專利名稱：：一種坍落度保持型聚羧酸超塑化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及混凝土外加劑，具體地說涉及一種坍落度保持型聚羧酸超塑化劑。
背景技術：
：水泥塑化劑(又稱減水劑)的發(fā)展有著悠久的歷史。1935年美國E.W.斯克里普徹首先研制成木質素磺酸鹽為主要成分的塑化劑，廣泛地應用于C20C40混凝土，推動著混凝土向中等強度發(fā)展；1962年，日本成功研制出萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑，該類減水劑具有生產成本較低，減水率效果好等優(yōu)點，因而廣泛應用于C30C60混凝土，推動著混凝土向高強度發(fā)展。但配制的混凝土坍落度損失快，無法滿足泵送等施工要求，不能用于制備高性能混凝土。近年來，國際上混凝土外加劑研究與生產日趨向高性能、無污染方向發(fā)展。聚羧酸超塑化劑由于減水率高，保坍性能好，后期強度增長大，適宜配制高強、超高強混凝土、高流動性及自密實混凝土，從而受到國內外混凝土工程界的廣泛關注。在專利CN1167739A中公開了一種制備聚羧酸超塑化劑的方法，首先將烷氧基多亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯在堿性催化劑的作用下進行酯交換反應制備垸氧基多亞垸基二醇單(甲基)丙烯酸酯，再與(甲基)丙烯酸混合，在過硫酸銨的作用下共聚合制得聚羧酸超塑化劑。但是，制備該烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體時需要大量過量的(甲基)丙烯酸酯，且用這種工藝制備的聚羧酸超塑化劑坍落度經時損失過大。在專利CN101205127A中公開了一種徐放型聚羧酸超塑化劑的配方及其制造方法，首先使聚乙二醇單甲醚與馬來酸酐在催化劑和阻聚劑存在的條件下酯化生成大單體，然后與烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉在過硫酸銨作引發(fā)劑的條件下共聚得到徐放型的聚羧酸超塑化劑。但是，由于烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚馬來酸酯的聚合活性不足，會大量殘留在所合成的聚羧酸超塑化劑中，造成所得超塑化劑的減水率低、坍落度保持性能不足。在專利CN101209911A中公開了一種可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物超塑化劑，首先由帶有雙羥基官能團的聚醚與馬來酸酐酯化生成交聯(lián)大單體，然后和烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、乙酸乙烯酯共聚得到羧酸超塑化劑。但是由于所用單體的反應活性不足，該方法制備的聚羧酸超塑化劑減水率和坍落度保持還有待提高。在專利CN101066851A中公開了一種聚羧酸鹽類混凝土保坍劑，由3%5%的(甲基)丙烯酸與85%97%的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚，然后用交聯(lián)劑二縮水甘油酯處理共聚物，得到聚羧酸保坍劑，以控制混凝土的坍落度損失。但是該方法制備的聚羧酸超塑化劑減水率很低，有較大的提升空間。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種在低摻加量下也具有高坍落度保持的聚羧酸超塑化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種坍落度保持型聚羧酸超塑化劑，是由以下單體按重量計百分比，在6(TC95"C水溶液中、自由基引發(fā)劑和鏈轉移劑存在的條件下共聚而得；其具體單體如下1)、10%60%的由通式(1)表示的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中K表示包含24個碳原子的烯基，R力表示有24個碳原子的亞垸基基團或者多個亞烷基基團的混合物，R3表示氫或者有112個碳原子數的烷基基團、苯基基團或垸基苯基基團，m是氧化烯基團的平均加成摩爾數，它表示20110間的任一個數；在共聚物中，單體(a)可以是其中一種單獨使用或者兩種或多種混合使用。2)、30%80%的由通式(2)表示的烷氧基聚亞烷基二醇醚(甲基)丙烯酸酯(b):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)式中R表示l12個碳原子數的烷基基團、苯基基團或垸基苯基基團，Rs表示有24個碳原子的亞垸基基團或者多個亞烷基基團的混合物，R6表示氫或者甲基基團，n2是氧化烯基團的平均加成摩爾數，它表示660間的任一個數；在共聚物中，單體(b)可以是其中一種單獨使用或者兩種或多種混合使用。3)、3%12%的由通式(3)表示的不飽和一元羧酸及其鹽(c):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中R7表示氫或者甲基基團，M,表示氫、一價金屬、二價金屬、銨或者有機胺；在共聚物中，單體(c)可以是其中一種單獨使用或者兩種或多種混合使用。4)、2%8%的衣康酸或其鹽(d)。本發(fā)明的重均分子量在800050000之間，且單體(c)和單體(d)的重量之和占單體總重量的6%15%。當單體(c)和單體(d)的重量之和占單體總重量的比值小于6%時，聚羧酸超塑化劑的羧酸基密度過小，減水能力不足，達到相同初始坍落度的用量增加；當單體(c)和單體(d)的重量之和占單體總重量的比值大于15%時，聚羧酸超塑化劑的羧酸基密度過高，坍落度保持能力會大幅度降低。