陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于除去柴油機(jī)的廢氣中所含的微粒的陶瓷蜂窩過(guò)濾器，特別是涉及 用于除去粒徑50nm以下的微粒（所謂的納米粒子）的陶瓷蜂窩過(guò)濾器所用的陶瓷蜂窩結(jié) 構(gòu)體。
【背景技術(shù)】
[0002] 在柴油機(jī)的廢氣中，含有由碳質(zhì)構(gòu)成的煤和由高沸點(diǎn)烴成分構(gòu)成的SOF成分 (Soluble Organic Fraction:可溶性有機(jī)成分）作為主成分的 PM(Particulate Matter: 粒子狀物質(zhì)），若其被排入到大氣中，則有可能對(duì)人體和環(huán)境造成不利影響。因此歷來(lái)進(jìn)行 的是，在柴油機(jī)的排氣管的途中，裝配用于捕集PM的陶瓷蜂窩過(guò)濾器。用于捕集廢氣中的 PM并對(duì)于廢氣進(jìn)行凈化的陶瓷蜂窩過(guò)濾器的一例顯示在圖1和圖2中。陶瓷蜂窩過(guò)濾器 10包含如下：陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體，其由形成大量的流出側(cè)密封流路3及流入側(cè)密封流路4的 多孔質(zhì)隔壁2和外周壁1構(gòu)成；上流側(cè)密封部6a和下流側(cè)密封部6c，其對(duì)于流出側(cè)密封流 路3和流入側(cè)密封流路4的廢氣流入側(cè)端面8以及廢氣流出側(cè)端面9進(jìn)行棋格狀地交錯(cuò)密 封。陶瓷蜂窩過(guò)濾器的所述外周壁1，被金屬網(wǎng)或陶瓷制的墊子等所形成的夾持構(gòu)件（未圖 示）夾持，以使之在使用中不發(fā)生移動(dòng)，并配置在金屬制收納容器（未圖示）內(nèi)。
[0003] 在陶瓷蜂窩過(guò)濾器10中，廢氣的凈化以如下方式進(jìn)行。廢氣如圖2中點(diǎn)線箭頭所 示，從開(kāi)口于廢氣流入側(cè)端面8的流出側(cè)密封流路3流入。然后，通過(guò)隔壁2時(shí)，詳細(xì)地說(shuō) 是通過(guò)由存在于隔壁2的表面及內(nèi)部的彼此連通的微孔所形成的連通孔時(shí)，廢氣中的PM被 捕集。得到凈化后的廢氣，從開(kāi)口于廢氣流出側(cè)端面9的流入側(cè)密封流路4流出，被放出到 大氣中。
[0004] 若PM持續(xù)被隔壁2捕集，則隔壁的表面和內(nèi)部的連通孔會(huì)因 PM堵塞，廢氣通過(guò)陶 瓷蜂窩過(guò)濾器時(shí)的壓力損失上升。因此，需要在壓力損失達(dá)到規(guī)定值之前燃燒除去PM而使 陶瓷蜂窩過(guò)濾器再生。陶瓷蜂窩過(guò)濾器，需要滿足微粒的高捕集率和低壓力損失，但兩者處 于相反的關(guān)系，因此，控制氣孔率、微孔容積、存在于隔壁表面的微孔的大小等而使兩者滿 足的技術(shù)一直以來(lái)都受到研究。
[0005] 此外，為了應(yīng)對(duì)近年的廢氣限制進(jìn)一步的強(qiáng)化，配置有凈化NOx的SCR裝置和凈化 微粒的蜂窩過(guò)濾器這兩方的廢氣凈化裝置的研究進(jìn)行，對(duì)于蜂窩過(guò)濾器要求高于以往的更 優(yōu)異的壓力損失特性。
[0006] 在PM中，粒徑50nm以下的所謂納米粒子大量存在。這些納米粒子吸入體內(nèi)時(shí)，與 吸入較之更大的同質(zhì)量的粒子的情況相比，對(duì)呼吸器官的沉積率高。另外納米粒子每單位 體積的表面積相對(duì)大，因此粒子表面吸附具有毒性的化學(xué)物質(zhì)時(shí)，有可能成為具有更強(qiáng)毒 性的PM粒子。PM中所含的納米粒子因?yàn)樵谫|(zhì)量上少，所以現(xiàn)行的PM質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定不充 分，作為今后的廢氣規(guī)定，預(yù)測(cè)會(huì)設(shè)立用于抑制大大影響到所排放的粒子數(shù)量的納米粒子 的排放的標(biāo)準(zhǔn)（粒子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)）。因此，對(duì)于蜂窩過(guò)濾器，除了要求優(yōu)異的壓力損失特性以外， 還要求PM粒子數(shù)，特別是納米粒子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)下的捕集率提高，而并不是現(xiàn)行的PM質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)下 的捕集率。
