專利名稱：同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形的構(gòu)建方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形的構(gòu)建方法，特別適用于 采用具有光固化特性的材料以及無(wú)規(guī)共聚物構(gòu)建同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合 圖形，屬于微納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
微米、納米圖形的制備作為一種重要的技術(shù)，因其在集成線路板、信息貯 存裝置、生物芯片和微機(jī)電系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用，越來(lái)越受到研究者的重視。為 了尋找一套簡(jiǎn)單、有效的制備微納米級(jí)圖形的途徑，各國(guó)研究者開(kāi)發(fā)出多種方 法如激光光致化學(xué)沉積(LCVD)、微接觸印刷(！iCP)、光刻和自組裝。在所
有這些方法中，光刻技術(shù)是唯一應(yīng)用電子工業(yè)生產(chǎn)制備微米級(jí)圖形的方法，例
如文獻(xiàn)Geissler， M.; Xia, Y. N. Jc/v. 2004, M, 1249.介紹了一種使用聚焦的
規(guī)則光束(光束粒子可以是中子、電子，或者是其它含能量的粒子)照射到材 料表面，通過(guò)光束的移動(dòng)來(lái)刻蝕出所需要的微米級(jí)圖形的方法，由于紫外光的 波長(zhǎng)和光的衍射等緣故，光刻技術(shù)很難制備納米級(jí)(小于100mn)的圖形。而據(jù) 文獻(xiàn)Xia, Y. N.; Odom， T. W.; Whitesides, G. M. ■/爿m. C/ze肌5V c. 2002,"《7288 所述，利用相分離嵌段聚合物的自組裝，可以制備出尺寸在10-100nm左右的納 米級(jí)圖形。但是大多數(shù)嵌段聚合物的制備是通過(guò)費(fèi)時(shí)、費(fèi)力活性聚合進(jìn)行的， 很難工業(yè)化。
和嵌段聚合物自組裝相比，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)性相分離過(guò)程中，商用的均聚 物和無(wú)規(guī)共聚物在聚合物網(wǎng)絡(luò)中也能形成納米級(jí)的相分離。結(jié)合光刻和反應(yīng)性 相分離技術(shù)，可以簡(jiǎn)單有效地制備微納米復(fù)合圖形。但是目前未見(jiàn)有相關(guān)的技 術(shù)文獻(xiàn)公開(kāi)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的
復(fù)合圖形的構(gòu)建方法，方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用，并使制備納米圖形的原料范圍擴(kuò)大到無(wú) 規(guī)共聚物，從而避免使用昂貴的嵌段共聚物，拓寬制備納米圖形原料的選取范 圍。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明通過(guò)對(duì)光刻技術(shù)以及反應(yīng)性相分離的結(jié)合，制備同 時(shí)具有微米及納米結(jié)構(gòu)的圖形。首先用濃硫酸和丙酮處理玻璃基片或硅基片表 面，再將交聯(lián)劑、線性共聚物、光引發(fā)劑配制成一定濃度的溶液在基片表面旋 涂成膜，將制備出的膜在模版下進(jìn)行光刻、顯影，制得微米級(jí)的圖形，再將微 米級(jí)圖形進(jìn)行淬火，浸泡，從而在微米級(jí)的圖形表面生成納米級(jí)的圖形，得到 同時(shí)具有微米級(jí)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形。
本發(fā)明的同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形的構(gòu)建方法包括如下步驟-
1) 對(duì)基片進(jìn)行表面處理。將玻璃片或硅片的基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合 溶液中煮沸處理10min—lh，濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為1:10-10:1，然后 置于丙酮中超聲10min-30min，最后用去離子水沖洗、烘干，以去除基片表 面的油污、雜質(zhì)。
2) 將線性無(wú)規(guī)共聚物、交聯(lián)劑，光引發(fā)劑溶于溶劑中，攪拌均勻形成均相溶液； 溶液的固含量為0. 1%-5%，其中線性無(wú)規(guī)共聚物與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為 1:5-5:1，光引發(fā)劑占線性無(wú)規(guī)共聚物和交聯(lián)劑質(zhì)量之和的5% — 10%。
3) 將溶液在旋轉(zhuǎn)涂膜儀上旋涂成膜，轉(zhuǎn)速前2—8s為0. l — 1.2krad/min，之 后為2.0 — 4.5krad/min，總共旋轉(zhuǎn)時(shí)間為15s — lmin。然后將制備得到的膜 烘干。
