專(zhuān)利名稱(chēng)：基于過(guò)酸的可移除的抗微生物涂料組合物的原位制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專(zhuān)利申請(qǐng)要求全部提交于2009年7月27日的四個(gè)美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng) 61/228774,61/228780,61/228786 和 61/228790 的權(quán)益。本發(fā)明涉及用于控制微生物的方法(所述方法包括利用可移除的抗微生物成膜組合物涂覆表面)和施涂所述組合物的方法，所述組合物包含由形成過(guò)氧酸的組分原位產(chǎn)生的過(guò)氧酸。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在化學(xué)消毒劑用于越來(lái)越多的行業(yè)中以確保食品安全以及遵守更嚴(yán)格的健康和安全規(guī)章制度。用于去污、殺菌和消毒的組合物必須具有優(yōu)異的殺微生物功效，作用迅速，無(wú)腐蝕性并且以極小的量起效。理想的組合物必須具有多重殺滅微生物的機(jī)制，從而提供對(duì)抗廣泛微生物的功效并且減少導(dǎo)致耐殺菌微生物進(jìn)化的可能性。已經(jīng)證明，包含過(guò)氧化物尤其是過(guò)氧化氫(HP)和過(guò)乙酸(也稱(chēng)為過(guò)氧乙酸，PAA) 的組合物是非常有效的抗微生物劑。許多此類(lèi)制劑已經(jīng)通過(guò)了必要的測(cè)試并且注冊(cè)為衛(wèi)生洗滌劑、消毒劑和殺孢子劑產(chǎn)品。這些過(guò)氧化物/過(guò)氧酸組合物中的許多是液體溶液，其能夠被用于處理含水溶液、表面和物體。一些被批準(zhǔn)用于食品接觸表面和用于某些食品的消毒。一些還被注冊(cè)為以蒸汽相處理的殺菌劑或消毒劑。針對(duì)不希望有的微生物生長(zhǎng)的硬質(zhì)表面、肉制品、活植物組織和醫(yī)療器材的清潔、 殺菌和/或消毒的方法已得到描述(美國(guó)專(zhuān)利6，545, 047 ；美國(guó)專(zhuān)利6，183，807 ；美國(guó)專(zhuān)利6，518，307 ；美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)20030026846 ；和美國(guó)專(zhuān)利5，683，724)。也已報(bào)道過(guò)酸在制備用于衣物洗滌劑應(yīng)用的漂白組合物中是有用的(美國(guó)專(zhuān)利3，974，082 ；美國(guó)專(zhuān)利 5，296，161 ；和美國(guó)專(zhuān)利 5，364，554)。雖然已證明過(guò)氧酸是有效的殺孢子劑、殺菌劑和殺病毒劑，但是因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)性和腐蝕性，它們難以操作或者貯存，而且它們能夠快速并且劇烈地分解，尤其是低分子量和高純度的過(guò)氧酸。為了避免這些缺點(diǎn)，因此期望開(kāi)發(fā)當(dāng)需要作用時(shí)產(chǎn)生過(guò)氧酸的表面處理體系。W02006/016145描述了一種雙包裝即兩個(gè)容器的消毒劑體系，當(dāng)其混合在一起并且稀釋時(shí)，提供具有以合適含量存在的活性過(guò)氧酸消毒劑的消毒劑溶液。所述體系包括含有以7-9. 5的合適pH存在的過(guò)氧化氫(H2O2)的第一包裝(容器)。具有6-10的pH的第二包裝具有活化劑，其與過(guò)氧化氫反應(yīng)以生成過(guò)氧酸。W02006/076334描述了一種殺菌和去污組合物，所述組合物包含過(guò)氧化物和過(guò)酸 (具有平衡反應(yīng)產(chǎn)物)的水溶液、光敏的表面活性劑、和聚合物，其中所述聚合物與所述過(guò)氧化物和所述過(guò)酸相互作用。US7390432描述了用于化學(xué)和生物中和的兩部分和三部分體系。US51301M描述了具有H2O2、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇、水和其它組分的含水的抗微生物成膜組合物。W01996/022687描述了包含H2A和PAA加聚乙烯醇的氧化成膜組合物。
如上所述，基于過(guò)氧酸的化學(xué)消毒劑的缺點(diǎn)是它們固有的穩(wěn)定性不足，其對(duì)貯藏壽命和當(dāng)用于長(zhǎng)期應(yīng)用時(shí)造成挑戰(zhàn)。因此，存在對(duì)原位生成的、基于過(guò)酸的、易于移除的、均勻的抗微生物涂料組合物的需要，所述涂料組合物在表面施涂后提供短期的和超長(zhǎng)期的抗微生物功效。發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)提供ー種方法和組合物解決了以上提出的問(wèn)題，所述組合物是抗微生物的并且其還通過(guò)在目標(biāo)表面上形成抗微生物涂層來(lái)提供延長(zhǎng)的抗微生物功效。在ー個(gè)方面，本發(fā)明涉及提供在一個(gè)位點(diǎn)處控制微生物的方法，所述方法包括以下步驟a)通過(guò)混合以下組分來(lái)形成組合物，所述組分包括i)水溶性的或水分散性的成膜劑；ii)惰性溶劑；iii)過(guò)氧酸前體；iv)過(guò)氧源；和ν)流變劑；以形成包含至少ー種過(guò)氧酸抗微生物劑的抗微生物液體涂料組合物；以及b)向所述位點(diǎn)施涂步驟(a)中獲得的所述組合物；以及c)使所述組合物干燥，從而在所述位點(diǎn)上形成涂層。在另ー個(gè)方面，本發(fā)明涉及提供在一個(gè)位點(diǎn)處控制微生物的方法，所述方法包括以下步驟a)將包含惰性溶劑和成膜劑的第一預(yù)混組分的內(nèi)容物與包含過(guò)氧酸前體和過(guò)氧源的第二預(yù)混組分的內(nèi)容物混合以形成包含至少ー種過(guò)氧酸抗微生物劑的抗微生物液體涂料組合物；b)向所述位點(diǎn)施涂步驟(a)中獲得的所述組合物；以及c)使所述涂料組合物干燥，從而在所述位點(diǎn)上形成涂層；其中，至少ー個(gè)預(yù)混組分還包含至少ー種流變劑，所述流變劑向所述涂料組合物提供剪切稀化特性。在另一方面，本發(fā)明涉及包含以下組分的抗微生物組合物a)水溶性的或水分散性的成膜劑；b)惰性溶劑；c)過(guò)氧酸前體；和d)流變改性劑；其中，在混合所述組分時(shí)形成過(guò)氧酸。在另一方面，本發(fā)明涉及在其至少ー個(gè)表面上的可移除的抗微生物組合物的涂層，其中所述抗微生物組合物包含a)水溶性的或水分散性的成膜劑；b)惰性溶劑；c)過(guò)氧酸前體；和d)過(guò)氧源；
其中，在混合組分(a)至(d)時(shí)形成過(guò)氧酸。發(fā)明詳述申請(qǐng)人:特別在該公開(kāi)中并入了所有引用的參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容。除非另外指出， 所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)。商標(biāo)以大寫(xiě)體標(biāo)示。此外，當(dāng)量、濃度、或其它值以范圍、優(yōu)選的范圍或優(yōu)選的最高值和最低值的列表公開(kāi)時(shí)，這樣的公開(kāi)就像在具體范圍內(nèi)的每個(gè)單獨(dú)值(和在所公開(kāi)范圍內(nèi)的由任何兩個(gè)單獨(dú)值的組合獲得的任何范圍)已經(jīng)被具體公開(kāi)一樣將具有相同的效果，即使本文沒(méi)有單獨(dú)地或個(gè)別地公開(kāi)所述單獨(dú)值。除非另外指出，凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。除非明確說(shuō)明，當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，不旨在將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體值。為清楚起見(jiàn)，本文使用的術(shù)語(yǔ)應(yīng)理解為如本文所述，或者如本發(fā)明的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所理解的那樣。此外，本文所使用的某些術(shù)語(yǔ)的解釋提供如下“過(guò)氧源”是指任何過(guò)氧化物或者包含可在溶液中釋放的過(guò)氧化氫的化合物?！凹羟兴俾省笔侵冈诹鲃?dòng)物質(zhì)中的速度梯度并且以國(guó)際單位秒的倒數(shù)(S—1)計(jì)量。“剪切稀化特性”或“假塑性”是指流體在剪切速率增加的同時(shí)顯示出粘度降低?！胺菗]發(fā)性的”是指化合物的蒸汽壓在25°C低于1000帕?！敖饘衮蟿被颉岸鄡r(jià)螯合劑”是指結(jié)合金屬或含金屬的雜質(zhì)并且防止它們催化分解過(guò)氧化氫或過(guò)氧酸的試劑?！傲髯冋{(diào)節(jié)劑”或“流變劑”是指增加粘度和/或向組合物提供剪切稀化特性并且導(dǎo)致含水的處理或涂料組合物粘附在目標(biāo)表面的化合物。“過(guò)氧酸前體”是指當(dāng)與過(guò)氧源反應(yīng)時(shí)生成過(guò)氧酸的化合物?！爸亓浚?”是指相對(duì)于所述溶液或分散體的總重量的重量百分比?！拔⑸铩敝荚诎ㄓ梢韵路N系領(lǐng)域組成的任何生物體細(xì)菌和古細(xì)菌、以及單細(xì)胞的(例如酵母)和絲狀的(例如霉菌)真菌、單細(xì)胞的和絲狀的藻類(lèi)、單細(xì)胞的和多細(xì)胞的寄生蟲(chóng)、病毒、朊病毒和類(lèi)病毒。“成膜劑”或“水溶性的或水分散性的涂層劑”，其在本文可互換使用，是指形成薄膜并且用于向目標(biāo)表面提供保護(hù)性涂層的試劑。這些涂劑或者是水溶性的，或者是水分散性的。這些涂劑進(jìn)一步詳述于下文中?！岸栊匀軇┗蚝軇笔侵杆蛘哂欣谒稚⑿缘耐繉觿┖捅砻婊钚詣┫蛩鑫稽c(diǎn)施涂的任何其它溶劑。還可采用含水溶劑來(lái)清洗涂覆的表面以按需除去涂層?！耙子谝瞥摹笔侵冈谙蚰繕?biāo)表面施涂液體涂料組合物之后容易地移除所形成的涂層。“液體涂料組合物”是指包含至少水溶性成膜劑、惰性溶劑、過(guò)氧酸前體、以及過(guò)氧源的組合物，其中生成至少一種過(guò)氧酸。如本文所用，“抗微生物劑”是指具有抗微生物特性的化合物或物質(zhì)。如本文所用，“生物殺滅劑”是指滅活或破壞微生物的通常為廣譜的化學(xué)試劑。將表現(xiàn)出滅活或破壞微生物能力的化學(xué)試劑描述為具有“生物殺滅”活性?！吧锬ぁ笔侵赴谧陨木酆匣|(zhì)中并且粘附于活的或惰性的表面上的結(jié)構(gòu)化的微生物的群落。