[0007] 日本特表2005-530616號(hào)公開(kāi)有一種捕捉柴油機(jī)排氣微粒且使之燃燒的陶瓷 過(guò)濾器，其由使端部閉塞的堇青石?蜂窩結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，根據(jù)微孔直徑分布求得的值d50/ (d50+d90)低于0. 70,由式[d5(V(d50+d90)]/[%多孔率/100]定義的附著時(shí)滲透率因子 Sf低于1. 55,熱膨脹系數(shù)（25~800°C )為17X10 7/°C以下，其記述，通過(guò)具有這樣的微孔 構(gòu)造（微孔直徑分布及微孔連接性），即使在附著有PM的狀態(tài)下，也能夠維持低壓力損失。
[0008] 日本特開(kāi)2002-219319號(hào)公開(kāi)有一種多孔質(zhì)蜂窩過(guò)濾器，其由控制了微孔分布的 堇青石為主結(jié)晶相的材料構(gòu)成，所述微孔分布為，微孔直徑低于10 μ m的微孔容積為總微 孔容積的15%以下，微孔直徑10~50 μ m的微孔容積為總微孔容積的75%以上，微孔直徑 高于50 μπι的微孔容積為總微孔容積的10%以下，其記述，該多孔質(zhì)蜂窩過(guò)濾器因?yàn)榫哂?所述這樣的微孔分布，所以PM等的捕集效率，并且能夠防止因微孔堵塞造成的壓力損失的 上升。日本特開(kāi)2002-219319號(hào)記述，這樣的微孔分布，能夠通過(guò)控制堇青石化原料的娃石 成分的粒徑，并且使高嶺土低濃度化而加以控制。
[0009] 日本特開(kāi)2003-40687號(hào)公開(kāi)有一種蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體，其以堇青石為主成分，氣孔 率為55~65%，平均微孔直徑為15~30 μ m，開(kāi)口于隔壁表面的微孔的總面積，為隔壁表 面的總面積的35%以上，其記述，利用該蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體能夠?qū)崿F(xiàn)低壓力損失和高捕集效 率。
[0010] 但是，日本特表2005-530616號(hào)、日本特開(kāi)2002-219319號(hào)和日本特開(kāi)2003-40687 號(hào)所述的廢氣凈化過(guò)濾器的PM的捕集性能，雖然由于PM堆積一定程度而變高，但是在剛使 用開(kāi)始初期的PM堆積之前的狀態(tài)（陶瓷蜂窩過(guò)濾器從未使用的狀態(tài)至使用時(shí)，或再生處理 之后再使用時(shí)）下卻未必充分。特別是伴隨廢氣限制的強(qiáng)化而被視為問(wèn)題的納米尺寸的PM 的捕集效率不充分，存在有害的納米尺寸的PM未被捕集而被排出這樣的問(wèn)題。
[0011] 日本特開(kāi)2004-360654號(hào)公開(kāi)有一種陶瓷蜂窩過(guò)濾器，其隔壁的氣孔率為55~ 75%，平均微孔直徑為15~40 μ m，開(kāi)口于隔壁表面的微孔的總面積為隔壁表面的總面積 的10~30%，開(kāi)口于隔壁表面的微孔之中，當(dāng)量圓直徑為5~20 μm的微孔存在300個(gè)/ mm2以上。但是，日本特開(kāi)2004-360654號(hào)所述的陶瓷蜂窩過(guò)濾器，雖然PM質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)下的捕 集率改善在一定程度上被實(shí)現(xiàn)，但在使用開(kāi)始初期的PM堆積之前的狀態(tài)下，還難以有效地 捕集納米粒子?？偸牵琍M粒子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)下的捕集效率低，能夠按粒子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)下的規(guī)定進(jìn)行清 除的可能性低。
