專利名稱：：用于搪瓷鋼產(chǎn)品的抗微生物釉和耐酸瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于搪瓷鋼產(chǎn)品的抗微生物和耐酸瓷。本發(fā)明提供有成本效益和實用的抗微生物和耐酸瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：微動力學(xué)作用(OligodynamicEffect)是給出少量重金屬對細(xì)菌發(fā)揮致命作用的能力的術(shù)語(來源于希臘語oligos—'J、；dynamis—動力)。重金屬作為抗微生物劑的步丈力是由于細(xì)胞蛋白對金屬離子具有高度親合力。細(xì)菌細(xì)胞由于離子在細(xì)胞內(nèi)的蓄積作用而死亡，即使溶液中離子的濃度很小。通常顯示強微動力學(xué)作用的金屬(以強度遞減的順序)有汞、銀、銅、鋅、鐵、鉛和鉍。在這些金屬中，銀和鋅已在用于各種應(yīng)用和工業(yè)的材料中使用，例如用于醫(yī)療裝置、食品加工產(chǎn)品、紡織品和衛(wèi)生物品的材料。銀和鋅以外的微動力學(xué)元素，要么由于對人有毒性要么由于與預(yù)定基體材料的某些不相容性(例如顏色變化)，很少在材料應(yīng)用中用作抗微生物劑。與鋅相比，銀及其鹽對普通細(xì)菌例如金黃色葡萄3求菌(Sto尸/^/ococcw《和大腸^干菌(i^c/^n'c'/z&co/,')發(fā)揮強得多的抗微生物作用。然而，氧化鋅通常對各種真菌顯示4比銀好得多的效力。從制備的7見點而言，另一個實際因素是銀比鋅遠(yuǎn)要貴得多，其每單位重量的市場價格比鋅高ioo倍。美國專利號5,882,808描述了通過向搪資配方中加入銀化合物而獲得的抗微生物搪資產(chǎn)品。將銀以鹽或氧化物加入到搪資漿料中。然后將該漿料涂覆到金屬基體上，并在通常超過80CTC的溫度下燒制。該方法可提供很好的抗菌效力，但是實際上，獲得該效果所需的銀的水平導(dǎo)致搪瓷成本的不可接受地大幅增加。例如，典型的浴缸需要約5Ibs.的搪瓷涂料(enamelcoating)。由于銀及其化合物在800。C以上的溫度下相對高的蒸氣壓，至少需要1%(重量)的抗微生物銀化合物以賦予所燒制的搪瓷體強的抗微生物效力。該銀的大部分蒸發(fā)，并在窯爐的壁上凝結(jié)，隨時間的過去這可蓄積至麻煩的水平并導(dǎo)致生產(chǎn)停工。當(dāng)前抗微生物銀化合物的成本大概是100美元/Ib,即1%的載量將導(dǎo)致每個浴缸增加5美元的生產(chǎn)成本。為了維持竟?fàn)幮缘睦麧櫩臻g，該成本要求價格的增加要在比許多消費者愿意為該特征支付還低得多的價格下增加。因此，對制備抗微生物搪瓷產(chǎn)品更有成本效益的手段有需求。美國專利號6,303,183描述了抗微生物搪瓷涂料和制備該涂料的方法。該搪瓷涂料含有由置于粒狀載體上的銀組成的抗微生物劑。發(fā)明人證明加入4。/o的抗微生物劑"MicroFreeTMZ200，，后(從前可從DupontChemicalCo.獲得，現(xiàn)在可以"ACT頂200"從AirqualCorp.獲得)在細(xì)菌計數(shù)上僅有40%的減少。該添加劑由Davies等，在爿dv.Mater7卯S,1264中，及在USEPARegistrationDocument69897-4中描述為芯氧化鋅顆粒(95.94%重量)，其涂覆金屬銀層(0.24。/。重量)和第二Si02外涂層。ACT200當(dāng)前列出的價格是30美元/Ib。&十基于銀的抗微生物化合物而言是不貴的，但是以在制備典型的浴缸所需5Ib搪瓷的所需載量為4%重量計，這產(chǎn)生約6美元/單位的附加產(chǎn)品成本。因此，發(fā)明人在開發(fā)賦予搪瓷抗微生物性質(zhì)的更有成本效益的方法上未獲得成功。