、燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒室、渦輪的動(dòng)靜葉片、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管 等。此外也可以用作精密軸承、密封件、氣輪機(jī)轉(zhuǎn)子、噴嘴、熱交換器部件 和原子熱反應(yīng)堆材料等。碳化硅陶瓷所具備的優(yōu)良性能使其在航天科技、汽 車、航空器、軍工、核工程、醫(yī)療設(shè)備及機(jī)械動(dòng)力等方面都具有重要的應(yīng)用前景。
隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，高性能陶瓷部件的先進(jìn)制備技術(shù)成為研究的重點(diǎn) 和熱點(diǎn)，特別是大尺寸、復(fù)雜形狀制品的制備技術(shù)。陶瓷材料在成型過程中 不但容易產(chǎn)生缺陷，而且很難通過后續(xù)工藝得到彌補(bǔ)。此外，陶瓷材料的高 硬度、高耐磨性使得后續(xù)加工比較困難，加工成本昂貴，對于復(fù)雜形狀的制 品，加工問題顯得尤為棘手。因此成型技術(shù)作為制備過程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)， 直接影響到材料的燒結(jié)、加工和最終性能。
凝膠澆注成型是美國橡樹嶺國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(Oak Ridge laboratory)于20
世紀(jì)90年代初發(fā)明的一種新型陶瓷成型技術(shù)。它是將高分子化學(xué)、膠體化學(xué) 和陶瓷工藝學(xué)結(jié)合在一起的一種近凈形狀(near net-shape)成型方法。在凝 膠澆注成型中，陶瓷粉體分散于含有機(jī)單體的溶液中，通過靜電穩(wěn)定或位阻 穩(wěn)定等膠態(tài)體系的穩(wěn)定機(jī)制，制成具有高固含量、低粘度的漿料。通過引發(fā)
漿料中的單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，形成堅(jiān)固的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合體，使 漿料原位固化成型。該技術(shù)的核心在于利用有機(jī)單體溶液形成具有一定強(qiáng)度 和交聯(lián)程度的凝膠。技術(shù)關(guān)鍵是制備高固相含量(體積分?jǐn)?shù)不小于50%)、低
粘度(約200-300mPa力的陶瓷漿料，使得技術(shù)中漿料填充模具過程與固化、 成型過程分開進(jìn)行，可近凈尺寸成型各種形狀復(fù)雜的陶瓷部件。
凝膠澆注成型工藝與其它成型工藝相比有顯著的優(yōu)勢，為解決材料成型 和加工難題提供了有效的方法和途徑，因而得到了廣泛的關(guān)注并獲得了長足 的發(fā)展。但是，針對碳化硅陶瓷的水基凝膠澆注成型。目前仍然存在一些困 難。作為碳化硅固相燒結(jié)的燒結(jié)助劑常用的是B4C和C。其中C粉很難和 SiC粉體實(shí)現(xiàn)共分散，因此難以得到高固含量、分散良好的漿料。同時(shí)碳粉 的存在會(huì)對單體聚合產(chǎn)生明顯的阻聚，不利于凝膠固化過程。因此，尋找C 粉的替代材(有機(jī)碳源)就成為解決碳化硅水基凝膠澆注工藝的關(guān)鍵。常用 的有機(jī)碳源有酚醛樹脂、淀粉等。但是，酚醛樹脂無法在水溶液中溶解。淀 粉溶解后粘度太高，而且不利于碳化硅粉體的分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳化硅水基凝膠澆注成型用有機(jī)碳源及成型 工藝，能夠裂解后提供C粉，而且不影響SiC粉體的分散和后續(xù)的槳料脫氣
和固化過程。
本發(fā)明采用糊精作為碳化硅水基凝膠澆注用的有機(jī)碳源。所述的糊精為
麥芽糊精，cxf7環(huán)糊精，熱解糊精或它們的混和物；所述的熱解糊精為白糊 精、黃糊精或英國膠。