所述鏈轉移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸中的一種或其混合物。使用鏈轉移劑的主要目的是有效控制聚羧酸共聚物的分子量，因此鏈轉移劑的用量需要根據合成聚羧酸共聚物的分子量來進行調整。所述自由基共聚合反應的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或幾種混合物。聚合時單體總重量為原料總重量的1550%。經過反復試驗得知，聚羧酸超塑化劑的減水率和坍落度保持能力與超塑化劑在水泥體系中的吸附密切相關的，而通過改變聚合物的結構可以改變聚羧酸的吸附性能。高羧基密度的聚羧酸超塑化劑初始吸附多，可以提供高的混凝土減水率；低羧基密度的聚羧酸超塑化劑初始吸附少，有利于混凝土的坍落度保持；用不飽和聚亞烷基二醇醚取代部份垸氧基聚亞烷基二醇醚(甲基)丙烯酸酯，可以減少聚羧酸超塑化劑在水泥體系堿性條件下的水解反應，從而提高混凝土的坍落度保持效果；在聚羧酸超塑化劑中引入衣康酸單體，還可以提高聚羧酸超塑化劑的坍落度保持效果。本發(fā)明具有低摻量條件下也具有高坍落度保持的優(yōu)點。具體實施例方式以下實施例將進一步對本發(fā)明進行描述，但不對本發(fā)明產生任何限制。在實施例中用到以下所列的縮寫A-1:l摩爾烯丙醇與25摩爾的環(huán)氧乙烷加成產物A-2:1摩爾烯丙醇與50摩爾的環(huán)氧乙烷加成產物A-3:1摩爾甲基烯丙醇與35摩爾的環(huán)氧乙垸加成產物A-4:1摩爾4-羥丁基乙烯基與35摩爾的環(huán)氧乙烷加成產物B-l:甲氧基聚乙二醇(n二22)甲基丙烯酸酯B-2:甲氧基聚乙二醇(n=50)甲基丙烯酸酯B-3:甲氧基聚乙二醇(n=33)丙烯酸酯B-4:甲氧基聚乙二醇(n=9)丙烯酸酯實施例1在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入45.0g的A-1、7.5g衣康酸、100.0g去離子水，攪拌升溫至8CTC，同時滴加22.5gl0%過硫酸銨水溶液和由90.0g的B-l、7.5g甲基丙烯酸、0.80g的2-巰基丙酸及45.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在7882。C。滴加結束后，在7882'C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入27.0g30。/。NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-1，其固含量為45.4%，重均分子量為22500。實施例2在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入82.5g的A-3、9.0g衣康酸、120.0g去離子水，攪拌升溫至90°C;同時滴加22.5gl0%過硫酸鈉水溶液和由48.0g的B-4、10.5g丙烯酸、0.60g的3-巰基丙酸及65.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在8892。C。滴加結束后，在8892。C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入37.9g3(mNaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-2，其固含量為40.0%，重均分子量為25000。實施例3在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入67.5g的A-4、3.Og衣康酸、120.Og去離子水，攪拌升溫至7(TC;同時滴加22.5gl0%過硫酸鉀水溶液和由67.5g的B-2、12.Og甲基丙烯酸、1.20g巰基乙酸及70.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在6872。C。滴加結束后，在6872'C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入24.8g30。/。NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-3，其固含量為40.4%，重均分子量為16500。實施例4在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入30.Og的A-l、4.5g衣康酸、120.Og去離子水，攪拌升溫至80°C;同時滴加22.5glO%過硫酸銨水溶液和由105.Og的B-2、10.5g甲基丙烯酸、0.80g巰基乙醇及70.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在7882。C。滴加結束后，在7882。C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入25.5g30%NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-4，其固含量為40.3%，重均分子量為32000。實施例5在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入15.0g的A-2、4.0g衣康酸、180,0g去離子水，攪拌升溫至80°C。同時滴加15.OglO%過硫酸銨水溶液和由72.0g的B-3、6.0g丙烯酸、3.0g衣康酸、0.30g的3_巰基丙酸及150.