專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于脫脂陶瓷蜂窩的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及陶瓷蜂窩的形成。本發(fā)明特別涉及從擠出陶瓷蜂窩中除去有機(jī)粘合劑和添加劑的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
：為形成可用于如催化轉(zhuǎn)化器和柴油微粒過(guò)濾器(DPFs)應(yīng)用的陶瓷蜂窩，將陶瓷微粒前體與有機(jī)添加劑(例如粘合劑和潤(rùn)滑劑)和液體介質(zhì)混合，所述液體介質(zhì)通常為水，以形成塑料材料。然后擠出該塑料材料以形成蜂窩形狀，然后將其干燥以除去水。然后加熱干燥的蜂窩以除去有機(jī)添加劑。除去有機(jī)添加劑后，將蜂窩加熱到更高的溫度以熔化陶瓷晶粒，從而使蜂窩具有可用于催化轉(zhuǎn)化器或DPF的機(jī)械整體性(mechanicalintegrity)和微結(jié)構(gòu)。用于除去有機(jī)添加劑的加熱通常在空氣或含氧的氣氛中進(jìn)行。然而，有機(jī)添加劑總是顯示出與其氧化相關(guān)的放熱反應(yīng)，其通常導(dǎo)致由局部熱梯度引起的坯體(body)開(kāi)裂。為避免該類(lèi)開(kāi)裂，使用惰性氣氛或低含氧氣氛(亦即，小于空氣的氧含量)(請(qǐng)參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利Nos.6,099,793和6,287,509)。然而，使用該氣氛傾向于更慢地除去有機(jī)添加劑，并留下有害的含碳?xì)埩?，其?jīng)常妨礙高溫下陶瓷晶粒的熔化或?qū)е虏幌Ｍ霈F(xiàn)的微結(jié)構(gòu)，如作為缺陷的大孔。另一種解決方法是使空氣、含氧的氣氛或其他氣氛通過(guò)蜂窩以最小化與有機(jī)添加劑的氧化相關(guān)的熱梯度(請(qǐng)參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利No.4,927,577)。該方法昂貴復(fù)雜，并且在蜂窩變長(zhǎng)時(shí)變得更低效。更近期的解決辦法涉及使用兩種或兩種以上的有機(jī)粘合劑，其中一種使用用于其中一種粘合劑的液體進(jìn)行后續(xù)萃取，第二種粘合劑通過(guò)使用公知的加熱方法如剛剛描述的那些加熱方法的一種(請(qǐng)參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)No.2004/0079469)加熱除去。該方法也復(fù)雜，并且需要在其中一種粘合劑的液體萃取過(guò)程中處理更易碎的部分。因此，提供解決現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題(如上述那些問(wèn)題之一)的形成方法和陶瓷材料是所需的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及從陶瓷蜂窩中除去有機(jī)添加劑的方法，所述峰窩具有外壁和從蜂窩的一端延伸到另一端的槽，其中所述槽定義為末端之間許多交錯(cuò)的薄間壁。a)使擠出蜂窩的每個(gè)末端與具有不大于外壁透氣性的構(gòu)件(member)接觸，所述構(gòu)件基本覆蓋末端b)加熱蜂窩至足以除去有機(jī)添加劑的溫度。令人驚訝的，使用該構(gòu)件可在氧化氣氛如空氣中快速?gòu)臄D出陶瓷蜂窩中除去有機(jī)添加劑，而不引起蜂窩的開(kāi)裂。例如，可使用該方法制備用作過(guò)濾器、熱交換器、耐火材料、熱和電絕緣器、金屬或塑料復(fù)合材料體補(bǔ)強(qiáng)、催化劑和催化劑載體的陶瓷蜂窩。圖1:對(duì)在空氣中加熱的、兩個(gè)末端都被基本不透氣的板覆蓋的蜂窩，由插入中間和邊緣槽內(nèi)同一深度的熱電偶測(cè)定的在蜂窩的中間和邊緣的槽內(nèi)的溫度圖(實(shí)施例)。