本發(fā)明采用糊精作為水基凝膠澆注碳化硅的有機(jī)碳源。主要基于以下考 慮首先對于碳化硅陶瓷來說，燒結(jié)可以分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)兩類。常 用的固相燒結(jié)助劑是B4C和C體系。對于凝膠澆注成型來說，關(guān)鍵是制備出 高固含量、流動(dòng)性好的漿料。其中B4C粉體容易和SiC粉體實(shí)現(xiàn)共分散，但 是，直接加入碳粉往往會(huì)引起團(tuán)聚，導(dǎo)致漿料的流動(dòng)性大大降低。難以得到 高固相含量、滿足凝膠澆注工藝要求的漿料。同時(shí)，也會(huì)對后續(xù)的漿料固化 產(chǎn)生影響，難以制備得到高性能的陶瓷材料。因此，采用有機(jī)碳源，裂解后
產(chǎn)生碳粉成為一條重要的解決途徑。為了燒結(jié)出高性能的碳化硅陶瓷材料， 理想的有機(jī)碳源應(yīng)當(dāng)能夠均勻地分散在SiC基體中。常見的有機(jī)碳源有酚醛 樹脂、淀粉等。但是酚醛樹脂屬于油溶性樹脂，無法在水中溶解。而淀粉雖 然可以溶解，但是溶解后溶液很稠，難以制備出高固含量、低粘度的漿料。 而且容易產(chǎn)生氣泡，不利于后續(xù)的脫泡工作。也有采用蔗糖作為碳源的報(bào)道。 但是蔗糖碳含量較低，加入過多也不利于漿料的分散。而糊精作為一種部分 降解的淀粉，不僅碳含量高，而且作為聚合物，容易吸附在SiC粉體的表面， 提高漿料的流動(dòng)性，有利于制備出高固含量的漿料。在加入糊精的同時(shí)，也 同時(shí)加入二甲亞砜，主要用于去除漿料中的氣泡。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二甲亞砜是針 對糊精比較好的消泡劑。從國內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研來看，糊精通常是作為粘結(jié)劑用
在碳化硅粉體的成型領(lǐng)域CN1944345-A， CN1785901-A3， CN1331811-C 和SU1009741-A。到目前為止，尚無糊精作為碳源用在碳化硅陶瓷的凝膠 澆注成型領(lǐng)域的報(bào)道。
本發(fā)明采用糊精作為有機(jī)碳源，其凝膠制備工藝如下
1. 首先將糊精溶解在加熱的去離子水中，其中糊精的含量在 1.3wt。/。-44.3wt。/。之間。溶液冷卻后加入二甲亞砜、分散劑、單體和交聯(lián) 齊IJ，得到預(yù)混液；
2. 將歩驟(1)得到的預(yù)混液中加入碳化硅粉體和燒結(jié)助劑碳化硼粉體，采 用常規(guī)的球磨分散工藝，可以得到固含量在50voP/。以上的穩(wěn)定的漿料；
3. 將步驟(2)得到的漿料中加入引發(fā)劑，在冰浴中強(qiáng)烈攪拌并真空脫泡， 得到凝膠澆注漿料；
4. 將步驟(3)得到的漿料按照需要澆入到模具中，然后放入水浴或者烘箱 中，溫度控制在40。C-80。C之間，固化時(shí)間在30-120分鐘之間，得到凝 膠澆注素坯；
5. 將步驟(4)得到的素坯在恒溫恒濕烘箱中干燥，其中溫度20—25°C，相 對濕度90—95%。干燥后得到凝膠注模樣品。
其中，糊精和碳化硅的質(zhì)量比例在0.4:100—24:100之間；二甲亞砜和糊 精的質(zhì)量比例在0.1:1—10:1之間；單體與去離子水的質(zhì)量比為6:100—25:100 之間；交聯(lián)劑和單體的質(zhì)量比為1:15—1:1之間；引發(fā)劑和單體的質(zhì)量比為 1:100—1:1之間。
下面對本發(fā)明作詳細(xì)說明。本發(fā)明所使用的碳化硅粉體為OC-SiC。該碳化 硅在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用很廣，有產(chǎn)品可售。其制造方法在陶瓷工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域也眾 所周知。使用的燒結(jié)助劑有碳化硼和糊精。其中碳化硼和糊精都是常見的粉 體和試劑，有產(chǎn)品可售。其制備方法在該領(lǐng)域也人所共知。分散劑為聚乙烯 亞胺或四甲基氫氧化銨。凝膠澆注常用單體包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、
