專利名稱：以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層及制備方纟去，更 確切地說提供了以有機硅為襯底層在玻璃、漆膜或塑料基材表面制備透明氧 化鈦超親水涂層，屬于化學化工領域。
背景技術：
光催化技術在環(huán)境保護領域、太陽能利用、有機合成、自清潔材茅斗生產(chǎn) 等領域具有廣闊的應用前景，是近年來在國內外最活躍的研究領域之一。自
從上世紀90年代以來，光催化技術的應用研究越來越受到人們的重視。廣泛 而深入的研究已經(jīng)證明，許多半導體材料具有光催化作用，光催化作用的機 理也已經(jīng)被深入認知，數(shù)百種主要的有機或無機污染物都可用光催化氧化的 方法分解，在土壤、水質和大氣的污染治理方面展現(xiàn)出十分光明的應用前景。 國際上已開發(fā)出相應的水質凈化器、空氣凈化器及室內保潔材料、食品和花 卉保鮮膜、自清潔和抗霧玻璃等性能優(yōu)異的光催化產(chǎn)品，顯示出巨大的社會 效益和經(jīng)濟效益。在光催化最初階段，氧化鈦是以分散狀粒子懸浮在溶液中， 由于顆粒易流失、難回收，同時懸浮粒子在超過某一極限濃度后對光線的阻 擋和吸收將嚴重影響光的輻射程度而使其難以提高光催化效率，因而在實際 中難以采用。而解決這一問題的出路在于發(fā)展納米晶氧化鈦的涂膜技術。
通常制備氧化鈦薄膜的方法有溶膠一凝膠(Sol-gel)法、液相沉積法 (LPD)、化學氣相沉積法(CVD)和物理氣相沉積(PVD)等。余家國等(中 國專利公開號CN1400185A)采用溶膠一凝膠法在玻璃表面制備了多孔Ti02 薄膜自清潔玻璃，該玻璃具有明顯的易洗凈和自清潔作用，研究了孔徑對玻
璃表面親水性和光催化活性的影響，汄為在Ti(V灘股引入適當大小的^t孔可 顯著增強薄膜的光催化活性。復旦大學的崔曉莉(中國專利公開號
CN1417147)等應用真空磁控濺射、溶膠一凝膠法和i[A沉積方法分別在玻璃和 導電玻璃表面制備了納米Ti02薄膜，研究了 Ti02薄膜的熱致親水性和光致親 水性機理。福州大學的付賢智等(中國專利公開號CN1597090A)和武漢大學 的賀飛等(中國專利公開號CN1336352A)在陶瓷表面制備了光催化Ti02薄膜， 得到了具有較強降解有機污染物和滅菌能力的光催化自清潔陶瓷，認為該陶 瓷表面的滅菌效率與銳鈦礦相含量、膜堆積密度以及膜附著強度等因素有關， 起重要作用的是銳鈦礦相含量。
目前在氧化鈦薄膜的應用方面亟待解決的關鍵技術是氧化鈦功能薄膜的 低溫制備及固化工藝，提高氧化鈦材料在基材上的附著力，透明超親水氧化 鈦功能薄膜的制備及應用等。本發(fā)明中開發(fā)的以有機硅為襯底層制備透明氧 化鈦超親水涂層可以很方便的噴涂在水泥建材(如高速公路護欄、高速公路 水泥構件和隔離欄等)、塑料(如聲屏障等)、玻璃、陶瓷等建筑材料表面， 利用材料光催化特性，可使建材表面具有凈化空氣、防污、自清潔等功能。 該薄膜受太陽光照射后，可使基材表面具有超親水性，水滴在表面能夠迅速 鋪展，只需雨水沖刷就能使基材表面保持清潔。這對于光催化技術的推廣和 應用具有重要意義并且有著潛在的巨大市場。

發(fā)明內容
本發(fā)明采用有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層及制備方法，本發(fā) 明是使用四氯化鈦為前驅體，采用熱水解工藝制備穩(wěn)定分散的氧化鈦溶膠備 用。以四甲氧基硅垸和正硅酸乙酯在甲醇溶液中混合均勻，加入少量硝酸和 去離子水為催化劑，在6(TC下水解得到透明硅溶膠備用。將氧化鈦溶膠和透 明硅溶膠以一定比例均勻混合得到表層涂布液。以3-氨丙基三乙氧基硅垸和 正硅酸乙酯混合溶液的水解產(chǎn)物為襯底層涂布液。首先采用噴涂法將襯底層
的涂布液噴涂在洗凈烘干的玻璃、漆膜或塑料基材的表面制備襯底層，襯底 層在一定溫度下烘干。再在襯底層的表面噴涂表層涂布液，噴涂完畢后于一 定溫度下烘千數(shù)小時，然后再用紫外燈照射數(shù)小時，即可得到透明氧化^T超 親水薄膜。本方法具有成本低廉、工藝簡單、附著力強等明顯優(yōu)點，是一種 規(guī)?；苽涓哔|量納米晶氧化鈦薄膜的方法。