4) 將具有微米圖形的模版覆蓋于上述所得膜的表面，置于紫外燈下曝光5min 一45min，使交聯(lián)劑中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)，曝光之后在溶劑中顯影 0.5-10min，洗去未光照交聯(lián)部分，得到微米級(jí)的圖形；
5) 將得到的具有微米級(jí)圖形的膜在80—25(TC下淬火3—48h，使線性無(wú)規(guī)共聚 物與交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性相分離，然后將該膜置于溶劑中浸泡l-24h，最后用 溶劑沖洗，烘干，從而在微米級(jí)的圖形表面生成納米級(jí)的圖形，得到同時(shí)具 有微米級(jí)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形。
本發(fā)明中所述的線性無(wú)規(guī)共聚物是由聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚 酯、聚醚中的2 — 3種單體合成的無(wú)規(guī)共聚物。
所述的交聯(lián)劑是含有丙烯酸酯鏈段，可通過(guò)雙鍵之間的反應(yīng)互相交聯(lián)成網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
所述光引發(fā)劑包括有安息香醚、二乙氧基苯乙酮、磺?；揭彝?、二苯 甲酮、異丙基硫雜蒽酮、芳香重氮鹽、芳香硫鎗鹽、2， 2' -二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
所述溶劑為氯仿、甲苯、甲醇、二氯甲烷、環(huán)己酮、N， N-二甲基乙酰胺、
1，1,2—三氯乙烷、N， N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或N-甲基吡咯垸酮。
本發(fā)明通過(guò)將光刻技術(shù)及反應(yīng)性相分離技術(shù)相結(jié)合，創(chuàng)造性的使用無(wú)規(guī)共聚 物來(lái)制備同時(shí)得到具有微米及納米結(jié)構(gòu)的圖形。因?yàn)楸苊馐褂冒嘿F的嵌段共聚 物，所以方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用，同時(shí)也拓寬了制備納米圖形原料選取范圍。本發(fā)明方 法簡(jiǎn)單易行，可同時(shí)制備具有微米、納米級(jí)的圖形，因而節(jié)約大量的設(shè)備和儀 器。通過(guò)本發(fā)明方法制備得到的納米和微米級(jí)的圖形可用于集成線路板、信息 貯存裝置、生物芯片和微機(jī)電系統(tǒng)中。


圖l為本發(fā)明方法的流程圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例得到的微米級(jí)的圖形。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例得到的納米級(jí)的圖形。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例 是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
圖1為本發(fā)明方法的流程圖。如圖1所示，首先將溶有線性共聚物、光引發(fā) 劑、交聯(lián)劑的混合溶液旋涂于清洗后的基底表面，形成一層均勻的膜。將含有 微米級(jí)圖形的模板置于膜的表面， 一同置于紫外燈下曝光。受到紫外燈照射的 部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，未照射的部分則不發(fā)生反應(yīng)，并在進(jìn)一步的顯影過(guò)程中被 除去，光照交聯(lián)部分則留于基底表面，從而得到微米級(jí)的圖形。將經(jīng)過(guò)顯影處
理的膜烘干，然后進(jìn)行淬火處理。最后將經(jīng)過(guò)淬火處理的膜置于溶劑中浸泡、 沖洗、烘干，在微米圖形的表面進(jìn)一步得到納米級(jí)的圖形，從而實(shí)現(xiàn)了制備具 有微米級(jí)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形。 實(shí)施例1
1. 基底的處理
將玻璃片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸半小時(shí)處理，濃硫酸 與雙氧水的質(zhì)量比為7: 3，然后置于丙酮中超聲30分鐘，最后用去離子水沖洗， 烘干。
2. 配置線性共聚物、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的溶液
選取線性無(wú)規(guī)共聚物PS-r-PMMA、交聯(lián)劑為TMPTA (trimethylolpropane triacrylate)，光引發(fā)劑為2,2， -二甲氧基-2_苯基苯乙酮，將上述三種物質(zhì)溶于 氯仿中，溶液的固含量為1%，其中PS-r-P醒A:TMPTA (質(zhì)量比)=5:3，光引發(fā) 劑占無(wú)規(guī)共聚物和TMPTA質(zhì)量之和的5% 。