N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯 (MPEGMA)、聚乙二醇丙烯酸酯(polyethylene glycol acrylate,PEGA)、乙烯基
吡咯垸酮等以及他們的混合體；常用的交聯(lián)劑有N， N，-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBAM)或聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸[PEG(1000)DMA]。常用的引發(fā)劑有 過硫酸銨/四甲基乙烯基二胺(APS-TEMED)、偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)] 丙烷HC1 (AZIP)及偶氮(2 -瞇基丙烷)HC1(AZAP);分散劑為聚乙烯亞胺或 四甲基氫氧化胺(TMAH)。這些試劑都是常見藥品，可以買到。
本發(fā)明采用的水基凝膠澆注工藝，以糊精作為有機(jī)碳源，成功制備出了 高固含量、穩(wěn)定并適合凝膠澆注成型的漿料，并進(jìn)一步通過常規(guī)的凝膠澆注 成型得到了結(jié)構(gòu)均勻、無缺陷的碳化硅素坯。本發(fā)明提出采用糊精作為有機(jī) 碳源，滿足了凝膠澆注要求，工藝過程容易實(shí)現(xiàn)，也易于控制。適用于不同 尺寸、形狀的碳化硅陶瓷。按照常規(guī)的凝膠澆注工藝，能夠制備得到固含量 50voP/。的SiC漿料，粘度在300-600mPa.s左右。槳料能夠按照需要制備出結(jié) 構(gòu)均勻、相對密度達(dá)到55-60%的凝膠澆注素坯。并進(jìn)一步在脫粘和燒結(jié)后得 到致密碳化硅陶瓷。本發(fā)明提出糊精作為有機(jī)碳源，成本低，凝膠澆注工藝 容易實(shí)現(xiàn)，工藝過程也易于控制?？梢缘统杀局苽涓咝阅?、復(fù)雜形狀碳化硅 陶瓷材料，適用于塊體或者多孔碳化硅陶瓷的制備。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將麥芽糊精按照1.3 44.3wtM的含量溶解在去離子水中，添加適量二甲 亞砜。單體丙烯酰胺(MA)和交聯(lián)劑N, N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM) 按照6:1的比例在去離子水中溶解，然后加入分散劑TMAH，制備出預(yù)混液。 加入碳化硅和碳化硼粉體，碳化硼作為燒結(jié)助劑，加入量為0.5~lwt% (以
SiC為基準(zhǔn))。球磨得到固含量50voP/。的漿料，漿料的粘度在300-600mPa.s 左右。添加引發(fā)劑偶氮二咪唑啉丙垸鹽酸鹽(AZIP'2HC1)，含量為單體的 1/10-1/15。加入同時(shí)強(qiáng)烈攪拌并脫泡。然后根據(jù)需要澆入到模具中。在45。C 固化30-60min。拿出，脫模后得到素坯。素坯的相對密度為57%。
將cu卩或Y環(huán)糊精或它們的混合物按照需要溶解在去離子水中，添加適 量二甲亞砜。單體N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和交聯(lián)劑N,N，-亞甲基雙 丙烯酰胺(MBAM)按照6:1的比例在去離子水中溶解，然后加入分散劑 TMAH，制備出預(yù)混液。加入碳化硅和碳化硼粉體，球磨得到固含量50vo1。/。 的漿料，漿料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引發(fā)劑偶氮二咪唑啉丙垸鹽 酸鹽(AZIP'2HC1)，，含量為單體的1/10-1/15。加入同時(shí)強(qiáng)烈攪拌并脫泡。 然后根據(jù)需要澆入到模具中。在45°C固化30-60min。拿出，脫模后得到素 坯。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