本發(fā)明提供的透明氧化鈦超親水涂層是在基材表面涂布一層有機石圭襯底 層，再在襯底層的上表面制作透明氧化鈦親水薄膜，也即氧化鈦親水薄膜涂 覆在襯底層的表面，通過有機硅襯底與基材牢固結合。
本發(fā)明是這樣實施的使用的原料為四氯化鈦、正硅酸乙酯、3-氨丙基 三乙氧基硅垸、四甲氧基硅烷、乙醇和鹽酸，具體制備流程如下
(1) 首先制備氧化鈦溶膠采用四氯化鈦為前驅體，采用通常的水解工藝制備 穩(wěn)定分散的質量百分數(shù)為2%—5%的氧化鈦溶膠A。
(2) 取一定體積比的四甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在甲醇溶液中混合均勻，再加
入硝酸和去離子水加熱水解，得到透明硅溶膠B。
(3) 將氧化鈦溶膠A和硅溶膠B按照一定體積比均勻混合，得到表層涂布液C。
(4) 取一定量的正硅酸乙酯加入無水乙醇中，劇烈攪拌下緩慢滴加稀硝酸，滴 加完畢后繼續(xù)攪拌，然后再滴加一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶 液，繼續(xù)攪拌得到底層涂布液D。
(5) 將基材表面用去離子水以及無水乙醇超聲清洗后烘干，將襯底層涂布液D
噴涂在其表面，于6crc烘干制成襯底層。
(6) 在制備的襯底層表面涂布表層涂布液C，涂布完畢，將薄膜烘干，然后用 紫外燈照射，最終得到透明氧化鈦超親水薄膜。
本發(fā)明采用有機硅為襯底層制備了透明氧化鈦超親水涂層，其特點是 (l)所述的以四氯化鈦的水解反應制備透明穩(wěn)定的納米晶氧化鈦溶膠，粒徑 分布均勻，晶粒尺寸小于15nm，其中氧化鈦顆粒為銳鈦礦相和金紅石相
的混晶。
(2) 所述的四甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在甲醇溶液中的混合比例為〔.).5 — 2.0，加入的硝酸和去離子水與混合溶液的體積比為1: 2: 10;所述的稀 硝酸濃度為0.05 — 0. 15M，正硅酸乙酯與無水乙醇的體積比為1:
15;加入硝酸和去離子水后在60 — 8(TC條件下水解6 — 8h。
(3) 所述的表層涂布液中氧化鈦溶膠和透明硅溶膠體積比為0. 5 — 10. 0。
(4) 所述的襯底層涂布液中3-氨丙基三乙氧基硅垸和正硅酸乙酯混合>溶液的 體積比為0.2 — 2.0。
(5) 所述的襯底層涂布液的用量為IO—IOO mL/m2，襯底層在60 。C以下烘千。
(6) 所述的表層涂布液用量為IO — IOO mL/m2，噴涂完畢后于60 — 100 。C烘干 2 — 6小時，然后用紫外燈照射2 — 10 h。
(7) 所述的基材表面為玻璃、漆膜或塑料材質。采用先噴涂有機硅襯底層涂 布液，烘干后再噴涂表層涂布液，制備透明氧化鈦超親水薄膜。所制備的 超親水薄膜附著力高，耐候性好。
(8) 所述的基材表面進行涂層時，小面積基材表面采用絲網(wǎng)印刷法，大面積 基材表面采用噴涂法。實驗工藝路線簡單，操作便利。整個工藝過程在低 于10(TC的溫度下進行。無需任何保護氣氛，工藝簡潔，無需任何復雜實 驗設備，所制備的透明氧化鈦超親水薄膜透光率大于90%，水的最佳潤 濕角為4.4°，液體石蠟的最佳潤濕角為6°，具有良好的超親水和抗霧性 能。。


圖l本發(fā)明提供的透明氧化鈦超親水涂層結構示意圖，圖中l(wèi)、基材；2、襯 底層；3、透明氧化鈦親水薄膜。
圖2本發(fā)明提供的涂膜前(a)和涂膜后(b)水滴在聚碳酸酯基材表面的潤濕角 照片。
圖3本發(fā)明提供的涂膜前(a)和涂膜后(b)液體石蠟在聚碳酸酯基材表面的潤 濕角照片。
具體實施例方式
用下列非限定性的實施例，結合附圖對本發(fā)明實質性特點和顯著進歩作 進一步的闡述
實施例1