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在7882。C。滴加結束后，在7882。C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入25.5g30%NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-5，其固含量為22.4%，重均分子量為21000。對比例1在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入82.5g的A-3、120.Og去離子水，攪拌升溫至80°C。同時滴加22.5gl0。/。過硫酸銨水溶液和由48.Og的B-4、19.5g丙烯酸、0.60g的3-巰基丙酸及65.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在7882°C。滴加結束后，在7882。C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入36.lg30%Na0H，得到聚羧酸超塑化劑WPC-1，其固含量為40.1%，重均分子量為32000。對比例2在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入120.0g去離子水，攪拌升溫至8(TC。同時滴加22.5gl0y。過硫酸銨水溶液和由127.5g的B-l、22.5g甲基丙烯酸、1.20g的3-巰基丙酸及65.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在7882'C。滴加結束后，在7882t:下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入34.9g3(mNaOH，得到聚羧酸超塑化劑WPC_2，其固含量為40.3%，重均分子量為32000。應用例1比較了本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑(實施例15)和對比例聚羧酸超塑化劑(對比例12)的新拌混凝土性能。試驗按照JC-473《混凝土泵送劑》標準進行，固定聚羧酸超塑化劑摻量為水泥重量的0.20%，通過調整水膠比使混凝土的初始坍落度在21.0±1.0cm，測試混凝土拌合物60min、90min的坍落度保持能力和凝結時間，測試結果見表l。從表l的測試結果來看，本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑可以大幅度降低混凝土的水膠比，而且混凝土拌合物坍落度經時損失都很小，有的樣品甚至隨時間的延長而有所增大。從凝結時間看來，本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑對混凝土的凝結時間影響很小。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例6在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入22.5g的A-1、30.0g的A-3、10.5g衣康酸、120.0g去離子水，攪拌升溫至8(TC。同時滴加22.5.OglO。/。過硫酸銨水溶液和由82.5g的B-2、4.5g甲基丙烯酸、0.60g的3-巰基丙酸及70.Og水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在7882X:。滴加結束后，在7882"C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至50。C以下加入28.5g30%NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC_6，其固含量為40.1%，重均分子量為26000。實施例7在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入30.Og的A-2、4.5g衣康酸、120.0g去離子水，攪拌升溫至8(TC。同時滴加22.5.0gl0。/。過硫酸銨水溶液和由54.Og的B-l、54.Og的B-2、7.5g甲基丙烯酸、0.80g的3-巰基丙酸及70.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在7882。C。滴加結束后，在7882'C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入20.9g30%NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC_7，其固含量為40.6%，重均分子量為35000。實施例8在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入15.Og的A-3、4.5g衣康酸、120.Og去離子水，攪拌升溫至80°C。同時滴加22.5.0glO。/。過硫酸銨水溶液和由75.0g的B-1、45.Og的B-4、4.5g丙烯酸、6.Og甲基丙烯酸、1.Og的3-巰基丙酸及70.Og水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在7882'C。滴加結束后，在7882。C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入26.9g3(mNaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-8,其固含量為40.2%，重均分子量為31000。