將白糊精按照需要溶解在去離子水中，添加適量二甲亞砜。單體甲基丙 烯酰胺和交聯(lián)劑N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)按照12:1的比例在去離 子水中溶解，然后加入分散劑TMAH，制備出預(yù)混液。加入碳化硅和碳化硼 粉體，球磨得到固含量50vol。/。的漿料，漿料的粘度在300-600mPa.s左右。 添加引發(fā)劑過硫酸銨，含量為單體的1/10-1/15。加入同時(shí)強(qiáng)烈攪拌并脫泡。 然后根據(jù)需要澆入到模具中。在40°C固化30-60min。拿出，脫模后得到素 坯。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
將黃糊精按照需要溶解在去離子水中，添加適量二甲亞砜。單體乙烯基 吡咯垸酮和交聯(lián)劑N， N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)按照6:1的比例在去 離子水中溶解，然后加入分散劑TMAH，制備出預(yù)混液。加入碳化硅和碳化 硼粉體，球磨得到固含量50voP/。的漿料，漿料的粘度在300-600mPa.s左右。 添加引發(fā)劑偶氮二咪唑啉丙垸鹽酸鹽(AZIP，2HC1 )，，含量為單體的 1/10-1/15。加入同時(shí)強(qiáng)烈攪拌并脫泡。然后根據(jù)需要澆入到模具中。在45。C 固化60-90min。拿出，脫模后得到素坯。其余同實(shí)施例l。
實(shí)施例5
將糊精按照需要溶解在去離子水中，添加適量二甲亞砜。單體丙烯酰胺
(MA)和交聯(lián)劑N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)按照6:1的比例在去離 子水中溶解，然后加入分散劑TMAH，制備出預(yù)混液。加入碳化硅和碳化硼 粉體，球磨得到固含量50vol。/。的漿料，漿料的粘度在300-600mPa.s左右。 添加引發(fā)劑過硫酸銨，含量為單體的1/10-1/15。加入同時(shí)強(qiáng)烈攪拌并脫泡。 然后根據(jù)需要澆入到模具中。在40°C固化30-60min。拿出，脫模后得到素 坯。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例6
將糊精按照需要溶解在去離子水中，添加適量二甲亞砜。單體甲基丙烯 酰胺/乙烯基吡咯垸酮(質(zhì)量比1:1)和交聯(lián)劑N, N，-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBAM)按照6:1的比例在去離子水中溶解，然后加入分散劑TMAH，制 備出預(yù)混液。加入碳化硅和碳化硼粉體，球磨得到固含量50volM的漿料，漿 料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引發(fā)劑過硫酸銨，含量為單體的 1/10-1/15。加入同時(shí)強(qiáng)烈攪拌并脫泡。然后根據(jù)需要澆入到模具中。在40。C 固化60-120min。拿出，脫模后得到素坯。其余同實(shí)施例l。
實(shí)施例7
將糊精按照需要溶解在去離子水中，添加適量二甲亞砜。單體甲基丙烯 酰胺/甲氧基聚(乙烯醇)單甲基丙烯酸(MPEGMA)(質(zhì)量比1:1)和交聯(lián)劑N, N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)按照6:1的比例在去離子水中溶解，然后加 入分散劑TMAH，制備出預(yù)混液。加入碳化硅和碳化硼粉體，球磨得到固含 量50vol。/。的漿料，漿料的粘度在300-600mPa,s左右。添加引發(fā)劑過硫酸銨， 含量為單體的1/10-1/15。加入同時(shí)強(qiáng)烈攪拌并脫泡。然后根據(jù)需要澆入到模 具中。在40。C的固化30-60min。拿出，脫模后得到素坯。其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1、一種碳化硅水基凝膠澆注成型用有機(jī)碳源，其特征在于采用糊精作為碳化硅水基凝膠澆注用的有機(jī)碳源。
2、 按權(quán)利要求1所述的碳化硅水基凝膠澆注成型用有機(jī)碳源，其特征在 于所述的糊精為麥芽糊精，(x，Y環(huán)糊精，熱解糊精或它們的混和物；所述的 熱解糊精為白糊精、黃糊精或英國膠。