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“干燥”是指ー種方法，存在于制劑中的惰性溶劑或任何其它液體通過(guò)該方法由蒸發(fā)除去。如本文所用，“消毒劑”是在測(cè)試條件下在10分鐘內(nèi)殺死99. 9%的具體的測(cè)試微生物的化學(xué)品。(Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists，第 960. 09 段和適用章節(jié)，第 15 版，1990 (EPA Guideline 91-2)) 如本文所用，“位點(diǎn)”包括適于被涂覆的部分或全部的目標(biāo)表面。附加術(shù)語(yǔ)為清楚起見(jiàn)，本文使用的術(shù)語(yǔ)應(yīng)理解為如本文所述，或者如本發(fā)明的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所理解的那樣。此外，本文所使用的某些術(shù)語(yǔ)的解釋提供如下預(yù)混組分預(yù)混組分是指涂料組合物的一種或多種單獨(dú)組分已被混合，但并非所有期望的成膜組合物的組分都存在。在具體的位點(diǎn)處進(jìn)一歩使用之前，必須將涂料組合物的附加組分加入到預(yù)混組分中。在一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，必須將兩種預(yù)混組分組合以形成根據(jù)本發(fā)明方法的期望的涂料組合物。水溶液本發(fā)明的可移除涂層能夠使用ー種水溶液來(lái)移除。用于本文中涂層移除的水溶液是包含60%至100%重量的水的任何溶液，剰余的組分是溶解或分散的組分。溶解或分散的組分可包括但不限于溶劑例如醇、增溶劑、表面活性剤、鹽、螯合劑、酸和堿。fiM本發(fā)明的抗微生物涂層是耐用的。本文中的耐用涉及留在表面上直至有意開(kāi)始將其移除或者允許發(fā)生移除的干燥的涂層物質(zhì)。使用條件是普遍的環(huán)境條件，一般在此期間涂層留在本發(fā)明施涂區(qū)域的目標(biāo)表面上并且可包括非故意的與水接觸。連續(xù)本發(fā)明的抗微生物涂層能夠以連續(xù)或大體上連續(xù)的涂層來(lái)施涂。在本文中，連續(xù)或大體上連續(xù)的是指涂層覆蓋目標(biāo)表面而沒(méi)有未覆蓋區(qū)域、涂層缺陷例如坑和洞或斷裂。多隔室體系本發(fā)明的抗微生物組合物的組分能夠在混合之前或者使用之前被包含在多隔室體系中。多隔室體系是指保存在使用前分離的多組分體系的兩種或更多種反應(yīng)組分的裝置。在ー個(gè)方面，多隔室體系包括至少兩個(gè)隔室并且可包含多室分配瓶或者用來(lái)組合液體形式的反應(yīng)化合物的雙相體系。在另一方面，粉末、多層片劑、或者具有多個(gè)隔室的水可溶解的小包能夠用于固體形式的化合物或者固體和液體形式的組合。在另一方面，能夠根據(jù)本發(fā)明的方法使用用于保持反應(yīng)組分在使用前分離的任何種類(lèi)的體系、裝置、容器、包裝、 小袋、試劑盒、多包裝、分配器、或施涂裝置。均勻在本文中，均勻或基本上均勻是指在整個(gè)涂層表面僅具有小的厚度變化的涂層， 其中整個(gè)涂覆的表面的涂層厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0-40%涂層厚度的范圍內(nèi)。不均勻的或者基本上不均勻的涂層在涂層施涂的整個(gè)表面上甚至將不提供抗微生物的特性和移除特性，并且不均勻涂層的外觀(guān)通常被認(rèn)為對(duì)于許多應(yīng)用是無(wú)吸引力的。
假塑件指數(shù)或翦切稀化指數(shù)(STI)假塑性指數(shù)或剪切稀化指數(shù)(STI)提供所述組合物將抗下垂和滴落的程度的指示。用在較高剪切速率時(shí)的值除以在較低剪切速率記錄的值以獲得STI。一般來(lái)講，STI越高，涂層材料將具有的對(duì)下垂和滴落的抵抗性就越高。在本發(fā)明公開(kāi)中，剪切稀化指數(shù)被定義為以第一剪切速率和第二剪切速率測(cè)得的粘度的比率，其中所述第二剪切速率是所述第一剪切速率的值的10倍。不限于用來(lái)計(jì)算STI的具體的第一剪切速率和第二剪切速率，在實(shí)施例中所述第一剪切速率為Is—1而所述第二剪切速率為10s—1。適合的反應(yīng)混合物“適合的反應(yīng)混合物”、“適于過(guò)酸原位生成的組分”、“適合的反應(yīng)組分”和“適合的含水反應(yīng)混合物”在本文互換使用并且涉及過(guò)氧酸前體和過(guò)氧源得以接觸的物質(zhì)和溶液。 本文提供了合適的含水反應(yīng)混合物的組分，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解適于本發(fā)明方法的組分變化范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，合適的反應(yīng)混合物在反應(yīng)組分混合后原位產(chǎn)生過(guò)酸。像這樣， 反應(yīng)組分可作為一種或多種反應(yīng)組分保持分離直至使用的多組分體系而被提供。用于使多種活性組分混合的體系的設(shè)計(jì)是本領(lǐng)域已知的，并且一般將取決于各反應(yīng)組分的物理形式。例如，多活性流體(液-液)體系通常使用多室分配瓶或兩相體系(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2005/0139608 ；美國(guó)專(zhuān)利5，398，846 ；美國(guó)專(zhuān)利5，624，634 ；美國(guó)專(zhuān)利6，391，840 ；歐洲專(zhuān)利0807156B1 ；美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2005/0008526 ；以及PCT公開(kāi)WO 00/11713A1)，例如在期望的漂白劑在混合反應(yīng)性流體時(shí)產(chǎn)生的某些漂白應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)的。在另一方面，可使用多組分體系的其它形式來(lái)生成過(guò)酸，其可包括但不限于設(shè)計(jì)用于一種或多種固體組分或固體-液體組分的組合的那些，例如粉末(例如許多可商購(gòu)獲得的漂白組合物，美國(guó)專(zhuān)利5，116，575)、多層片劑(美國(guó)專(zhuān)利6，210，639)、具有多個(gè)隔室的水可溶解的小包(美國(guó)專(zhuān)利6，995，125)以及在加水時(shí)反應(yīng)的固體附聚物(美國(guó)專(zhuān)利 6，319，888)。在另一方面，用于混合反應(yīng)組分的合適體系是利用如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) 2005/014427中所公開(kāi)的雙噴嘴瓶。適用于本發(fā)明方法的可供選擇的裝置是如歐洲專(zhuān)利 0715899B1中所公開(kāi)的雙隔室觸發(fā)-激活的流體分配器。在另一方面，用于混合合適的反應(yīng)組分的合適體系可為具有分隔反應(yīng)組分的隔膜的容器，其中在通過(guò)機(jī)械力使隔膜破裂之后，反應(yīng)組分在使用前被混合。在另一方面，合適的裝置可為袋中袋。在另一方面，用于組合或混合根據(jù)本發(fā)明方法使用的過(guò)氧酸前體和過(guò)氧源的裝置包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的用來(lái)保持反應(yīng)組分在使用前分開(kāi)的體系、裝置、容器、小袋、 試劑盒、多包裝、分配器、以及施涂裝置。在另一方面，合適的含水反應(yīng)混合物可包含提供所期望的官能度的附加組分。這些附加組分包括但不限于緩沖液、洗滌劑助劑、增稠劑、乳化劑、表面活性劑、潤(rùn)濕劑、腐蝕抑制劑(例如苯并三唑)、酶穩(wěn)定劑、以及過(guò)氧化物穩(wěn)定劑(例如金屬離子螯合劑)。