3. 旋涂成膜
將溶液在旋轉(zhuǎn)涂膜儀上旋涂成膜，選取的轉(zhuǎn)速為前6s為1.2krad/min，后 10s為3. 2krad/min，然后將制備得到的膜烘干。
4. 微米級(jí)圖形的制備
將旋涂得到的膜置于具有微米圖形的模板下，在紫外燈下曝光30min，使交 聯(lián)劑中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)，曝光之后在氯仿中顯影3min，洗去未光照交聯(lián) 部分，從而復(fù)制得到與模版相同的微米級(jí)的圖形。如附圖2所示，圖2a中淺色 部分為光引發(fā)交聯(lián)形成的微米級(jí)結(jié)構(gòu)，深色部分為被洗去的未光照交聯(lián)的部分， 由圖2b中可看出所形成的圖形尺寸為微米級(jí)別的。
5. 納米級(jí)圖形的制備
將上述得到的具有微米級(jí)圖形的膜在20(TC下淬火12h，使線性無(wú)規(guī)共聚物 與交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性相分離，然后將該膜置于氯仿中浸泡4小時(shí)，最后用少量 氯仿沖洗，烘干，從而在微米級(jí)的圖形表面生成納米級(jí)的圖形，得到同時(shí)具有 微米級(jí)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形。如圖3a所示，在微米圖形的表面形成了尺寸
更小的圖形，由圖3b可以得知，該圖形是尺寸為納米級(jí)的凹凸結(jié)構(gòu)。實(shí)施例21. 基底的處理將玻璃片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸1小時(shí)處理，濃硫酸 與雙氧水的質(zhì)量比為10: 1，然后置于丙酮中超聲15分鐘，最后用去離子水沖 洗，烘干。2. 配置線性共聚物、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的溶液選取線性無(wú)規(guī)共聚物PS-r-PEMA、交聯(lián)劑為TMPTA (trimethylolpropane triacrylate)，光引發(fā)劑為異丙基硫雜蒽酮，將上述三種物質(zhì)溶于甲苯中，溶液的 固含量為5%，其中PS-r-PEMA:TMPTA (質(zhì)量比)=1:1，光引發(fā)劑占無(wú)規(guī)共聚物 和TMPTA質(zhì)量之和的10% 。3. 旋涂成膜將溶液在旋轉(zhuǎn)涂膜儀上旋涂成膜，選取的轉(zhuǎn)速為前3s為1. 5krad/min，后 20s為3. 5krad/min，然后將制備得到的膜烘干。4. 微米級(jí)圖形的制備將旋涂得到的膜置于具有微米圖形的模板下，在紫外燈下曝光45min，之后 在甲苯中顯影10min，洗去未光照交聯(lián)部分，從而復(fù)制得到與模版相同的微米級(jí) 的圖形。5，納米級(jí)圖形的制備將上述得到的具有微米級(jí)圖形的膜在18(TC下淬火24h，然后置于甲苯中浸 泡12小時(shí)，最后用甲苯?jīng)_洗，烘干，從而在微米級(jí)的圖形表面生成納米級(jí)的圖 形，得到同時(shí)具有微米級(jí)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形。實(shí)施例31.基底的處理將玻璃片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸半小時(shí)處理，濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為1: 1,然后置于丙酮中超聲15分鐘，最后用去離子水沖洗， 烘干。2. 配置線性共聚物、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的溶液選取線性無(wú)規(guī)共聚物PS-r-PBMA、交聯(lián)劑為2， 2-雙(4一丙烯酸酯基戊乙氧 基)苯基一丙垸，光引發(fā)劑為二苯甲酮，將上述三種物質(zhì)溶于1，1,2—三氯乙烷 中，溶液的固含量為1%，其中PS-r-PBMA:交聯(lián)劑(質(zhì)量比)=3:5，光引發(fā)劑 占無(wú)規(guī)共聚物和交聯(lián)劑質(zhì)量之和的5%。3. 旋涂成膜將溶液在旋轉(zhuǎn)涂膜儀上旋涂成膜，選取的轉(zhuǎn)速為前3s為1.0krad/min，后 15s為3. 0krad/min，將制備得到的膜烘干。4. 微米級(jí)圖形的制備將旋涂得到的膜置于具有微米圖形的模板下，在紫外燈下曝光30min，之后 在1，1，2—三氯乙烷中顯影3min，洗去未光照交聯(lián)部分，從而復(fù)制得到與模版 相同的微米級(jí)的圖形。5，納米級(jí)圖形的制備將上述得到的具有微米級(jí)圖形的膜在15(TC下淬火12h，然后置于1, 1，2 — 三氯乙垸中浸泡4小時(shí)，最后用1,1，2—三氯乙垸沖洗，烘干，從而在微米級(jí)的 圖形表面生成納米級(jí)的圖形，得到同時(shí)具有微米級(jí)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形。
權(quán)利要求