圖2:對(duì)在空氣中加熱的、一個(gè)末端不被覆蓋的蜂窩，由插入中間和邊緣槽內(nèi)同一深度的熱電偶測(cè)定的在蜂窩的中間和邊緣的槽內(nèi)的溫度圖(對(duì)比實(shí)施例)。圖3:在每個(gè)末端都具有板(實(shí)施例)和一個(gè)末端沒(méi)有板(對(duì)比實(shí)施例)的加熱爐內(nèi)在空氣中加熱的、包含有機(jī)粘合劑的蜂窩內(nèi)，從中央槽到邊緣槽的溫度差(邊緣槽溫度減去中央槽溫度)圖。本發(fā)明詳述本發(fā)明涉及從陶瓷蜂窩中除去有機(jī)添加劑的方法。該陶瓷蜂窩可為任意本
技術(shù)領(lǐng)域：
公知的使用陶瓷粉和有機(jī)添加劑形成的陶瓷蜂窩。示例的陶瓷蜂窩為下述或由加熱下述得到的那些氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鈮、碳化硅、氮化硅和氮化鋁、氮氧化硅和氮碳化硅、莫來(lái)石、堇青石、卩鋰輝石、鈦酸鋁、硅酸鋁鍶、硅酸鋁鋰或其組合。優(yōu)選的陶瓷蜂窩為下述或由下述得到的那些碳化硅、堇青石、莫來(lái)石或其組合。碳化硅優(yōu)選為美國(guó)專(zhuān)利No.US6，669，751B1和WO公開(kāi)EP1142619A1、WO2002/070106A1中描述的一種。WO2004/011386A1、WO2004/011124A1、US2004/0020359A1和WO2003/051488A1描述了其它合適的陶瓷蜂窩。陶瓷蜂窩優(yōu)選由具有針形微結(jié)構(gòu)的莫來(lái)石得到的一種。該蜂窩的例子包括美國(guó)專(zhuān)利Nos.5,194,154、5,173,349、5，198，007、5,098,455、5,340,516、6,596,665和6，306，335，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2001/0038810，和國(guó)際PCT公開(kāi)WO03/082773描述的那些。除去的有機(jī)添加劑可為任意本領(lǐng)域公知的可用于成形如本領(lǐng)域公知的那些陶瓷蜂窩坯體的有機(jī)添加劑。廣泛地，有機(jī)添加劑可為下述的一種或多種表面活性劑、潤(rùn)滑劑、粘合劑、溶劑、增塑劑、抗氧化劑、防腐劑、起泡和消泡劑，如IntroductiontothePrinciplesofCeramicProcessing,J.S.Reed,JohnWiley禾卩Sons,NewYork,NY,1988的9-12章所述。特別地，有機(jī)添加劑包括有機(jī)粘合劑，如一種或多種美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,001,028、4,162,285、4,929,575、5,286,767、5,344,799、5,568,652、5,925,308、6,080,345、6,241,940和6,680,101描述的那些。在特定的具體實(shí)施方式中，有機(jī)粘合劑為甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉或其混合物。優(yōu)選地，纖維素粘合劑為如并入本文作為參考的美國(guó)專(zhuān)利No.5,568,652第5欄的49-67行和第6欄的1-21行所述的纖維素粘合劑陶瓷蜂窩可為任意形狀、尺寸和維數(shù)，如通常在現(xiàn)有技術(shù)中用作媒介的催化劑載體或柴油微粒過(guò)濾器的那些。當(dāng)其與構(gòu)件在每個(gè)末端接觸時(shí)，可在接觸之前干燥擠出陶瓷蜂窩，或可在擠出時(shí)接觸。典型地，基本干燥擠出陶瓷蜂窩的液體介質(zhì)，例如水?