許多附加組分是洗滌劑工業(yè)中熟知的(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利5，932，532)。乳化劑的實(shí)例包括但不限于聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。增稠劑的實(shí)例包括但不限于LAP0NITE RD、玉米淀粉、PVP、 CARB0WAX 、CARB0P0L 、CAB0SIL 、聚山梨酸酯20、PVA、以及卵磷脂。緩沖體系的實(shí)例包括但不限于磷酸ニ氫鈉/磷酸氫ニ鈉；氨基磺酸/三乙醇胺；檸檬酸/三乙醇胺；酒石酸/三乙醇胺；琥珀酸/三乙醇胺；以及乙酸/三乙醇胺。表面活性劑的實(shí)例包括但不限于a)非離子表面活性劑例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、乙氧基化的或丙氧基化的直鏈和支鏈的伯醇和仲醇、以及脂族膦氧化物；b)陽(yáng)離子表面活性劑例如季銨化合物，尤其是具有結(jié)合氮原子，附加地結(jié)合三個(gè)C1-C2烷基的C8-C20烷基的季銨化合物；c)陰離子表面活性劑例如烷烴羧酸(例如C8-C20脂肪酸)、烷基膦酸酷、烷基磺酸鹽(例如十二烷基磺酸鈉 “SDS”)或直鏈或支鏈的烷基苯磺酸鹽、烯基磺酸鹽；和d)兩性和兩性離子表面活性劑例如氨基羧酸、氨基ニ羧酸、烷基甜菜堿、以及它們的混合物。附加組分可包括芳香剤、染料、過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑(例如金屬螯合劑例如1-羥基亞乙基-1，1-ニ膦酸(DEQUEST 2010 (Solutia Inc.，St. Louis, Mo))和乙ニ胺四乙酸(EDTA))、TURPINAL SL、DEQUEST 0520、DEQUEST, 0531、酶活性穩(wěn)定劑(例如聚乙ニ醇(PEG))、以及洗滌劑助劑。在另一方面，可將過(guò)氧羧酸反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)混合以在接觸要消毒的表面或無(wú)生命的物體之前生成期望濃度的過(guò)氧羧酸。在另一方面，可將過(guò)氧羧酸反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)混合以生成期望濃度的過(guò)氧羧酸，并且可任選地用水或主要由水組成的溶液稀釋以制備具有期望的較低濃度的過(guò)酸的混合物。在另一方面，不是將過(guò)氧羧酸反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)混合以在接觸要消毒的表面或無(wú)生命的物體之前生成期望濃度的過(guò)氧羧酸，而是將生成期望濃度的過(guò)羧酸的反應(yīng)混合物的組分與要消毒的表面或無(wú)生命的物體接觸，生成期望濃度的過(guò)氧羧酸。在一些實(shí)施方案中，在所述位點(diǎn)組合或混合反應(yīng)混合物的組分。在一些實(shí)施方案中，將反應(yīng)組分遞送或施涂到所述位點(diǎn)并且隨后混合或組合以生成期望的過(guò)氧酸。選擇含水反應(yīng)混合物中過(guò)氧酸前體和過(guò)氧源的濃度以在液體涂料組合物中獲得期望的過(guò)氧酸濃度。過(guò)氧羧酸反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)氧酸前體和過(guò)氧源的濃度通常在0.001%重量至5%重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地介于0. 01 %重量和4%重量之間，甚至更優(yōu)選地介于0. 05% 重量和2%重量之間。在ー個(gè)方面，通過(guò)過(guò)氧酸前體和過(guò)氧化物源的組合生成的過(guò)酸的濃度足以提供用于在期望的PH值下期望的應(yīng)用的有效的過(guò)酸濃度。在另一方面，本發(fā)明方法提供過(guò)氧酸前體和過(guò)氧源的組合以制備期望的有效濃度的過(guò)酸。在ー個(gè)方面，通過(guò)至少過(guò)氧酸前體的過(guò)水解生成的過(guò)酸(例如過(guò)乙酸)的濃度在過(guò)水解反應(yīng)開(kāi)始的10分鐘內(nèi)，并且更優(yōu)選地在5分鐘內(nèi)為至少約2ppm，優(yōu)選地至少20ppm， 優(yōu)選地至少lOOppm，更優(yōu)選地至少約200ppm過(guò)酸，更優(yōu)選地至少300ppm，更優(yōu)選地至少 500ppm,更優(yōu)選地至少700ppm，更優(yōu)選地至少約IOOOppm過(guò)酸，最優(yōu)選地至少約2000ppm過(guò)酸。在另一方面，通過(guò)混合過(guò)氧前體和過(guò)氧源生成的過(guò)酸的濃度在過(guò)水解反應(yīng)開(kāi)始的ー小時(shí)內(nèi)，更優(yōu)選地在30分鐘內(nèi)為至少約3000ppm，優(yōu)選地至少5000ppm，更優(yōu)選地 8000ppm，最優(yōu)選地至少lOOOOppm。在ー個(gè)方面，制備期望濃度的過(guò)酸所需的反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)約兩小時(shí)，優(yōu)選地不超過(guò)約30分鐘，更優(yōu)選地不超過(guò)約10分鐘，并且最優(yōu)選地不超過(guò)約5分鐘。在其它方面，在將所述反應(yīng)組分混合的約1分鐘至約168小時(shí)內(nèi)，或者在將所述反應(yīng)組分混合的約1分鐘至約48小時(shí)內(nèi)，或約1分鐘至8小時(shí)內(nèi)，或1分鐘至2小時(shí)內(nèi)，或其中的任何此類(lèi)時(shí)間間隔內(nèi)，將被一定濃度的微生物種群污染的硬質(zhì)表面或無(wú)生命物體與根據(jù)本文所述的方法形成的過(guò)酸接觸。選擇反應(yīng)的溫度以控制反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度可在恰好高于反應(yīng)混合物的凝固點(diǎn) (大約0°c )至約75°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為約5°C至約55°C。包含過(guò)酸的最終反應(yīng)混合物的pH值為約2至約11，優(yōu)選地約5至約10，更優(yōu)選地約6至約9. 5。在反應(yīng)期間或反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物的pH值可任選地通過(guò)合適緩沖液的加入而受到控制，所述緩沖液包括但不限于磷酸鹽、焦磷酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、或檸檬酸
Τττ . ο衛(wèi)牛洗滌劑本發(fā)明的抗微生物涂料組合物能夠被用作衛(wèi)生洗滌劑。如本文所定義，“衛(wèi)生洗滌劑”是化學(xué)品或化學(xué)品混合物，其能夠是(i)接觸食物的衛(wèi)生洗滌劑(如果其目的在于控制實(shí)際或者潛在會(huì)與食物接觸的表面上的微生物)，或者(ii)不接觸食物的衛(wèi)生洗滌劑(如果不想讓所述表面與食物接觸)。如本文所定義，接觸食物的衛(wèi)生洗滌劑在根據(jù) EPA 條款 DIS/TSS-4 ,Efficacy data requirements-Sanitizing rises for previously cleaned food-contact surfaces，， (United States Environmental Protection Agency, 1979年1月30日)的測(cè)試方法的條件下在30秒內(nèi)殺死至少99. 999%具體的測(cè)試微生物。 如本文所定義，不接觸食物的衛(wèi)生洗滌劑在根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E 1153-03 "Standard Test Method for Efficacy of Sanitizers Recommended for Inanimate Non-Food Contact Surfaces" (2003年4月10日版并且2003年7月公布)的方法的條件下在5分鐘內(nèi)殺死至少99. 9%具體的測(cè)試微生物。殘留的抗微生物功效本發(fā)明的抗微生物涂料組合物能夠表現(xiàn)出殘留的抗微生物功效?！皻埩舻目刮⑸锕πА被颉白韵咎匦浴笔侵溉绫疚乃鲂纬傻耐繉釉诟稍锖蟊Ａ艨刮⑸锘钚缘奶匦?。 干燥涂層的抗微生物活性能夠使用在以下一般方法中所述的殘留的自消毒(RSQ測(cè)試方法來(lái)測(cè)定。對(duì)具有改善的抗微生物功效和改善的作用速度的抗微生物劑存在長(zhǎng)期的需要。 對(duì)此類(lèi)試劑的具體需要根據(jù)預(yù)期應(yīng)用(例如衛(wèi)生洗滌劑、殺菌劑、消毒劑、無(wú)菌包裝處理劑等)和適當(dāng)?shù)墓步】狄蠖兓?。例如，如“Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists”第 960. 09 段和適用章節(jié)(第 15 版，1990 (EPA Guideline 91-2))中所述，衛(wèi)生洗滌劑應(yīng)在室溫Q3-27°C )下在30秒內(nèi)提供對(duì)若干種測(cè)試微生物 99. 999%的減少(5-log數(shù)量級(jí)的減少)。