[0012] 國(guó)際公開(kāi)第2011/102487號(hào)，公開(kāi)有一種具有如下隔壁的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體：(a)氣 孔率為55~80% ; (b)由壓萊法測(cè)量的中值微孔直徑d50為5~27 μπι ; (c)開(kāi)口于表面 的微孔的開(kāi)口面積率為20%以上；（d)以當(dāng)量圓直徑表示開(kāi)口于表面的微孔時(shí)的面積標(biāo)準(zhǔn) 下的中值口徑d50為10~45 ym;(e)開(kāi)口于表面的微孔的當(dāng)量圓直徑在10 μπι以上且低 于40 μ m的微孔密度為350個(gè)/mm2以上；（f)由壓汞法測(cè)量微孔分布時(shí)的表示累積微孔容 積對(duì)于微孔直徑的曲線的傾斜度的最大值為1. 6以上；以及（g)所述中值微孔直徑d50與 中值口徑d50之比D50/d50為0. 65以下，其記述，由該陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的陶瓷蜂窩過(guò) 濾器中，即使在使用開(kāi)始初期的PM堆積之前的狀態(tài)下，仍會(huì)有效地捕集大幅影響到所排出 的粒子數(shù)量的納米粒子，并改善PM粒子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)下的捕集率，并且PM被捕集蓄積時(shí)的壓力損 失特性的惡化程度低。
[0013] 但是，使用由國(guó)際公開(kāi)第2011/102487號(hào)所述的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的陶瓷蜂窩 過(guò)濾器作為柴油車的廢氣過(guò)濾器時(shí)，在重復(fù)市區(qū)等地的行駛和停止這樣的行駛狀態(tài)下，有 納米尺寸的PM的捕集率不充分的情況，為了應(yīng)對(duì)今后會(huì)強(qiáng)化的基于PM粒子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)的廢氣 限制，而期望捕集率的進(jìn)一步提尚。
[0014] 日本特表2009-517327號(hào)中，公開(kāi)有一種機(jī)械的強(qiáng)度和耐熱沖擊性增加的多孔 質(zhì)堇青石陶瓷蜂窩物品，其滿足25 °C至800 °C的平均CTE為9 X 10 7 °C以下，MA< 2220 及 Μτ> 2660 (其中，以 M A= 3645 (I A) -106 (CTE) +19 (d90) +17 (氣孔率 ％ )及 Mt = 4711 (It) +116 (CTE) -26 (d90) -28 (氣孔率％ )表示，1&是在蜂窩的軸截面進(jìn)行XRD測(cè)量時(shí)的 I比，It是在蜂窩的隔壁表面進(jìn)行XRD測(cè)量時(shí)的I比。），記述了所述多孔質(zhì)蜂窩物品優(yōu)選 具有40%以上且低于54%的氣孔率，以及10 μ m以上的中值微孔直徑。
[0015] 日本特表2011-516371號(hào)公開(kāi)有一種多孔質(zhì)陶瓷體，其是由具有各向異性微細(xì)結(jié) 構(gòu)的多晶質(zhì)陶瓷構(gòu)成的多孔質(zhì)陶瓷體，所述各向異性微細(xì)結(jié)構(gòu)，由已取向的多晶質(zhì)多相網(wǎng) 狀體（reticular formations)構(gòu)成，各向異性因子 Af-pore long 為 1.2 <Af-pore_long < 5,記載有能夠提供具有狹窄的微孔直徑分布以及比50 %大的氣孔率，具有處于12~ 25 μπι的范圍的任意的中央微孔直徑的陶瓷物品。記載有該陶瓷物品顯示出高強(qiáng)度、低熱膨 脹系數(shù)（CTE)和高氣孔率，能夠使用于汽車用基體、柴油機(jī)或汽油微粒過(guò)濾器等的用途，以 及加入部分或完全NOx添加的功能的催化劑過(guò)濾器等的功能性過(guò)濾器。