在具有強的微動力學(xué)作用的銀以外的金屬中，鋅最適合用于搪瓷應(yīng)用中。汞、鉛和鉍存在毒性和環(huán)保問題，而鐵和銅化合物排除了制備白色物件的可能性。氧化鋅已經(jīng)在某些瓷器釉和搪瓷系統(tǒng)中用做助溶劑材料，盡管水平太低以致不能產(chǎn)生任何明顯的抗微生物作用。日本專利申請10-227686描述了含有6-20%(重量)的以氧化鋅測定的鋅化合物的抗微生物瓷器釉組合物。發(fā)明人說明要獲得一致的抗微生物效力至少6。/。(重量)是必需的，這是相對高的載量要求。發(fā)明人沒有探索在搪瓷系統(tǒng)中產(chǎn)生一致效力的鋅的最小濃度。用于鑄鐵產(chǎn)品的含有大于6。/。(重量)氧化鋅的搪瓷已商品化(A丄Andrews,1935,GarrardPress,Champaign,IL)。由于需要4吏玻璃層的熱膨脹性質(zhì)與鋼基體的更大的熱膨脹相匹配，用于鋼基體的搪瓷組合物與用于鑄鐵的不同。用于鋼基體的商品搪瓷組合物很少含有超過1%(重量)的氧化鋅。在適用于高度熱膨脹的典型鋼搪瓷組合物中，增加氧化鋅的水平對材料的耐酸性具有負(fù)面影響。在美國，管道設(shè)備法規(guī)要求需要按ASTMC282檸檬酸點滴試驗測定的最小耐酸性得分為"A"。用于鋼基體的含有少至2。/。(重量)氧化鋅的典型搪瓷組合物在該要求之下，這對在搪瓷鋼中利用鋅的抗微生物性質(zhì)存在明顯的障礙。發(fā)明概述從上述分析可見，很明顯對提供用于鋼基體的具有抗微生物性質(zhì)的耐酸搪瓷的有成本效益和實用(從制備觀點看)方法有需求。本發(fā)明提供了該問題的解決方案。有成本效益的和實用的抗微生物搪瓷系統(tǒng)，可通過對抵消氧化鋅對耐酸性的負(fù)面影響的搪瓷組合物進(jìn)行具體的化學(xué)調(diào)整實現(xiàn)。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)可達(dá)到突出的抗微生物性能，而又不明顯地降低其他重要性質(zhì)例如耐酸性的鋅含量和其他搪瓷組分的最佳范圍。雖然氧化鋅對搪瓷的耐酸性具有有害的作用，但是發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)該作用可通過加入對耐酸性有正面影響的其他材料抵消。氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、其固體溶液及其化合物可對耐酸性具有正面的影響。發(fā)明人已意外地發(fā)現(xiàn)這些材料與氧化鋅組合甚至少量加入(即在瓷器釉所需的6%以下)，就可以先前已知方法成本的一部分產(chǎn)生符合所有法規(guī)要求和性質(zhì)，并顯示突出抗微生物效力的搪瓷。本發(fā)明是用于鋼基體的抗微生物和耐酸搪瓷涂料，及其制備方法，該涂料包含一定量例如在1.0-6.0%重量之間的ZnO，及一定量的至少一種第二物質(zhì)。該第二物質(zhì)可以是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化#"、氧化錫或這些物質(zhì)的IH合。優(yōu)選所述至少一種第二物質(zhì)的量比ZnO的重量百分率低不少于1%重量。該搪瓷涂料具有按照J(rèn)ISZ2801測定的95%或更大的抗《敬生物效力，并且具有按照ASTMC282檸檬酸點滴試驗測定的至少"A"級的耐酸性。這些和其他實施方案通過下列詳細(xì)的描述公開，或根據(jù)其中包括的內(nèi)容是顯而易見的。附圖簡述在以下結(jié)合圖1閱讀的說明書中舉例說明并描述了這些和其他目的和特征，該圖是描繪搪乾組合物的耐酸性和抗微生物效力對ZnO和Si02重量百分比的圖。該圖證明含有大于約1%(重量)ZnO的搪瓷組合物顯示出95%以上的抗微生物效力。該圖還證明以接近ZnO的量摻入一定量的第二物質(zhì)(在該情況中為Si02)，使組合物能夠以可接受的水平維持耐酸性。