用于本發(fā)明的原位酶催化制備的基于過(guò)酸的可移除的抗微生物涂料組合物可被用作標(biāo)準(zhǔn)的衛(wèi)生產(chǎn)品(例如稀釋的季銨化合物溶液、過(guò)酸泡沫等等)的替代品或補(bǔ)充，并且可被用于日常環(huán)境衛(wèi)生的作為使用中或非使用中的設(shè)備的保護(hù)性涂層，以及被用于更長(zhǎng)期的保護(hù)(數(shù)周或數(shù)月)。本發(fā)明原位形成的基于過(guò)酸的可移除的抗微生物涂料組合物提供若干個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括但不限于殺死自由活動(dòng)的或浮游的微生物和藏匿在生物膜中的微生物，通過(guò)防止生物膜的形成和通過(guò)將微生物捕獲在所述涂層中、下或換句話(huà)講與所述涂層接觸來(lái)減少或防止微生物的生長(zhǎng)。本文所公開(kāi)的涂料組合物可通過(guò)將所述組合物與流變改性劑配制而改性以涂覆垂直的、傾斜的、幾何復(fù)雜的或難以接近的表面。這使抗微生物劑能夠施涂至設(shè)備上或設(shè)備中的表面，換句話(huà)講具有傳統(tǒng)的剪切-粘度特性和在25°C低于約0. 01帕-秒粘度的常規(guī)抗微生物溶液的施涂不易接近的表面?？捎帽〉谋Ｗo(hù)性涂層覆蓋水平和垂直的表面而無(wú)抗微生物劑的浪費(fèi)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)流變改性劑防止或者大大減少了滴落。通過(guò)配制具有合適的流變改性劑和交聯(lián)度的組合物，可制備具有各種涂層特性的涂料組合物，其將在表面光潔度和保護(hù)度以及易移除度方面不同。本發(fā)明的涂料組合物提供若干種抵抗微生物源或非微生物源(例如污垢)的污染的保護(hù)機(jī)制。例如，通過(guò)施涂作為液體涂料組合物的涂層制劑中的抗微生物劑，殺死所述表面上浮游的或松散粘附的細(xì)胞，或者作為另外一種選擇減少或者防止生長(zhǎng)。此外，在本發(fā)明的液體抗微生物涂料組合物施涂之后，在所施涂的成膜組合物完全干燥以提供抗微生物膜之前，通過(guò)ー種或多種抗微生物劑向水合的生物膜中的擴(kuò)散，將殺死在表面上通過(guò)生物膜藏匿的細(xì)胞，或者能夠減少或防止生長(zhǎng)。為了持續(xù)的抗微生物活性，希望本發(fā)明的抗微生物膜是半滲透性的。如此形成的抗微生物膜形成ー個(gè)抗微生物劑的貯存器，其提供比常規(guī)的衛(wèi)生清洗溶液(其通常在數(shù)秒或數(shù)分鐘內(nèi)滴落)長(zhǎng)得多的接觸時(shí)間。當(dāng)涂層存在于所述位點(diǎn)上吋，持久的活性在多種應(yīng)用中是尤其有益的。本發(fā)明的成膜抗微生物組合物不從目標(biāo)表面快速滴落，并且通過(guò)例如偶然的接觸不易移除。本發(fā)明的涂層的薄膜柔韌性、粘度、強(qiáng)度和粘附性的變化允許其適應(yīng)具體的應(yīng)用，從而使得在許多情形下持續(xù)的抗微生物保護(hù)可獲得，其中這樣的持續(xù)活性(殘余的有益效果)以前是不可獲得的。所述組合物的組分以下提供了本文所述的薄膜或涂層的組分的詳細(xì)描述。成膜的水溶性或水分散性試劑成膜的水溶性或水分散性試劑可為如下所述的任何試劑的至少ー種，其是耐用的和可移除的。本發(fā)明的薄膜被設(shè)計(jì)為在較溫和的條件下可移除。例如，當(dāng)經(jīng)歷在15°C以上， 優(yōu)選地30°C以上的溫度下用水溶液處理時(shí)能夠移除本發(fā)明的薄膜。合適的成膜劑選自但不限于聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸酯均聚物和共聚物、 離子烴聚合物、聚氨酯、多糖、官能化的多糖、阿糖基木聚糖、葡甘露聚糖、瓜耳膠、阿拉伯樹(shù)膠、joharmistree樹(shù)膠、纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素淀粉、羥基乙基淀粉、黃原膠、角叉菜膠、凝膠多糖、支鏈淀粉、膠質(zhì)、葡聚糖、脫乙酰殼多糖、甘油、藻酸鈉、與鈣鹽交聯(lián)的藻酸鈉、角叉菜膠、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、以及它們的組合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地選擇合適分子量的范圍以提供一定范圍的水溶解度來(lái)提供根據(jù)本發(fā)明的方法易于移除的涂層。聚乙烯醇及其共聚物聚乙烯醇，有時(shí)被稱(chēng)作聚(乙烯醇)，由聚乙酸乙烯酯通過(guò)水解制成。聚乙烯醇的物理特性受分子量和水解度的控制。最常見(jiàn)的可用的聚乙烯醇等級(jí)，按水解度分級(jí)為 87-89%等級(jí)(包含ll-13m0l%的殘余的乙酸乙烯酯單元)，96%水解等級(jí)(包含4m0l% 的殘余的乙酸乙烯酯單元)，以及“完全水解的”和“超水解的”等級(jí)，分別為約98%和大于 99%水解的。較低的水解度(例如74%和79%)也是可商購(gòu)獲得的。一些優(yōu)選的水解度為大于85mol%，或者大于92mol%。本發(fā)明的聚乙烯醇組分還可為乙烯醇的共聚物，例如通過(guò)使乙酸乙烯酯與少量(至多約15mol%)的其它單體的共聚物水解而獲得的。適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸或富馬酸、衣康酸等的酯。此外，乙酸乙烯酯與烴如α-烯烴(例如乙烯、丙烯或十八烯等等)、與較高級(jí)的乙烯酯如丁酸乙烯酯、2-乙基己酸酯、硬脂酸酯、三甲基乙酸酯、或它們的同系物(由Siell Chem. Co.銷(xiāo)售的“VV-10”型乙烯酯)等等的共聚作用產(chǎn)生可被水解為適當(dāng)?shù)木垡蚁┐脊簿畚锏墓簿畚?。其它合適的共聚單體是N-取代的丙烯酰胺、乙烯基氟化物、乙酸烯丙酯、烯丙醇等等。游離的不飽和酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸單甲基酯等等也可用作共聚單體。因?yàn)槲墨I(xiàn)中已知或可商購(gòu)獲得多種等級(jí)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過(guò)以任何期望的比例簡(jiǎn)單地混合已知或商品化的等級(jí)配制出具有在74%至大于99%范圍內(nèi)的平均水解度的聚乙烯醇溶液。相應(yīng)地，如本說(shuō)明書(shū)中所用，術(shù)語(yǔ)“部分水解等級(jí)的聚乙烯醇”應(yīng)被理解為既包括單一等級(jí)又包括多個(gè)等級(jí)的混合物，并且術(shù)語(yǔ)“平均水解度”應(yīng)被理解為若使用混合物，則是指通過(guò)(基于比例按適當(dāng)?shù)臋?quán)重)取混合物中部分水解的等級(jí)的平均值得出的水解度，若使用單一等級(jí)(例如，“88%等級(jí)”可為在同一等級(jí)內(nèi)從87至89%范圍內(nèi)的平均)， 則是指單一等級(jí)的平均水解度。薄膜柔韌性、水敏感度、溶解的容易度、粘度、薄膜強(qiáng)度和聚乙烯醇薄膜的粘附性可通過(guò)調(diào)整分子量和水解度而變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法中的聚乙烯醇具有約85 %至大于99 %的水解度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯醇具有約87%至大于89%的水解度。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯醇具有以g/mol計(jì)的在介于約4，000至約200，000，或約4，000至約150，000，或 10，000至約100，000之間的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯醇具有落在介于約10，000和130，000之間的范圍內(nèi)的分子量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將不同分子量的聚乙烯醇混合以得到期望的特性。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯醇以按所述溶液的重量計(jì)約2%至約30%使用。在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，聚乙烯醇以按所述溶液的重量計(jì)約2%至約15%使用。在一個(gè)甚至更具體的實(shí)施方案中，聚乙烯醇以按所述溶液的重量計(jì)約5%至約12%使用。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)本發(fā)明的成膜組合物可按重量計(jì)以約0. 25%至約50%的濃度包含PVP。適當(dāng)?shù)燃?jí)的 PVP 可購(gòu)自 hternational Specialty Products (Wayne，NJ，USA)。此類(lèi)等級(jí)包括K_15， 具有以g/mol計(jì)在約6，000至約15，000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw) ；K-30，具有約40，000至約80，000的分子量范圍；K-60，具有約M0，000至約450，000的分子量范圍；K-90，具有約 900，000至約1，500，000的分子量范圍；以及K-120，具有約2，000，000至約3，000，000的分子量范圍。