；靖稍镆后w介質(zhì)，通常意味著已降低擠出蜂窩的可塑性，以致當(dāng)發(fā)生變形時(shí)，蜂窩將在塑性形變很小時(shí)開(kāi)裂，(例如，開(kāi)裂前2%的形變)。典型地，當(dāng)液體介質(zhì)含量最大約為蜂窩體積(不包括蜂窩槽體積)的5%時(shí)將會(huì)如此。接觸(接觸構(gòu)件(contactingmember))蜂窩末端的構(gòu)件可以任意有用的排列安置。例如，蜂窩可垂直或水平取向，用構(gòu)件接觸末端，以使每個(gè)末端基本被覆蓋。基本被覆蓋意味著至少約90%的槽被構(gòu)件覆蓋。優(yōu)選地，至少約95%，更優(yōu)選地，至少約98%，最優(yōu)選地，所有槽均被構(gòu)件覆蓋。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在加熱以除去有機(jī)添加劑的過(guò)程中，在蜂窩的每個(gè)末端使用具有不大于蜂窩外壁透氣性的接觸構(gòu)件時(shí)，在有機(jī)粘合劑氧化(燒毀)過(guò)程中，從蜂窩的中央到蜂窩的邊緣的最大溫度差基本減小。例如，在燃盡過(guò)程中，在對(duì)應(yīng)槽內(nèi)的相同深度(并且所有其他條件相同)，蜂窩的中央和蜂窩的邊緣之間的最大溫度差減小，例如，當(dāng)在加熱時(shí)使用活性氣氛除去有機(jī)粘合劑的過(guò)程中使用板時(shí)，減小至少50%，更通常減少70%。令人驚訝地，在有機(jī)粘合劑燒毀的過(guò)程中，中央的溫度甚至可比邊緣的溫度低，而對(duì)于不具有與兩個(gè)末端接觸的該構(gòu)件的蜂窩，出現(xiàn)相反的結(jié)果。重申，接觸構(gòu)件具有不大于蜂窩外壁的透氣性。然而，接觸構(gòu)件的透氣性，可具有任意小于外壁的透氣性至無(wú)透氣性。應(yīng)理解接觸構(gòu)件的透氣性是在穿過(guò)接觸構(gòu)件的方向上測(cè)定的透氣性，其中所述接觸構(gòu)件在蜂窩槽方向上。所述接觸構(gòu)件可以用足以制造具有前述透氣性和抵御除去蜂窩內(nèi)的有機(jī)添加劑所必須的加熱過(guò)程中的溫度能力的構(gòu)件的任意材料制備。合適的材料包括陶瓷和金屬。當(dāng)使蜂窩與接觸構(gòu)件接觸時(shí)，除維持接觸關(guān)系所必須的力之外，不需要任何其它力。例如，重力足以維持在蜂窩末端下面和上面的板。將接觸的蜂窩加熱至足以除去有機(jī)添加劑的溫度?？墒褂萌我夂线m的加熱源進(jìn)行加熱，如本領(lǐng)域公知的那些加熱源。例子包括對(duì)流，輻射，微波，射頻(RF)及其組合。加熱時(shí)的氣氛可為任意可用于除去有機(jī)添加劑的氣氛。例如，該氣氛可為惰性或活性。然而，當(dāng)氣氛為與有機(jī)添加劑反應(yīng)的一種氣氛(如氧化氣氛)時(shí)，該方法尤其適合。氣氛的例子包括氮?dú)?、稀有氣體、氧氣或其組合。優(yōu)選的氣氛為空氣。典型地，有機(jī)添加劑在約200。C時(shí)開(kāi)始氧化，在空氣中40(TC可基本除去有機(jī)添加劑，但可能需要更高的溫度以除去，例如，殘留的碳。無(wú)需不當(dāng)反應(yīng)，開(kāi)始除去和基本除去有機(jī)添加劑的溫度可通過(guò)本領(lǐng)域的一種普通技術(shù)測(cè)定。可以可除去有機(jī)添加劑而不損害蜂窩的任意一個(gè)或多個(gè)加熱速率進(jìn)行加熱，如本領(lǐng)域公知的或可由本領(lǐng)域通用技術(shù)的一種測(cè)定的那些。具體實(shí)施方式實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例將包括同樣的氧化鋁、粘土和有機(jī)粘合劑的擠出干燥的陶瓷蜂窩置于同樣的兩立方尺空氣對(duì)流烘箱中，并使用表1所示的加熱工序同時(shí)加熱。表1:加熱工序<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>蜂窩為相同尺寸5.66"x6"的長(zhǎng)蜂窩，其每平方英寸具有200個(gè)孔(cells)。