發(fā)明詳述本發(fā)明包括用于鋼基體的抗微生物和耐酸搪瓷涂料，該涂料包含ZnO和一定量的至少一種第二物質(zhì)。該笫二物質(zhì)可以是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫或這些物質(zhì)的組合。本發(fā)明還提供制備搪瓷涂覆的鋼基體瓷產(chǎn)品的方法，該方法包括(1)制備漿料，該漿料含有第一個量的ZnO;第二個量的選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化錫的物質(zhì)；和第三個量的玻璃料；(2)用底層搪瓷(groundcoatenamel)涂覆鋼基體；(3)將該漿料噴涂在該底層搪瓷的頂部；及(4)將產(chǎn)品燃燒，以形成搪瓷涂覆的瓷產(chǎn)品。第一個量的ZnO可優(yōu)選為1.0-6.0%重量。所述第二個量可優(yōu)選比第一個量的ZnO低不少于1.0%重量。該搪瓷涂覆的瓷產(chǎn)品具有按照J(rèn)ISZ2801測定的95%或更大的抗微生物效力。該搪瓷涂覆的瓷產(chǎn)品具有按照ASTMC282檸檬酸點滴試驗測定的至少"A"級的耐酸性。用于鋼基體的典型搪瓷面層(covercoat)組合物在表1中給出。搪瓷樣品采用該組合物制備，并改變氧化鋅和第二種材料的加入量以改善耐酸性。在該實例中，兩種類型的二氧化硅用作改善耐酸性材料，即Degussa的AerosilA200熱解法二氧化石圭和-325目結(jié)晶二氧化珪。氧化鋅和二氧化硅作為研磨添加劑加入到100份表l中的搪瓷漿料組合物中。表2中4份的最大氧化鋅水平因此對應(yīng)于以搪瓷干基計5.6%(重量)的氧化鋅。將搪瓷漿料噴涂到已用底層搪瓷組合物預(yù)先涂覆的6"x6"鋼片上。然后將這些片在800。C的溫度下燃燒，形成最終的搪瓷涂層。表l.用于鋼基體的典型面層搪瓷組合物材料質(zhì)量份玻璃料'100二氧化鈦1.92膨潤土0.34亞竭酸鉀0.11碳酸鉀0.29鎂0.14水42.1*Pemco，Inc.,Baltimore,MD的SE-2671。8表2.樣品組成和搪資性質(zhì)試驗的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>抗微生物效力采用標(biāo)準(zhǔn)JISZ2801測定，并由英國工業(yè)微生物學(xué)服務(wù)實驗室(IMSL)進(jìn)行。將各樣品接種3.4x104菌落形成單位的金黃色葡萄球菌(S啤/^/oc。c譜做r譜)。于35。C與表面接觸24小時后進(jìn)行活細(xì)菌計數(shù)(見表2)。如表2中所見，在搪瓷材料中用少至2份的氧化鋅可實現(xiàn)細(xì)菌計數(shù)的顯著減少。然而，如在樣品2C2的結(jié)果中所見到的，甚至2份的氧化鋅就能導(dǎo)致耐酸性的失敗(即"B，，級)。表2顯示該耐酸性的下降可用加入二氧化硅來抵消。事實上，如果伴隨著加入3份或更多份的二氧化硅，則可以加入3份氧化鋅。所加入二氧化硅的類型(熱解法二氧化硅與-325目二氧化硅)對該改善無明顯的影響。對表2中一組結(jié)果的分析顯示在ZnO-Si02-玻璃料相圖中有空間區(qū)域，這給出令人滿意的抗菌效力水平(在此定義為相對于未處理對照搪瓷，>95%或>1.3的對數(shù)減少)和A級耐酸性，如在圖1中可以見到的那樣。為了證明本發(fā)明對先前組合物的顯著改善，考慮表2中的樣品3A3。該樣品通過將3份氧化鋅和3份-325目二氧化硅加入到100份標(biāo)準(zhǔn)搪瓷漿料中制備。該樣品相對于0%鋅對照的抗菌效力為99.6%減少，耐酸性等級為A。當(dāng)前氣化鋅和二氧化硅的成本大約分別為0.9美元/Ib和0.06美元/Ib。當(dāng)前用于搪瓷玻璃料的成本超過0.75美元/Ib。