可采用PVP的混合物，可作為PVP和其它成膜化合物的組合。通常，與相同濃度的較高分子量的PVP相比，較低分子量的PVP將產(chǎn)生粘性較低的產(chǎn)物。就給定濃度的PVP而言，隨著分子量范圍的提高，粘度也將升高。本發(fā)明可采用具有多種分子量范圍中的任何一種的PVP。例如，成膜組合物可使用上述的K-15、K-30、K-60、 K-90、或K-120 PVP等級(jí)。然而，優(yōu)選的是使用具有介于約15，000和約3，000, 000g/mol之間的分子量分布的PVP。具有該分子量分布的PVP通常產(chǎn)生具有可容易調(diào)節(jié)的粘度并且易于從表面洗去而無(wú)與涂覆的表面相互作用的明顯跡象的成膜組合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有介于約15，000和約3，000, 000g/mol之間的分子量分布的PVP以按重量計(jì)介于約0. 25%和約40%之間的濃度存在。在另ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有介于約30，000和約1，200, 000g/mol之間的分子量分布的PVP以按重量計(jì)介于約0. 25%和約10%之間的濃
度存在。過(guò)氧酸過(guò)氧酸被廣泛認(rèn)為是高度有效的消毒剤。過(guò)氧乙酸(也稱(chēng)為過(guò)乙酸或PAA)尤其適用于本發(fā)明的實(shí)施。使用過(guò)氧酸有多個(gè)缺點(diǎn)，由于它們固有的不穩(wěn)定性，通常以平衡混合物提供。某些缺點(diǎn)能夠通過(guò)過(guò)氧酸的原位生成而克服。原位生成具有這樣的優(yōu)點(diǎn)所產(chǎn)生的過(guò)氧酸的量可通過(guò)選擇起始原料的相對(duì)組成而進(jìn)行化學(xué)計(jì)量控制。此外，較高濃度的過(guò)氧酸能夠超過(guò)得自平衡體系而獲得，這是由于原位形成體系的不平衡性質(zhì)。為了提供過(guò)氧酸的原位生成，如WO 2006/016145中所述其中反應(yīng)物(其為過(guò)氧酸前體和過(guò)氧源)被保存在分開(kāi)的隔室或容器中直至需要時(shí)的體系適用于本發(fā)明的實(shí)施中。在本發(fā)明中，將成膜組分與其它組分混合，其它組分包括過(guò)氧酸前體和過(guò)氧源。在將成膜組分和過(guò)氧酸前體混合以形成抗微生物涂料組合物并且施涂至目標(biāo)表面之前，能夠?qū)⑺鼈円黄鹳A存在ー個(gè)容器或包裝中，或者貯存在分開(kāi)的包裝中。例如，能夠?qū)⒊赡そM分貯存在與過(guò)氧酸前體和過(guò)氧源分開(kāi)的包裝或容器中，并且僅在施涂至目標(biāo)表面之前混合，或者作為另外ー種選擇，能夠?qū)⒊赡そM分與過(guò)氧酸前體一起貯存，但是與過(guò)氧源分開(kāi)直至當(dāng)將它們混合且向目標(biāo)表面施涂的時(shí)間。過(guò)氧酸前體通常，為了生成過(guò)氧酸，通常使過(guò)氧酸前體與過(guò)氧源(通常是過(guò)氧化氫)反應(yīng)。過(guò)氧酸前體的實(shí)例(通常稱(chēng)為活化劑或漂白活化劑)是包含酰基供體的分子例如N-?；０?包括內(nèi)酰胺)、?；u化物、或0-酰基酷，尤其是可使用偕ニ酷，但是也包括內(nèi)酷。在本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容中，式I的化合物可為任何N-?；?-?；w化合物，其中L是通過(guò)氧或氮原子連接至羰基碳原子的離去基團(tuán)并且R是烷基或芳基。式I的化合物可為酷，或者甚至更優(yōu)選地，酰胺衍生物。酰胺衍生物包括N-?；鶅?nèi)酰胺例如N-?；?己內(nèi)酰胺和N，N- ニ?；０防缢孽；谣税?TAED)。式I
Λ適用于本文的N-?；苌锏钠渌鼘?shí)例是a) 1，5-ニ乙?；?2，4-ニ氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)；b)?；母史缢囊阴；孰搴退谋；孰?；c) ニ酰化的2，5-ニ酮哌嗪，例如1，4-ニ乙?；?2，5-ニ酮-哌嗪；d)N，N，- ニ乙?；?N，N，- ニ 甲基脲(DDU)；e) α-酰氧基-(N，N')多?；缩０?，例如α -乙酰氧基-(N，N' )_ ニ乙酰
基丙ニ酰胺；f) N-?；鶅?nèi)酰胺，例如N-苯甲?；簝?nèi)酰胺、N-乙?；?己內(nèi)酰胺、由C4-10內(nèi)酰胺形成的類(lèi)似化合物。
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g)取代或未取代的琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺以及具有5個(gè)或更多個(gè)碳的其它二元羧酸的酰亞胺的N-?；苌?。h)四乙?；叶?TAED)作為另外一種選擇，所述化合物可為一種酯，例如i)糖酯，例如五乙?；咸烟?PAG)；j)亞氨基酸的酯例如苯甲亞胺酸乙酯；k)三酰基氰尿酸酯，例如三乙酰基氰尿酸酯和三苯甲酰基氰尿酸酯，1)提供相對(duì)表面活性的氧化產(chǎn)物的酯，例如烷酰氧基苯磺酸酯，式I的化合物(其中L包括芳基，所述芳基具有取代在環(huán)上的磺酸基團(tuán)(任選成鹽的)以賦予芐基水溶解性)，尤其是壬酰氧基苯磺酸鈉鹽(N0BQ、異壬酰氧基苯磺酸鈉鹽(IS0N0BQ和苯甲酰氧基苯磺酸鈉鹽(BOBS)。m)低級(jí)鏈烷酸和偕二醇的偕二酯，例如EP-A-0125781中所述的那些，尤其是1，1， 5-三乙酰氧基-4-戊烯和1，1，5，5-四乙酰氧基戊烷以及相應(yīng)的丁烯和丁烷化合物、亞乙基苯甲酸酯乙酸酯和雙(亞乙基乙酸酯)己二酸酯；η)甘油酯，例如甘油三乙酸酯和甘油三辛酸酯。通常提供活化劑作為過(guò)氧酸前體的來(lái)源。在本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容中，以上過(guò)氧酸活化劑的任何一種可單獨(dú)使用或者與其它活化劑組合使用。本文中優(yōu)選的過(guò)氧酸活化劑是N-?；０贰８鼉?yōu)選的N-?；罨瘎┦撬囊阴；叶?TAED)和N-乙?；簝?nèi)酰胺。過(guò)氧源為了生成過(guò)氧酸，最常使用的過(guò)氧化物部分來(lái)源是過(guò)氧化氫本身。所述過(guò)氧酸通過(guò)過(guò)氧化氫經(jīng)由親核途徑與含酰基分子的反應(yīng)而生成。所述過(guò)氧源可為任何過(guò)氧化合物并且可從以下物質(zhì)中選擇過(guò)氧化氫、過(guò)硼酸鈉一水合物、過(guò)硼酸鈉四水合物、焦磷酸鈉過(guò)氧水合物、脲過(guò)氧水合物、過(guò)碳酸鈉、過(guò)氧化鈉以及它們的混合物。也可使用與上述那些相關(guān)的其它化合物(其與水溶液接觸時(shí)釋放過(guò)氧化氫)，如果它們對(duì)于預(yù)期用途和期望的儲(chǔ)存壽命足夠穩(wěn)定。優(yōu)選的過(guò)氧源是無(wú)機(jī)的過(guò)酸鹽，過(guò)碳酸鈉。MM用于本發(fā)明的惰性溶劑包括7Κ ；醇，優(yōu)選地包含約1至約6個(gè)碳原子和1至約6 個(gè)羥基；二醇；聚二醇；二醇醚；以及多氧化物。實(shí)例包括乙醇、異丙醇、正-丙醇、1，2_丙二醇、1，2_ 丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘露糖醇和葡萄糖、以及丙二醇醚。也可用的是游離酸和下列的堿金屬鹽磺化的烷基芳基如甲苯、二甲苯、異丙基苯和苯酚或苯酚醚或二苯醚磺化物；烷基和二烷基萘磺化物以及烷氧基化衍生物。附加的性能強(qiáng)化劑表面活性劑用于本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種表面活性劑。不受理論的約束，據(jù)信表面活性劑將有助于潤(rùn)濕要涂覆的表面并且將有助于被薄膜的均勻覆蓋。還據(jù)信表面活性劑有助于薄膜移除時(shí)起泡，從而有助于薄膜的移除和從受保護(hù)表面上洗去。合適的表面活性劑具有約9至約17的優(yōu)選的親水-親脂平衡(HLB)。合適的表面活性劑包括但不限于 兩性表面活性劑，例如得自iTomah Products的Amphoteric N ；硅氧烷表面活性劑，例如得自 BYK Chemie (BYK-Chemie GmbH, ffesel, Germany)的 BYK 348 ；氟化的表面活性劑，例如得自DuPont (DuPont，Wilmington, DE, USA)的hnyl FS300 ；以及基于壬基苯氧基聚乙氧基乙醇的表面活性劑，例如得自Dow(Midland，MI，USA)的Triton N-IOl0其它合適的表面活性劑包括乙氧基化的癸炔二醇，例如得自Air Products & Chemicals (Allentown, PA, USA)的Surfynol 465 ；烷基芳基聚醚，例如得自Dow的"Triton CF-IO ；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如得自Dow的Triton X-100 ；乙氧基化的醇，例如得自Siell (The Hague, the Netherlands)的 Neodol 23-5 或 Neodol 91-8 ；得自 Dow 的 Tergitol 15-S-7 ；Steol-4N, 得自M^an Company (Northfield, IL, USA)的的月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉；胺氧化物，例如得自M^an的Ammonyx LO ；Ε0/Ρ0嵌段共聚物，例如得自BASF (Parsippany，NJ, USA)的Pluronic 17R4 ；脫水山梨糖醇衍生物，例如得自Uniqema (New Castle, DE, USA)的 Tween 20或Tween 60 ；以及季銨化合物，例如苯扎氯銨。