[0016] 國(guó)際公開(kāi)第2011/027837號(hào)中，公開(kāi)有一種陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，隔壁的 氣孔率為40~60%，開(kāi)口于所述隔壁表面的微孔的開(kāi)口面積率（隔壁表面的每單位面積 中開(kāi)口的微孔的總開(kāi)口面積）為15%以上，開(kāi)口于所述隔壁表面的微孔的口徑以當(dāng)量圓直 徑（具有微孔的開(kāi)口面積同等面積的圓的直徑）表示時(shí)，所述開(kāi)口的微孔的基于面積標(biāo)準(zhǔn) 的中值口徑為IOym以上且低于40 μπι，所述當(dāng)量圓直徑為10 μπι以上，低于40 μπι的微孔 密度為350個(gè)/mm2以上，所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且低于40 μ m的微孔的圓度的平均 值為1~2。國(guó)際公開(kāi)第2011/027837號(hào)所述的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體，記述了既可維持低壓力損 失，再生后的捕集開(kāi)始初期的PM捕集率又得到改善，因此，特別是能夠高效率地捕集伴隨 廢氣限制的強(qiáng)化而被視為問(wèn)題的納米尺寸的PM。
[0017] 國(guó)際公開(kāi)第2007/108428號(hào)中，公開(kāi)有一種蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其作為氧化 鋁源、二氧化硅源以及氧化鎂源，使用在各自的體積粒度分布中，50體積％的粒度（V50) [μπι]分別為1~25 μπι的，并且作為堇青石化原料，使用堇青石化原料整體的體積粒度分 布中，90體積％的粒度（Vall90) [μ m]相對(duì)于10體積％的粒度（VallIO) [μ m]的比例（體積 粒度分布比（Vall90/Vall10))為10以下，且所述90體積％的粒度（V all90) [μπι]與所述10 體積％的粒度（VallIO) [ym]之差（體積粒度分布幅度（Vall90-Vall10))為25m以下的物質(zhì)， 記述了所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體，因?yàn)闅饪茁矢?，且微孔直徑分布尖銳，所以在廢氣用的捕集過(guò) 濾器中，作為捕集柴油機(jī)的廢氣中的粒子狀物質(zhì)（微粒）等的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器（DPF)有 用。
[0018] 但是，將日本特表2009-517327號(hào)、日本特表2011-516371號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第 2011/027837號(hào)及國(guó)際公開(kāi)第2007/108428號(hào)所述的蜂窩物品作為廢氣凈化過(guò)濾器使用 時(shí)，PM的捕集性能，雖然通過(guò)PM堆積到一定程度而變高，但是在使用開(kāi)始初期的PM堆積之 前的狀態(tài)（陶瓷蜂窩過(guò)濾器從未使用的狀態(tài)至使用時(shí)，或再生處理之后再度使用時(shí)）卻未 必充分。特別是伴隨廢氣限制的強(qiáng)化而被視為問(wèn)題的納米尺寸的PM的捕集效率不充分，存 在有害的納米尺寸的PM未被捕集而排出這樣的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法，該陶瓷蜂窩結(jié) 構(gòu)體即使在使用開(kāi)始初期的PM堆積以前的狀態(tài)下，仍可有效地捕集對(duì)于所排出的粒子數(shù) 量產(chǎn)生重大影響的納米粒子，改善基于PM粒子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)的捕集率，即使在PM被捕集并蓄積 時(shí)，壓力損失特性也難以惡化。
[0020] 即，本發(fā)明的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，具有由多孔質(zhì)的隔壁分隔的許多的流 路，
[0021] 所述隔壁，
[0022] (a)氣孔率為55~65 %，
[0023] (b)在由壓汞法測(cè)量的微孔分布中，
[0024] ⑴累積微孔容積達(dá)到總微孔容積的2%的微孔直徑d2為100~180 μ m，
[0025] 達(dá)到5 %的微孔直徑d5為55~150 μ m，
[0026] 達(dá)到10 %的微孔直徑dlO在20 μ m以上及低于50 μ m，
[0027] 達(dá)到50 %的微孔直徑（中值微孔直徑）d50為12~23 μ m，
[0028] 達(dá)到85 %的微孔