假設(shè)將相同厚度的搪瓷涂覆于產(chǎn)品上，則氧化鋅和二氧化硅在最終的搪f;涂層中代替玻璃沖+。因此，本發(fā)明能以每個浴缸比標(biāo)準(zhǔn)搪覺低0.11美元的成本制備抗微生物搪瓷。圖1是描繪搪瓷組合物的耐酸性和抗微生物效力對ZnO和Si02重量百分比的圖。該圖證明含有大于約1%(重量)ZnO的搪瓷組合物顯示出950/。以上的抗微生物效力。該圖還證明以接近ZnO的量摻入一定量的第二物質(zhì)(在該情況中為Si02),使組合物能夠以可接受的水平維持耐酸性。在ZnO-Si02-玻璃料相圖中在95%效力線以上和"A"級耐酸性線內(nèi)的圖中空間區(qū)域，定義了滿足搪瓷效力和耐酸性要求的本發(fā)明搪瓷組合物。另外，可采用氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、其固體溶液及其化合物，以對耐酸性具有正面影響。根據(jù)表3中給出的特定搪瓷組合物也證明了本發(fā)明。搪瓷樣品采用該組合物并改變氧化鋅和-325目結(jié)晶二氧化硅的加入量制備。氧化鋅和二氧化硅作為研磨添加劑，基于干重百分比加入到表3中的搪瓷漿料組合物中。將搪瓷漿料噴涂到已用底層搪瓷組合物預(yù)先涂覆的6"x6"鋼片上。然后將這些片在82(TC的溫度下燃燒，以形成最終的搪資涂層。搪瓷性質(zhì)分析的結(jié)果在表4中顯示。低搪瓷具有更高的耐酸性，特別是由于更高的燃燒溫度結(jié)果。然而，加入〉3%(重量)ZnO使耐酸性等級下降到A以下。如從表4中提供的數(shù)據(jù)可輕易可見的那樣，Si02的加入使耐酸性得到了恢復(fù)。例如，含有4%(重量)ZnO和4%(重量)Si02的樣品GZ8耐酸性的評分為AA，而含有5%(重量)ZnO和4%(重量)Si02的樣品GZ12耐酸性的評分為A。此外，氧化鋅熔化成玻璃料意外和顯著地增加了所得資的耐酸性。表3.用于鋼基體的面層搪瓷組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*AOSmithCo.的50%VS516和50%VS517表4.搪瓷性質(zhì)試驗中的樣品組成和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明現(xiàn)在將通過以下非限定性實施例進(jìn)一步描述。實施例實施例l.用于鋼基體的抗微生物和耐酸搪瓷涂料，該涂料包含(1)1.0-6.0%重量的ZnO;及(2)—定量的至少一種第二物質(zhì)，該第二物質(zhì)選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化錫，其中所述至少一種第二物質(zhì)的所述量比ZnO的重量百分比量低不少于1%重量。實施例2.用于鋼基體的搪瓷涂料，該涂料含有第一個量的ZnO,及第二個量的至少一種第二物質(zhì)，其中該搪瓷涂料具有按照J(rèn)ISZ2801測定的95%或更大的抗微生物效力，及其中該搪瓷涂料具有按照ASTMC282檸檬酸點滴試驗測定的至少"A"級的耐酸性。實施例3.—種制備搪瓷涂覆的鋼基體瓷產(chǎn)品的方法，該方法包括(l)制備漿料，該漿料含有第一個量的ZnO;第二個量的物質(zhì)，該物質(zhì)選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化錫；和第三個量的玻璃料；(2)用底層搪瓷涂覆鋼基體；(3)將該漿料噴涂在該底層搪瓷的頂部；及(4)燃燒該產(chǎn)品，以形成搪瓷涂覆的瓷產(chǎn)品。由此對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是應(yīng)理解，由上述段落限定的本發(fā)明不限于上述說明書中提出的特定細(xì)節(jié)。