其它合適的表面活性劑包括有機(jī)-硅氧烷表面活性劑，例如得自ktre Chemical Company (Memphis, TN, USA)的 Silwet L-77 ；得自 DowCorning Silicones (Midland, MI, USA)白勺 DowCorning Q2-5211 ； $ 自 Siltech Corporation (Toronto, ON, Canada)白勺 Silsurf A008o增塑齊l|對(duì)于所述保護(hù)性薄膜的柔韌性和完整性重要的是將所得的薄膜增塑。為了本發(fā)明的目的，通過(guò)摻入合適的增塑劑例如聚乙二醇或甘油以實(shí)現(xiàn)所述薄膜的增塑。適用于本發(fā)明的其它增塑劑包括但不限于溶劑、多元醇、平均分子量介于200和800g/mol之間的聚乙二醇以及山梨醇。PEG優(yōu)于甘油，因?yàn)楦视鸵妆晃⑸锎x，從而可能導(dǎo)致微生物生長(zhǎng)。包括增塑劑一般還使所述薄膜保持輕微發(fā)粘的表面感覺(jué)。當(dāng)增塑劑含量增加時(shí)， 所得的薄膜還將表現(xiàn)出增加的粘著度。這樣的粘著性在低水平可能是期望的，以捕集空氣中的顆粒和污垢或其它物質(zhì)。然而，如果增塑劑含量太高，所述涂層變得太粘并且將顯示低的對(duì)偶然機(jī)械移除(例如通過(guò)擦拭)的抵抗性。優(yōu)選的增塑劑量為成膜劑重量的約重量至約20%重量，并且更優(yōu)選地約5% 重量至約10%重量。流變改件劑用于本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種流變改性劑，所述流變改性劑用來(lái)增加粘度，或者增稠并且導(dǎo)致含水處理劑或涂料組合物粘著到所述表面上。粘著能夠使所述組合物保持較長(zhǎng)時(shí)間地接觸瞬時(shí)的和常駐的微生物，提升微生物功效并且防止由于過(guò)多滴落的浪費(fèi)。所述流變改性劑可為成膜劑或者與成膜劑協(xié)同作用以形成提供附加保護(hù)的屏障。 有用的水溶性或水分散性流變改性劑可被分類(lèi)為無(wú)機(jī)的或有機(jī)的。有機(jī)增稠劑可進(jìn)一步被分為天然的和合成的聚合物，后者被再進(jìn)一步細(xì)分為合成的天然基的和合成的石油基的。無(wú)機(jī)增稠劑一般為經(jīng)過(guò)熏蒸或沉淀從而產(chǎn)生具有大的表面對(duì)尺寸比率的顆粒的化合物，例如膠態(tài)硅酸鎂鋁類(lèi)(VEEGUM )、膠質(zhì)粘土(膨潤(rùn)土)、或二氧化硅(CAB-0-SIL )。有用的天然水凝膠增稠劑主要是植物來(lái)源的提取物。例如，黃蓍膠、刺梧桐樹(shù)膠、以及阿拉伯樹(shù)膠；和例如角叉菜膠、刺槐豆膠、瓜耳膠和果膠的提取物；或者純的培養(yǎng)發(fā)酵產(chǎn)物例如黃原膠在本發(fā)明中全部是潛在有用的?；瘜W(xué)上講，所有這些物質(zhì)均是復(fù)合的陰離子多糖的鹽。有用的合成的天然基增稠劑是纖維質(zhì)的衍生物，其中在直鏈的脫水葡萄糖聚合物上的游離羥基已被醚化或酯化，從而產(chǎn)生在水中溶解并形成粘稠溶液的ー類(lèi)物質(zhì)。這類(lèi)物質(zhì)包括烷基和羥基-烷基纖維素，具體地講，甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥基乙基-纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、以及羧基-甲基纖維素。另ー類(lèi)優(yōu)選的增稠劑包括聚丙烯酸酯例如專(zhuān)利的Acusol增稠劑(例如 Acusol 823，Rohm and Haas, Philadelphia, PA, USA)，禾Π Carbopol 增稠劑，例如 Carbopol 934 或 Carbopol Aqua-30 Polymer (B F Goodrich, Cleveland, OH, USA) 另外優(yōu)選的丙烯酸酷基流變改性劑包括專(zhuān)利的陽(yáng)離子Mieovis 增稠劑(Ciba，Basel ,Switzerland)。聚丙烯酸酯增稠劑可按所述成膜劑的重量計(jì)至多約3%的濃度使用。也可使用增稠劑的混合物， 其中取決于所使用的增稠劑和所期望的最終產(chǎn)物的粘度，所述總量可為至多3%重量。就本專(zhuān)利申請(qǐng)而言，其它可能的增稠劑包括糊精、玉米淀粉和含水硅酸鎂類(lèi)，例如以商品名 Laponite XLG(Southern Clay Products, Inc.，Gonzales, TX, USA)銷(xiāo)售的硅酸鎂鈉?？刮⑴Ｎ飫┏嗽簧傻倪^(guò)氧酸之外，所述組合物中還可存在ー種或多種附加的抗微生物劑。對(duì)本發(fā)明有用的抗微生物劑可為無(wú)機(jī)或有機(jī)試劑、或它們的混合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)抗微生物劑”是對(duì)包含金屬或金屬離子例如銀、鋅、銅等并且具有抗微生物特性的無(wú)機(jī)化合物的統(tǒng)稱(chēng)。本發(fā)明不受對(duì)任何具體的抗微生物劑的選擇的限制，并且任何已知的水溶性或水分散性抗微生物劑均可被包括在本發(fā)明的組合物中，例如抗微生物劑、防霉劑、防腐敗劑、 消毒剤、衛(wèi)生洗滌劑、殺菌劑、除藻劑、防污塞劑、防腐剤、以及上述的組合等等，前提條件是所述抗微生物劑與所述組合物中的其它組分化學(xué)上相客。合適種類(lèi)的抗微生物劑描述于下文中。有用的抗微生物劑的實(shí)例包括氯己定、葡萄糖酸氯己定、戊ニ醛、鹵胺宗、六氯酚、 呋喃西林、迷他芬、硫柳汞、C1-C5-防腐剤、次氯酸鹽、鹵卡班、氯芐酚、酚醛樹(shù)脂、磺胺米隆乙酸酷、氨吖啶鹽酸鹽、季銨鹽、氯和溴釋放化合物(例如堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽和次溴酸鹽、異氰脲酸鹽，乙內(nèi)酰脲、硫酰胺、胺等的氯化衍生物)、過(guò)氧化物和過(guò)氧酸化合物 (例如過(guò)乙酸、過(guò)辛酸)、質(zhì)子化的短鏈羧酸、氧氯苯磺酸、美溴沙侖、汞溴紅、雙溴沙侖、月桂酸甘油酷、1-氧-2-巰基吡啶鈉和/或1-氧-2-巰基吡啶鋅、磷酸三鈉、(十二烷基) (ニ亞乙基ニ胺)甘氨酸和/或(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸等等。有用的季銨鹽包括 N-C10-C24-烷基-N-芐基-季銨鹽(其包含水溶性的陰離子如鹵離子，例如氯離子、溴離子和碘離子；硫酸根、甲酷硫酸根等等)和雜環(huán)的酰亞胺(如咪唑啉鹽)。季銨鹽還可包括其它非鹵代的陰離子例如丙酸根和糖精根。有用的酚醛樹(shù)脂殺菌劑包括苯酚、間甲酚、鄰-甲酚、對(duì)-甲酚、鄰-苯基-苯酚、4-氯-間甲酚、氯ニ甲苯酚、6-正-戊基-間甲酚、間苯ニ 酚、間苯ニ酚ー乙酸酷、對(duì)-叔-丁基苯酚和鄰-芐基-対-氯酚。已知對(duì)防止霉菌菌落可見(jiàn)生長(zhǎng)有效的有用的抗微生物劑包括例如3-碘-2-炔丙基氨基甲酸丁酷、2-(4-噻唑基) 苯并咪唑、對(duì)甲苯基ニ碘甲基砜、四氯間苯ニ甲腈、2-吡啶硫醇-1-氧化物的鋅絡(luò)合物(包括其鹽)以及上述的組合。包含抗微生物劑的涂料組合物提供對(duì)各種不同微生物的防護(hù)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述涂料組合物防止革蘭氏陽(yáng)性菌或革蘭氏陰性菌。被所述涂層抑制或殺滅的革蘭氏陽(yáng)性菌包括但不限于破傷風(fēng)桿菌、產(chǎn)氣莢膜梭菌、肉毒桿菌、其它梭菌屬菌種、結(jié)核分枝桿菌、牛型結(jié)核分枝桿菌、鼠傷寒分支桿菌、牛型結(jié)核分枝桿菌株卡介菌、卡介菌次代菌株、鳥(niǎo)型結(jié)核分枝桿菌、胞內(nèi)諾卡氏菌、非洲分枝桿菌、堪薩斯分枝桿菌、瘰疬分枝桿菌、潰瘍分枝桿菌、鳥(niǎo)型結(jié)核分枝桿菌亞種副結(jié)核、金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、馬鏈球菌、釀膿鏈球菌、無(wú)乳鏈球菌、單核細(xì)胞增多性李斯特菌、伊氏利斯特氏菌、 炭疽桿菌、枯草芽孢桿菌、星形諾卡氏菌、和其它諾卡氏菌屬菌種、綠色鏈球菌群、消化球菌屬菌種、消化鏈球菌屬菌種、衣氏放線(xiàn)菌和其它放線(xiàn)菌屬菌種、瘡皰棒桿菌、以及腸球菌屬菌種。被所述涂層抑制或殺滅的革蘭氏陰性菌包括但不限于銅綠假單胞菌、其它假單胞菌屬菌種、彎曲菌屬菌種、霍亂弧菌、埃里希氏體屬菌種、大葉性肺炎放線(xiàn)桿菌、溶血巴斯德氏菌、多殺巴斯德氏菌、其它巴斯德氏屬菌種、侵肺軍團(tuán)菌、其它軍團(tuán)菌屬菌種、傷寒沙門(mén)氏菌、其它沙門(mén)氏菌屬菌種、志賀氏菌屬菌種流產(chǎn)布魯氏菌、其它布魯氏菌屬菌種、沙眼衣原體、鸚鵡熱衣原體、貝納特氏立克次體、腦膜炎奈瑟氏菌、淋病奈瑟氏菌、流感嗜血桿菌、杜克萊氏嗜血菌、其它嗜血桿菌屬菌種、鼠疫耶爾森氏菌、耶爾森氏腸桿菌、其它耶爾森氏菌屬菌種、大腸桿菌、海氏大腸桿菌和其它埃希氏菌屬菌種、以及其它的腸桿菌科細(xì)菌、洋蔥伯克霍爾德氏菌、類(lèi)鼻疽伯克霍爾德氏菌、土拉熱巴斯德氏菌、脆弱擬桿菌、核粒梭形桿菌、 普雷沃菌屬菌種、反芻類(lèi)考德里氏體、克雷伯氏菌屬菌種、以及變形桿菌屬菌種。