每個(gè)蜂窩均垂直取向，其末端被置于ADS-96R氧化鋁板上，該板購(gòu)自CoorstekInc.,Golden，CO，密度為3.96g/cm3，無(wú)透氣性，并使用0.05英寸的厚度，整個(gè)覆蓋底端。一個(gè)蜂窩(實(shí)施例)具有置于剩余的末端頂部之上，整個(gè)覆蓋頂端的另一氧化鋁板。將熱電偶置入邊緣槽(接近外壁)約1.5英寸深，并以同樣的深度置入中央槽。在有機(jī)粘合劑氧化(燒毀)開(kāi)始時(shí)，如圖2所示，在約10小時(shí)(600分鐘)，對(duì)應(yīng)于約20(TC的烘箱溫度時(shí)，無(wú)板時(shí)蜂窩中央的溫度基本大于具有置于每個(gè)末端上的氧化鋁板的同樣蜂窩的溫度上升(圖1)。同樣地，從蜂窩的中央到邊緣的溫度差如圖3所示。圖3表明，沒(méi)有板覆蓋頂端的對(duì)比實(shí)施例，得到了最大溫度差，其中中央比邊緣熱約230°C，而當(dāng)使用氧化鋁板完全覆蓋兩端時(shí)，中央實(shí)際上更冷約5(TC。當(dāng)冷卻后從加熱爐移開(kāi)時(shí)，對(duì)比實(shí)施例裂成三塊而實(shí)施例不然，在切開(kāi)實(shí)施例蜂窩后，可觀察到無(wú)殘留碳。權(quán)利要求1、一種從陶瓷蜂窩中除去有機(jī)添加劑的方法，所述蜂窩具有外壁和從蜂窩的一端延伸到另一端的槽，其中所述槽定義為末端之間許多交錯(cuò)的薄間壁，a)使擠出蜂窩的每個(gè)末端與具有不大于外壁透氣性的構(gòu)件接觸，所述構(gòu)件基本覆蓋末端，和b)加熱蜂窩至足以除去有機(jī)添加劑的溫度。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在氧化氣氛中進(jìn)行加熱。其中氧化氣氛為空氣。其中構(gòu)件為陶瓷或金屬。其中構(gòu)件為陶瓷。其中構(gòu)件基本沒(méi)有透氣性。其中構(gòu)件為板。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在槽內(nèi)大約相同的深度，從中間的槽到蜂窩外圍的槽的最大溫度差，較之在氧化有機(jī)添加劑的溫度范圍內(nèi)，沒(méi)有板覆蓋兩端的蜂窩的溫度至少小50%。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中溫度差至少小70%。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在有機(jī)添加劑氧化的溫度范圍內(nèi)，在蜂窩中間的槽內(nèi)的溫度較之在蜂窩外圍的槽，具有更低的溫度o11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)添加劑包括有機(jī)粘合劑。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中有機(jī)粘合劑為甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉或其混合物。全文摘要采用改進(jìn)的方法，通過(guò)使擠出蜂窩的每個(gè)末端與具有不大于外壁透氣性的構(gòu)件接觸，從陶瓷蜂窩中除去有機(jī)添加劑，所述構(gòu)件基本覆蓋末端，并且加熱蜂窩至足以除去有機(jī)添加劑的溫度。文檔編號(hào)C04B38/06GK101243025SQ200680030464公開(kāi)日2008年8月13日申請(qǐng)日期2006年8月18日優(yōu)先權(quán)日2005年8月23日發(fā)明者A·M·帕特,A·R·小普呂尼耶,C·韓,J·P·亨利申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司