其中許多不背離本發(fā)明宗旨或范圍的顯然變化是可能的。在本申請中，術(shù)語例如"包含"、"被包含"、"包含著"等可具有美國專利法對它們所規(guī)定的含義；例如它們可分別表示"包括"、"被包括"、"包括著"；術(shù)語例如"基本上由...組成"和"主要由...組成"具有美國專利法對它們所規(guī)定的含義，例如它們允許未清楚陳述，但是排除了在先有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)或影響本發(fā)明基本或新特征要素的要素。本申請中任何文件的引用或識別，不是承認(rèn)該文件可作為本發(fā)明的先有技術(shù)。權(quán)利要求1.一種用于鋼基體的抗微生物和耐酸搪瓷涂料，所述涂料包含1.0-6.0％重量的ZnO；及一定量的至少一種選自以下的第二物質(zhì)氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化錫，其中所述至少一種第二物質(zhì)的所述量比ZnO的重量百分比量低不少于1％重量。2.權(quán)利要求1的搪瓷涂料，所述涂料具有按照J(rèn)ISZ2801測定的95%或更大的抗微生物效力。3.權(quán)利要求l的搪瓷涂料，所述涂料具有按照ASTMC282檸檬酸點滴試驗測定的至少"A"級的耐酸性。4.一種用于鋼基體的搪瓷涂料，所述涂料含有第一個量的ZnO，及第二個量的至少一種第二物質(zhì)，其中所述搪瓷涂料具有按照J(rèn)ISZ2801測定的95。/?；蚋蟮目?微生物效力，及其中所述搪瓷涂料具有按照ASTMC282檸檬酸點滴試驗測定的至少"A"級的耐酸性。5.權(quán)利要求4的搪瓷涂料，其中所述第一個量的ZnO為約1.0-6.0%重量。6.權(quán)利要求4的搪瓷涂料，其中所述第二物質(zhì)選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈥、氧化鋯和氧化錫。7.權(quán)利要求6的搪瓷涂料，其中所述第二個量的至少一種第二物質(zhì)比所述第一個量的ZnO低不少于1.0%重量。8.—種制備搪資涂覆的鋼基體瓷產(chǎn)品的方法，所述方法包括制備漿料，該漿料含有第一個量的ZnO;第二個量的選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化錫的物質(zhì)；和第三個量的玻璃料；用底層搪瓷涂覆鋼基體；將所述漿料噴涂在所述底層搪瓷的頂部；及將該產(chǎn)品燃燒，形成搪瓷涂覆的瓷產(chǎn)品。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一個量的ZnO為1.0-6.0%重量。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述第二個量比所述第一個量的ZnO低不少于1.0%重量。11.權(quán)利要求8的方法，其中所述搪瓷涂覆瓷產(chǎn)品具有按照J(rèn)ISZ2801測定的95。/?；蚋蟮目购生物效力。12.權(quán)利要求8的方法，其中所述搪瓷涂覆瓷產(chǎn)品具有按照ASTMC282檸檬酸點滴試驗測定的至少"A"級的耐酸性。全文摘要本發(fā)明提供了用于鋼基體的具有抗微生物性質(zhì)的有成本效益和實用耐酸搪瓷。本發(fā)明提供了具有鋅含量和其他搪瓷組分最佳范圍的搪瓷涂料，其中達(dá)到了突出的抗微生物性能，而又不明顯地降低其他重要性質(zhì)例如耐酸性。文檔編號C03C8/14GK101506114SQ200680028761公開日2009年8月12日申請日期2006年6月5日優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日發(fā)明者J·M·麥克黑爾,R·納拉亞南申請人:美標(biāo)國際公司