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述涂層提供對(duì)真菌的防護(hù)，所述真菌包括但不限于鏈格孢、黑曲霉、出芽短梗霉菌、支孢樣支孢霉、澳大利亞德氏霉、禾谷粘鞭霉、Monilia grisea、 普通青霉菌、類(lèi)莖點(diǎn)霉、紙皮思霉、以及人類(lèi)線(xiàn)狀擔(dān)子菌。螯合劑痕量的雜質(zhì)，尤其是金屬，可與過(guò)氧化氫和過(guò)氧酸反應(yīng)并導(dǎo)致分解。因此，許多過(guò)氧化物/過(guò)氧酸組合物包括穩(wěn)定化成分，例如鰲合金屬和含金屬的雜質(zhì)材料的化合物。優(yōu)選的螯合劑的實(shí)例包括但不限于次烷基氨基膦酸或其鹽(其中的一些以名稱(chēng)Deepest 為商標(biāo)(Thermphos，Switzerland) )、1_羥基亞乙基-1，1-二膦酸及其鹽(其中的一些以名稱(chēng) !\irpinal 為商標(biāo)(Thermphos)、以及2-膦?；?1，2，4-丁烷三羧酸及其鹽(以Bayhibit 得自L(fǎng)ANXESS Corporation (Pittsburgh，PA，USA))。適用的另一類(lèi)化合物是氨基羧酸或它們的鹽。一個(gè)實(shí)例是乙二胺四乙酸(EDTA)。此外，其它合適的螯合劑包括吡啶二羧酸、乙烷-1，1，2-三膦酸和亞乙基-1，1- 二膦酸。此外，本領(lǐng)域還作為螯合劑熟知的是磷酸鹽、多磷酸鹽、焦磷酸鹽、以及羧酸(例如檸檬酸和水楊酸)。穩(wěn)定劑或多種穩(wěn)定劑應(yīng)以足夠量存在以抑制過(guò)氧化物/過(guò)氧酸的破壞。著餼劑或染料對(duì)本發(fā)明有用的著色劑包括染料和顏料例如食品級(jí)顏料。對(duì)本發(fā)明有用的染料既包括水溶性的也包括水不溶性的染料。水溶性染料可被容易地配入本發(fā)明的含水體系中。水不溶性的染料可被包括在油相中，所述油相可分散或懸浮于對(duì)本發(fā)明有用的抗微生物涂料組合物中。就本發(fā)明的目的而言，有用的染料通常為吸收可見(jiàn)光從而導(dǎo)致可發(fā)現(xiàn)顏色的顯現(xiàn)的有機(jī)化合物。也可使用熒光染料，例如為了通過(guò)紫外光使薄膜顯色。在本發(fā)明中典型有用的染料是被批準(zhǔn)用于食物、藥物、化妝品和醫(yī)療設(shè)備的著色劑。目前使用的著色劑和它們的狀況如下允許在食品中的著色劑是(1)經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的FD&C 藍(lán)1號(hào)、FD&C藍(lán)2號(hào)、FD&C綠3號(hào)、FD&C紅3號(hào)、FD&C紅40號(hào)、FD&C黃5號(hào)、FD&C黃6號(hào)、 柑橘紅2號(hào)、以及橙(B) (2)免驗(yàn)證的胭脂樹(shù)橙提取物、θ-阿卜胡蘿卜素、角黃素、焦糖、 Θ-胡蘿卜素、胡蘿卜油、胭脂蟲(chóng)提取物(胭脂紅)、玉米胚乳油、脫水甜菜(甜菜粉末)、干燥的藻類(lèi)粗粉、葡萄糖酸亞鐵、水果汁、葡萄顏色提取物、葡萄表皮提取物、甜辣椒、甜辣椒油樹(shù)脂、核黃素、藏紅花、合成的氧化鐵、萬(wàn)壽菊屬粗粉和提取物、ニ氧化鈦、烘烤過(guò)的部分脫脂的熟的棉籽粉、姜黃、姜黃油樹(shù)脂、群青藍(lán)、以及蔬菜汁。允許在藥物中的著色劑(包括允許在食品中的著色劑)是(1)經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的FD&C紅4號(hào)、D&C藍(lán)4號(hào)、D&C藍(lán)9號(hào)、D&C 綠5號(hào)、D&C綠6號(hào)、D&C綠8號(hào)、D&C橙4號(hào)、D&C橙5號(hào)、D&C橙10號(hào)、D&C橙11號(hào)、D&C 紅 6 號(hào)、D&C 紅 7 號(hào)、D&C 紅 17 號(hào)、D&C 紅 21、D&C 紅 22 號(hào)、D&C 紅 27 號(hào)、D&C 紅 28 號(hào)、D&C 紅30號(hào)、D&C紅31號(hào)、D&C紅33號(hào)、D&C紅34號(hào)、D&C紅36號(hào)、D&C紅39號(hào)、D&C紫2號(hào)、 D&C黃7號(hào)、D&C黃8號(hào)、D&C黃10號(hào)、D&C黃11號(hào)、和Ext. D&C黃7號(hào)。此外，雞油菌素、 β胡蘿卜素、葉綠酸、和其它色素是已知的。對(duì)于被批準(zhǔn)的色素的更加詳細(xì)的列表和/或討論，參見(jiàn) D. Μ. Marmion 的“Handbook of U. S. Colorants, Foods, Drugs, Cosmetics and Medical Devices” (John Wiley & Sons Inc.，New York(1991))和 U. S. Code of Federal Regulations (題號(hào) 21，第 70_82 部分)。交聯(lián)劑本發(fā)明可任選地包括交聯(lián)劑。使用具有成膜組合物的交聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)包括影響力學(xué)方面的薄膜特性，例如涂層的粘著性和機(jī)械強(qiáng)度，以及溶解度。此外，交聯(lián)降低粘著性并且防止污垢和微生物物理粘附到聚合物膜上，其對(duì)于某些應(yīng)用可能是期望的。調(diào)節(jié)交聯(lián)度以便達(dá)到期望的特性組合。適合與聚乙烯醇及其共聚物使用的交聯(lián)劑包括但不限于酸(例如甲醛、乙ニ醛、 戊ニ醛)、硼酸、四硼酸鈉、金屬離子(例如鋅、鐵、鋁、鎳、釩、鈷、銅、鋯、鈦、錳的離子)、有機(jī)金屬化合物(例如有機(jī)鈦酸鹽如DuPont Tyzor ，有機(jī)鉻(III)絡(luò)合物如DuPont Quilon )、硅氧烷(例如四乙氧基硅烷、聚ニ甲基硅氧烷)、異氰酸酯(例如封端的、水溶性或分散的類(lèi)型)、環(huán)氧化物(例如ニ縮水甘油醚)、ニ元羧酸(例如草酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯ニ甲酸)、基于脲的交聯(lián)劑(例如Simrez 700)。ニ價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子(例如鐵(II)、鐵(III)、 鋁(III))是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兲峁┍∧じ稍飼r(shí)PVOH聚合物鏈之間配位鍵的形成。這允許交聯(lián)劑添加到“ー鍋”混合物中的成膜液體中。必須小心選擇足夠的濃度以有效地交聯(lián)聚合物而沒(méi)有沉淀其它成分如粒狀流變控制劑。在多數(shù)情況下，交聯(lián)劑將使用標(biāo)準(zhǔn)的混合技術(shù)與其它成分混合。任選可在催化劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。在醛、異氰酸酷、硅氧烷、ニ縮水甘油醚、以及ニ元羧酸的情況下，可額外使用加熱和酸催化劑或金屬催化劑。制劑中的交聯(lián)劑濃度可以為零至上限，其由其中沉淀開(kāi)始進(jìn)行的制劑的穩(wěn)定性極限確定，或者由所得的薄膜不能有效地被移除而確定。優(yōu)選的交聯(lián)劑濃度可強(qiáng)烈取決于所用交聯(lián)劑的類(lèi)型并且通常低于聚合物含量的 25%重量，更優(yōu)選地低于聚合物含量的10%重量。除了前述組分之外，本發(fā)明的組合物還可包含ー種或多種性能增強(qiáng)添加剤，也稱(chēng)為“性能增強(qiáng)剤”。這些包括防燃防銹劑，其包括用于水基體系中的許多有機(jī)或無(wú)機(jī)材料的任何ー種以防止與材料和裸露金屬接觸時(shí)形成銹。兩個(gè)實(shí)例是苯甲酸鈉或苯并三唑。其它任選的性能增強(qiáng)添加劑包括為水基體系推薦的一組消泡劑中的ー種或多種， 以防止施涂期間產(chǎn)物有害的發(fā)泡。太多的泡沫可破壞所需的連續(xù)的產(chǎn)物薄膜形成并且導(dǎo)致產(chǎn)品失效。還可能有利的是加入泡沫控制產(chǎn)物，以有助于混合和處理掩蔽組合物，例如得自 Ashland Chemical, Inc.Drew Industrial Division(Covington, KY, USA)的 Drewplus L475。附加的任選的性能增強(qiáng)添加劑是提高涂層制劑的儲(chǔ)存壽命的抗氧化劑。ー個(gè)實(shí)例為丁基化羥基甲苯。還有的附加添加劑包括芳香剤?？扇芜x添加發(fā)泡劑以在所施涂的涂層中產(chǎn)生氣泡。氣泡可用作遮光劑以有利于施涂和/或允許與表面更長(zhǎng)的接觸時(shí)間；例如通過(guò)防止從斜面滴落和/或減少所需的涂層制劑的量以處理一定的表面區(qū)域或體積。還可添加施涂指示劑。以上描述了這些中的ー些，但是包括顔料、染料、熒光染料、 PH指示劑或施涂期間生成的氣泡?？杉尤肷倭?