1、一種同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形的構(gòu)建方法，其特征在于包括如下步驟1)對(duì)基片進(jìn)行表面處理將玻璃片或硅片的基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理10min-1h，濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為1∶10-10∶1，然后置于丙酮中超聲10min-30min，最后用去離子水沖洗、烘干，以去除基片表面的油污、雜質(zhì)；2)將線性無(wú)規(guī)共聚物、交聯(lián)劑，光引發(fā)劑溶于溶劑中，攪拌均勻形成均相溶液；溶液的固含量為0.1％-5％，其中線性無(wú)規(guī)共聚物與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1∶5-5∶1，光引發(fā)劑占線性無(wú)規(guī)共聚物和交聯(lián)劑質(zhì)量之和的5％-10％；3)將溶液在旋轉(zhuǎn)涂膜儀上旋涂成膜，轉(zhuǎn)速前2-8s為0.1-1.2krad/min，之后為2.0-4.5krad/min，總共旋轉(zhuǎn)時(shí)間為15s-1min，然后將制備得到的膜烘干；4)將具有微米圖形的模版覆蓋于上述所得膜的表面，置于紫外燈下曝光5min-45min，使交聯(lián)劑中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)，曝光之后在溶劑中顯影0.5-10min，洗去未光照交聯(lián)部分，得到微米級(jí)的圖形；5)將得到的具有微米級(jí)圖形的膜在80-250℃下淬火3-48h，使線性無(wú)規(guī)共聚物與交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性相分離，然后將該膜置于溶劑中浸泡1-24h，最后用溶劑沖洗，烘干，從而在微米級(jí)的圖形表面生成納米級(jí)的圖形，得到同時(shí)具有微米級(jí)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形的構(gòu)建方法，其特 征在于所述的線性無(wú)規(guī)共聚物是由聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚 醚中的2 — 3種單體合成的無(wú)規(guī)共聚物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l的同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形的構(gòu)建方法，其特 征在于所述的交聯(lián)劑是含有丙烯酸酯鏈段，可通過(guò)雙鍵之間的反應(yīng)互相交聯(lián)成 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形的構(gòu)建方法，其特 征在于所述光引發(fā)劑為安息香醚、二乙氧基苯乙酮、磺?；揭彝?、二苯甲酮、 異丙基硫雜蒽酮、芳香重氮鹽、芳香硫鎗鹽或2，2' -二甲氧基-2_苯基苯乙酮。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l的同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形的構(gòu)建方法，其特 征在于所述溶劑為氯仿、甲苯、甲醇、二氯甲垸、環(huán)己酮、N， N-二甲基乙酰 胺、1，1,2 —三氯乙烷、N， N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或N-甲基吡咯垸酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同時(shí)具有微米納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形的構(gòu)建方法，通過(guò)將光刻技術(shù)及反應(yīng)性相分離技術(shù)相結(jié)合，制備同時(shí)具有微米及納米結(jié)構(gòu)的圖形，用于集成線路板、信息貯存裝置、生物芯片和微機(jī)電系統(tǒng)中。首先用濃硫酸和丙酮處理玻璃基片或硅基片表面，再將交聯(lián)劑、線性共聚物、光引發(fā)劑配制成一定濃度的溶液在基片表面旋涂成膜，將制備出的膜在模版下進(jìn)行光刻、顯影，制得微米級(jí)的圖形，再將微米級(jí)圖形進(jìn)行淬火，從而在微米級(jí)的圖形表面生成納米級(jí)的圖形，得到同時(shí)具有微米級(jí)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖形。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，可同時(shí)制備具有微米、納米級(jí)的圖形，可以節(jié)約大量的設(shè)備和儀器。
文檔編號(hào)C03C17/00GK101157520SQ20071004615
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日
發(fā)明者杰 印, 姜學(xué)松, 強(qiáng) 紀(jì) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)