3、 使用權(quán)利要求1或2所述的碳化硅水基凝膠澆注成型用有機(jī)碳源的成 型方法，其特征在于凝膠澆注成型的基本組成為去離子水、碳化硅粉、碳化 硼粉、糊精、二甲亞砜、分散劑、引發(fā)劑、單體和交聯(lián)劑，成型工藝步驟為(a) 首先將糊精溶解在加熱的去離子水中，其中糊精的含量在1.3wtM-44.3wtQ/。 之間。溶液冷卻后加入二甲亞砜、分散劑、單體和交聯(lián)劑，得到預(yù)混液；(b) 將步驟(a)得到的預(yù)混液中加入碳化硅粉體和燒結(jié)助劑碳化硼粉體，采 用球磨分散工藝，可以得到固含量在50vo1。/。以上的穩(wěn)定的漿料；(c) 將步驟(b)得到的槳料中加入引發(fā)劑，在冰浴中強(qiáng)烈攪拌并真空脫泡， 得到凝膠澆注漿料；(d) 將步驟(c)得到的漿料按照需要澆入到模具中，然后放入水浴或者烘箱 中固化，溫度控制在40。C-80。C之間，得到凝膠澆注素坯；(e) 將步驟(d)得到的素坯在恒溫恒濕烘箱中干燥，其中溫度20 25°C，相 對濕度90~95%，干燥后得到凝膠澆注樣品。其中，糊精和碳化硅的質(zhì)量比為0.4:100 24:100; 二甲亞砜和糊精的質(zhì)量比為0.1:1 10:1; 單體與去離子水的質(zhì)量比為6:100 25:100; 交聯(lián)劑和單體的質(zhì)量比為1:15 1:1; 引發(fā)劑和單體的質(zhì)量比為1:100 1:1。
4、 按權(quán)利要求3所述的成型方法，其特征在于所述的分散劑為聚乙烯亞 胺或四甲基氫氧化胺。
5、 按權(quán)利要求3所述的成型方法，其特征在于所述單體為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲氧基聚(乙烯醇)單甲基丙烯酸、聚乙 二醇丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮等或他們的混合體。
6、 按權(quán)利要求3所述的成型方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺或聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸。
7、 按權(quán)利要求3所述的成型方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸銨 /四甲基乙烯基二胺、偶氮[2 - ( 2 -咪唑啉-2 -基)]丙烷或偶氮(2 -瞇基丙 烷)。
8、 按權(quán)利要求3所述的成型方法，其特征在于步驟(d)的固化時(shí)間為 30 120分鐘。
9、 按權(quán)利要求3所述的成型方法，其特征在于作為燒結(jié)助劑的碳化硼加 入量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5~1%，它是以SiC為基準(zhǔn)的。
10、 按權(quán)利要求3所述的成型方法，其特征在于步驟b所得的漿料的粘 度為300 600mPa-s。
全文摘要
本發(fā)明涉及選用一種適合于碳化硅凝膠澆注成型工藝的新的有機(jī)碳源，除了能夠在裂解后提供碳粉外，還滿足水基凝膠澆注中高固含量漿料的分散、穩(wěn)定和后續(xù)固化工藝要求。本發(fā)明以糊精作為有機(jī)碳源，添加二甲亞砜提高其穩(wěn)定性。按照常規(guī)的凝膠澆注工藝，能夠制備得到固含量50vol％的SiC漿料，粘度在300-600MPa·s左右。漿料能夠按照需要制備出結(jié)構(gòu)均勻、相對密度達(dá)到55-60％的凝膠澆注素坯。并進(jìn)一步在脫粘和燒結(jié)后得到致密碳化硅陶瓷。本發(fā)明提出糊精作為有機(jī)碳源，成本低，凝膠澆注工藝容易實(shí)現(xiàn)，工藝過程也易于控制。可以低成本制備高性能、復(fù)雜形狀碳化硅陶瓷材料，適用于塊體或者多孔碳化硅陶瓷的制備。
文檔編號(hào)C04B35/624GK101357847SQ20081004230
公開日2009年2月4日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者張景賢, 林慶玲, 江東亮, 陳忠明, 黃政仁 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所