首先采用四氯化鈦為前驅體，采用通常的水解工藝制備穩(wěn)定分散的氧化 鈦溶膠。取體積比1:2的四甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在甲醇溶液中混合均勻，再加入硝酸和去離子水在在60 'C下水解16 h,得到透明硅溶膠，其中硝酸和去離子水與混合溶液的體積比為1: 2: 10。將質量百分比2 %的氧化鈦溶膠和硅溶膠按照體積比2: l均勻混合，得到表層涂布液。取10mL正硅酸乙 酯加入150 mL的無水乙醇中，劇烈攪拌下緩慢滴加0. 1 M硝酸2 mL，待滴 加完畢后繼續(xù)攪拌l h，滴加20 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，繼 續(xù)攪拌2 h，得到底層涂布液。將聚碳酸酯基材表面用去離子水以及無水乙 醇超聲清洗20min后6(TC烘干，將襯底層涂布液涂布在其表面，用量為 30ml/m2 ，涂布后于6(TC低溫烘干，制成襯底層。在制備的襯底層表面噴涂 表層涂布液，用量為50 ml/m2，涂布完畢，薄膜于8(TC烘干2 h，然后于在 紫外燈下照射3 h，最終得到透明氧化鈦超親水薄膜。圖1為透明氧化鈦超 親水涂層結構示意圖，其中基材為玻璃、漆膜或塑料，襯底涂層采用有機硅 底層涂布液噴涂，光催化薄膜采用氧化鈦表層涂布液噴涂。圖2為涂膜前后 水滴在聚碳酸酯基材表面的潤濕角照片，可看到涂膜后水滴水平鋪展，潤濕 角降低至4.4 °。圖3為涂膜前后液體石蠟在聚碳酸酯基材表面的潤濕角照 片，可看到涂膜后液體石蠟水平鋪展，潤濕角降低至6°。
實施例2
首先采用四氯化鈦為前驅體，采用通常的水解工藝制備穩(wěn)定分散的氧化鈦溶膠。取體積比1:2的四甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在甲醇溶液中混合均勻，再加入硝酸和去離子水在在60 'C下水解16 h，得到透明硅溶膠，其中硝酸和去離子水與混合溶液的體積比為1: 2: K)。將質量百分比2 %的氧化鈦溶 膠和硅溶膠按照體積比2: l均勻混合，得到表層涂布液。直接將該表層涂布 液噴涂至洗凈的聚碳酸酯基材表面，發(fā)現(xiàn)涂布液的表面張力極大，薄膜于80 。C烘干2 h后發(fā)生嚴重的龜裂現(xiàn)象，薄膜的附著力很差。說明采用有秒L硅作 為氧化鈦薄膜的襯底層對于降低表層涂布液的表面張力，提高薄膜的附著力 十分關鍵。
實施例3
按照實施例1的工藝在玻璃表面制備了透明氧化鈦超親水涂層，涂膜三 次后玻璃的透光率由96 %下降至91 %，基本仍保持透明，同時涂膜后的玻 璃具有和聚碳酸酯基材類似的超親水特性，在水蒸氣烘烤下表面沒有液滴出 現(xiàn)，顯示了良好的防霧功能。
實施例4
在實施例1中調節(jié)表層涂布液中氧化鈦溶膠和硅溶膠的體積比，發(fā)現(xiàn)不 同的鈦/硅比例極大影響涂膜后基材的超親水性能，實驗發(fā)現(xiàn)，在鈦/硅比為 2. 0 — 3. 0時基材上水滴的潤濕角最小，也即具有最佳的超親水特性。
權利要求
1、以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層，具特征在于有機硅襯底層涂布在基材表面，在襯底層上涂覆透明氧化鈦超親水薄膜，透明氧化鈦超親水薄膜通過有機硅襯底與基材結合；所述的基材為玻璃、漆膜或塑料；所述的有機硅襯底層為3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯混合后的水解產(chǎn)物；所述的透明氧化鈦親水涂層為四甲基硅烷和乙硅酸乙酯在甲醇溶液中共水解后生成的硅溶膠與氧化鈦溶膠組成的混合物。
2、 按權利要求1所述的以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層，其 特征在于所采用的底層涂布液中3 —氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯混合 的溶液體積比為0.2—2.0。
3、 按權利要求1所述的以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層，其 特征在于所采用的四甲氧基硅垸和正硅酸乙酯在甲醇溶液中的體積比為0.5 _2.0。
4、 按權利要求1所述的以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層，其 特征在于所述的氧化鈦溶膠和透明硅溶膠體積比為0.5_10.0。