實施例9在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入30.0g的A-2、45.0g的A-4、7.5g衣康酸、120.Og去離子水，攪拌升溫至8(TC。同時滴加22.5.OglO。/。過硫酸銨水溶液和由52.5g的B-l、15.Og甲基丙烯酸、0.6g的3-巰基丙酸及60.Og水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在7882'C。滴加結束后，在7882'C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入38.6g30%NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC_8，其固含量為40.5%，重均分子量為27000。對比例3在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內加入75.0g的A-3、15.0g衣康酸、120.0g去離子水，攪拌升溫至80°C。同時滴加22.5gl0%過硫酸銨水溶液和由45.0g的B-4、15.0g丙烯酸、1.50g的3_巰基丙酸及55.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應溫度控制在7882'C。滴加結束后，在7882'C下保溫60分鐘左右，使聚合反應完全。保溫結束后，降溫至5(TC以下加入58.5g30%NaOH，得到聚羧酸超塑化劑WPC-3，其固含量為39.9%，重均分子量為35000。應用例2比較了本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑(合成實施例69)、比較例聚羧酸超塑化劑(比較例3)和市售聚羧酸超塑化劑PCE-A、PCE-B的新拌混凝土性能。試驗按照JC-473《混凝土泵送劑》標準進行，固定聚羧酸超塑化劑摻量為水泥重量的0.20%，通過調整水膠比使混凝土的初始坍落度在21.0±1.Ocm，測試混凝土拌合物60min、90min的坍落度保持能力和凝結時間，測試結果見表2。從表2測試結果看來，混合使用不飽和聚亞烷基二醇醚、烷氧基聚亞烷基二醇醚(甲基)丙烯酸酯也可以得到坍落度保持效果極好的聚羧酸超塑化劑；而當共聚物中(甲基)丙烯酸和衣康酸的含量過高時，混凝土對落度保持能力大幅度下降；此外，與市售的聚羧酸超塑化劑相比，本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑具有更佳的坍落度保持能力。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1、一種坍落度保持型聚羧酸超塑化劑，其特征在于是由以下單體按重量百分比計在60℃～95℃水溶液中、自由基引發(fā)劑和鏈轉移劑存在的條件下共聚而得；其具體單體如下1)、10％～60％的由通式(1)表示的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)式中R1表示包含2～4個碳原子的烯基，R2O表示有2～4個碳原子的亞烷基基團或者多個亞烷基基團的混合物，R3表示氫或者有1～12個碳原子數的烷基基團、苯基基團或烷基苯基基團，n1是氧化烯基團的平均加成摩爾數，它表示20～110間的任一個數；在共聚物中，單體(a)可以是其中一種單獨使用或者兩種或多種混合使用；2)、30％～80％的由通式(2)表示的烷氧基聚亞烷基二醇醚(甲基)丙烯酸酯(b)式中R4表示1～12個碳原子數的烷基基團、苯基基團或烷基苯基基團，R5表示有2～4個碳原子的亞烷基基團或者多個亞烷基基團的混合物，R6表示氫或者甲基基團，n2是氧化烯基團的平均加成摩爾數，它表示6～60間的任一個數；在共聚物中，單體(b)可以是其中一種單獨使用或者兩種或多種混合使用；3)、3％～12％的由通式(3)表示的不飽和一元羧酸及其鹽(c)式中R7表示氫或者甲基基團，M1表示氫、一價金屬、二價金屬、銨或者有機胺；在共聚物中，單體(c)可以是其中一種單獨使用或者兩種或多種混合使用；4)、2％～8％的衣康酸或其鹽(d)；其中所述的鏈轉移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸中的一種或其混合物；所述自由基引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或其混合物。2、根據權利要求1中所述的聚羧酸超塑化劑，其特征在于單體(c)和單體(d)的重量之和占單體總重量的6%150/。。3、根據權利要求1中所述的聚羧酸超塑化劑，其特征在于其重均分子量在800050000。4、根據權利要求1所述的聚羧酸超塑化劑，其特征在于聚合時單體總重全文摘要本發(fā)明公開了一種坍落度保持型聚羧酸超塑化劑，該聚羧酸超塑化劑是按重量百分比計以10％～60％的不飽和聚亞烷基二醇醚、30％～80％的烷氧基聚亞烷基二醇醚(甲基)丙烯酸酯、3％～12％的不飽和一元羧酸或其鹽以及2％～8％的衣康酸或其鹽為共聚單體、在反應溫度為60℃～95℃、自由基引發(fā)劑和鏈轉移劑存在的條件下進行自由基共聚合反應制備而得。本發(fā)明具有低摻量條件下也具有高坍落度保持的優(yōu)點。文檔編號C04B24/24GK101357833SQ20081004200公開日2009年2月4日申請日期2008年8月22日優(yōu)先權日2008年8月22日發(fā)明者傅樂峰,馮中軍,王玲芳,鄭柏存申請人:上海三瑞高分子材料有限公司