5、 制備如權利要求1所述的以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層 的方法，其特征在于制備步驟是(a) 首先制備氧化鈦溶膠采用四氯化鈦為前驅體，采用水解工藝制備 穩(wěn)定分散的質量百分數(shù)為2%_5%的氧化鈦溶膠；(b) 按0.5—2.0的體積比將四甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在甲醇溶液中混 合均勻，再加入硝酸和去離子水加熱水解，得到透明的硅溶膠；(c) 將步驟a制備的氧化鈦溶膠和步驟b制備的硅溶膠按0.5 —10.0的 體積比均勻混合，得到氧化鈦超親水表層涂布液待用；(d)取一定量的Lh:硅酸乙酷加入無水乙附屮，劇烈攪拌下緩慢滴加稀硝酸，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，然后再滴加一定量的3 —氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，繼續(xù)攪拌得到襯底層涂布液；3 —紐W基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯混合溶液的體積比為0.2—2.0;(e)、將基材表面永去離子水以及無水乙醇超聲清洗后烘干，將襯底層涂布液涂布在其表面，經(jīng)60。C烘干，生成襯底層；(f)在步驟e制備的襯底層表面，涂布步驟C制備的表層涂布液，涂布完畢，將薄膜在60—10(TC條件下烘干，然后用紫外燈照射，最終得到透明氧化鈦超親水薄膜。
6、 按權利要求5所述的以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層的制備方法，其特征在于步驟b中加入硝酸和去離子水在60—8(TC下水解6 — 8h 得到透明的硅溶膠，硝酸、去離子與四甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的甲醇混合液的體積比為1: 2: 10。
7、 按權利要求6所述的以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層的制備方法，其特征在于步驟b中正硅酸乙酯與無水乙醇的兩者體積比為1: 10-l: 15;滴加稀硝酸的濃度為0.05—0.15M。
8、 按權利要求6所述的以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層的制 備方法，其特征在于步驟e所述的襯底層涂布液用量為10-100ml/m2;步驟 f所述的在襯底層表面噴涂表層涂布液用量為10 — 100ml/m2，噴涂后烘干時 間為2—6小時。
9、 按權利要求6所述的以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層的制備方法，其特征在于所述紫外燈照射時間為2—10h。
10、 按權利要求6所述的以有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層的制備方法，其特征在于基材表面涂布采用絲網(wǎng)印刷法或噴涂法。
全文摘要
本發(fā)明采用有機硅為襯底層的透明氧化鈦超親水涂層及制備方法。主要特征是在玻璃、漆膜或塑料基材表面制備透明氧化鈦超親水薄膜，該薄膜通過有機硅襯底與基材牢固結合，無需高溫燒結，具有良好的超親水性和光催化活性。所采用的有機硅襯底材料為3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯混合后水解的產(chǎn)物，涂布液為四甲氧基硅烷和正硅酸乙酯共水解產(chǎn)物與氧化鈦溶膠組成的混合物。提供的方法成本低廉、工藝簡單、質量穩(wěn)定并且對環(huán)境友好，制備的透明氧化鈦超親水涂層透光率大于90％，水的最佳潤濕角為4.4°，液體石蠟的最佳潤濕角為6°，具有良好的超親水性能。
文檔編號C03C17/42GK101205121SQ20071017252
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月18日 優(yōu)先權日2007年12月18日
發(fā)明者謝曉峰, 濂 高 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所