按重量計(jì)通常小于)的這些附加材料，同時(shí)對(duì)水或其它組分進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。應(yīng)當(dāng)了解，也可使用上述任選組分的任何ー種或多種的混合物。對(duì)于由纖維基質(zhì)組成的位點(diǎn)，任選的性能增強(qiáng)成分是提供表面效果的試劑。此類(lèi)表面效果包括免燙、易燙、收縮控制、無(wú)皺、耐久壓熨、水分控制、柔軟性、強(qiáng)度、防滑性、防靜電、防鉤傷性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、氣味控制、抗微生物性、或防曬性。施涂抗微牛物涂料組合物可通過(guò)任何方法(包括傾倒)將所述薄膜或涂層施涂至目標(biāo)表面或位點(diǎn)。施涂所述薄膜或涂層以在目標(biāo)表面上獲得連續(xù)的和/或均勻的層。常規(guī)用于油漆和涂覆的涂層體系例如但不限于刷子、滾筒、油漆墊、席子、海綿、梳子、手動(dòng)的泵分配器、操作噴槍的壓縮空氣、無(wú)空氣噴槍、電動(dòng)霧化器或靜電霧化器、背負(fù)式噴涂設(shè)備、氣溶膠噴霧罐、衣服、紙、羽毛、尖筆、小刀、以及其它施涂工具可用于涂覆。如果將浸漬用作施涂涂層的方法，就不需要特殊的設(shè)備。如果使用氣溶膠噴霧罐用于施涂，能夠使涂料組合物混有氣溶膠推進(jìn)劑(例如壓縮氣體)或者能夠通過(guò)阻擋材料(如罐中的聚合物袋)將涂料組合物與推進(jìn)劑物理分開(kāi)；如果將涂料組合物和推進(jìn)劑混合，所述混合物能夠組成一個(gè)或多個(gè)液相。對(duì)于纖維基質(zhì)例如紡織物和地毯，可通過(guò)抽出、起泡、彈性交咬、輥隙、浸軋、濕潤(rùn)輥、輾鍛、絞絲、絞盤(pán)、液體注射、溢流、輥、刷子、滾筒、噴霧、浸漬、浸沒(méi)等等施涂所述涂層。 也可通過(guò)采用常規(guī)缸染エ序、連續(xù)染色エ序或紡絲流水線(xiàn)應(yīng)用來(lái)施涂所述涂層。在當(dāng)前公開(kāi)的ー個(gè)實(shí)施方案中，靜電噴涂器能夠用于涂覆所述表面。靜電噴涂器通過(guò)高電勢(shì)賦予含水涂料組合物能量。該能量起到使含水涂料組合物霧化和使其充電的作用，產(chǎn)生細(xì)小的荷電顆粒噴劑。靜電噴涂器可容易地購(gòu)自供應(yīng)商如Tae In Tech Co. (South Korea;禾ロ Spectrum (Houston, TX, USA)。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案中，可使用無(wú)氣噴槍來(lái)向目標(biāo)表面施涂涂層。無(wú)氣噴槍使用高的流體壓カ和特殊的噴嘴而不是壓縮空氣來(lái)輸送和霧化液體。通過(guò)通常在3. 5至 45MI^范圍內(nèi)的壓カ下的流體泵將液體供至無(wú)氣槍。當(dāng)油漆以這樣的壓カ離開(kāi)流體噴嘴吋， 它略微展開(kāi)并霧化成微滴，而沒(méi)有霧化空氣的沖擊。噴出的油漆的高速度將微滴推向目標(biāo)表面。無(wú)氣槍上的流體噴嘴實(shí)質(zhì)上不同于空氣霧化槍上的流體噴嘴。合適噴嘴的選擇決定有多少油漆被遞送和施涂的扇形。無(wú)氣噴嘴孔口的尺寸決定被噴涂的油漆的量。無(wú)氣流體的遞送是高速的，在700-2000mL/min的范圍內(nèi)。推薦的槍距離是離目標(biāo)約30cm，并且取決于噴嘴類(lèi)型，12至45cm的扇形是可能的。因此，可基于目標(biāo)表面的尺寸和形狀以及要涂覆的涂層的厚度為各個(gè)應(yīng)用選擇噴嘴。無(wú)氣槍造成極小的空氣湍流，其可將液體從“難以達(dá)到的區(qū)域”排斥開(kāi)，這種情況將存在于食品加工設(shè)備、孵化場(chǎng)等中。高流速造成清潔和消毒環(huán)境中的無(wú)氣有利情形，其中所述抗微生物涂層將被施涂到大的表面區(qū)域和多個(gè)表面上。所施涂的和干燥的薄膜的厚度將取決于多種因素。這些因素包括成膜劑的濃度、 流變控制添加劑和/或其它添加劑的濃度、以及施涂的溫度和濕度。薄膜的厚度和薄膜的均勻度還至少部分地取決于施涂設(shè)備的參數(shù)，例如流體的輸送、噴霧器孔口直徑、空氣壓力或就無(wú)氣施涂而言的活塞泵壓力、和噴霧涂敷器與目標(biāo)表面的距離。因此，可對(duì)液體配方進(jìn)行調(diào)整以產(chǎn)生所期望的薄膜厚度。對(duì)涂層溶液的霧化進(jìn)行選擇，使得在目標(biāo)區(qū)域上均勻地施涂一層薄膜。目標(biāo)表面(位點(diǎn))包括可潛在地被微生物污染的所有表面，包括通常難以施涂消毒劑或衛(wèi)生洗滌劑的表面(例如難以到達(dá)的表面)。目標(biāo)表面的實(shí)例包括食品或飲料產(chǎn)業(yè)中存在的設(shè)備表面(例如槽罐、傳送裝置、底盤(pán)、排放口、冷卻器、冷凍機(jī)、冷藏機(jī)、設(shè)備表面、頂、壁、閥門(mén)、皮帶、管子、排放口、通風(fēng)管道、接頭、裂縫、它們的組合等等)；建筑物表面，包括正在建造的建筑物、新的家庭建筑、以及季節(jié)性房產(chǎn)的表面如度假家庭表面(例如天花板、墻壁、木框、地板、窗戶(hù)、通風(fēng)管道)、廚房(洗碗池、排水口、吧臺(tái)頂部、冰箱、切板)、 浴室(淋浴器、盥洗室、排水口、管子、通風(fēng)管道、浴盆)(尤其是對(duì)于模具移除)、平臺(tái)、木制品、板壁和其它家庭外表面、浙青瓦屋頂、庭院或石圍欄區(qū)域(尤其是對(duì)于藻類(lèi)處理)；船和船上設(shè)備表面；垃圾處理、垃圾箱和廢料箱或者其它垃圾移除設(shè)備和表面；非食品行業(yè)相關(guān)的管子和排放口 ；醫(yī)院、手術(shù)室或門(mén)診中心中的表面或者獸醫(yī)院的表面(例如醫(yī)院/獸醫(yī)院或其它保健場(chǎng)所中的天花板、墻壁、地板、通風(fēng)管道、床、設(shè)備、穿戴間，包括灌木叢、瓦、 以及其它醫(yī)院或獸醫(yī)院表面)，急救設(shè)備或其它緊急服務(wù)設(shè)備和衣服；鋸木廠(chǎng)設(shè)備、表面和木質(zhì)產(chǎn)品；餐館表面；超市、雜貨店、零售店和便利店設(shè)備和表面；熟食品設(shè)備和表面以及食品制備表面；啤酒廠(chǎng)和面包房表面；盥洗室表面例如水池、淋浴器、吧臺(tái)、以及坐便器；衣服和鞋子；玩具；學(xué)校和健身房設(shè)備、天花板、墻壁、地板、窗戶(hù)、通風(fēng)管道和其它表面；廚房表面例如洗碗池、吧臺(tái)、器具；木制的或復(fù)合材料的平臺(tái)、水池、熱浴盆和溫泉浴場(chǎng)表面；地毯；紙材；皮革；動(dòng)物尸體、絨毛和獸皮；用于牲口的牲口棚或馬廄的表面，例如家禽、黃牛、 奶牛、山羊、馬和豬；以及用于家禽或用于蝦的孵化場(chǎng)。例如，其中關(guān)著動(dòng)物的構(gòu)筑物(例如籠子和圍欄)中的表面能夠使用本文所述的抗微生物涂層涂覆。附加的表面還包括食物產(chǎn)品，例如牛肉、禽肉、豬肉、蔬菜、水果、海產(chǎn)品、它們的組合等。適用于本發(fā)明中的附加位點(diǎn)包括纖維基質(zhì)并且包括纖維、紗線(xiàn)、織物、紡織品、無(wú)紡布、地毯、皮革、或紙材。所述纖維基質(zhì)用天然纖維如羊毛、棉花、黃麻、劍麻、海草、紙材、 椰棕和纖維素、或它們的混合物制成；或者用合成纖維如聚酰胺、聚酯、聚烯烴、芳族聚酰胺、聚丙烯酸以及它們的共混物制成；或者用至少一種天然纖維和至少一種合成纖維制成。 “織物”是指由纖維構(gòu)成的天然或合成織物、或其共混物，所述纖維如棉、人造絲、絲綢、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、尼龍和芳族聚酰胺(例如“Ν0ΜΕΧ ”和“KEVLAR ”)?！翱椢锕不煳铩笔侵赣蓛煞N或更多種類(lèi)型的纖維制成的織物。通常，這些共混物是至少一種天然纖維與至少一種合成纖維的組合，但也可為兩種或更多種天然纖維的共混物，或兩種或更多種合成纖維的共混物。非織造基底包括例如射流噴網(wǎng)非織造材料例如得自E. I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE, USA)的 SONTARA,和層壓的非織造材料例如紡粘-熔噴-紡粘的非織造材料。表面材料的實(shí)例是金屬(例如鋼、不銹鋼、鉻、鈦、鐵、銅、黃銅、鋁、以及它們的合金)、礦物質(zhì)(例如混凝土)、聚合物和塑料(例如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚 (甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)、丙烯腈丁二烯；聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；以及聚酰胺如尼龍)。附加的表面包括磚塊、瓷磚、陶瓷、瓷器、木材、聚乙烯樹(shù)脂材料、以及油氈。用臨時(shí)涂層保護(hù)的設(shè)備或表面可在保護(hù)時(shí)使用或者不在保護(hù)時(shí)使用。所述目標(biāo)表面可為疏水性的或親水性的。所述涂層體系還可為一種或多種組分，并且可包括催化劑。一般而言，涂層大約被允許固定或干燥大于5分鐘以形成薄膜。然而，所述涂層可在更短的時(shí)間范圍內(nèi)如30秒后抗微生物有效。取決于所期望的用途，涂層可在其干燥前或干燥之后的任何時(shí)間被除去。干燥時(shí)間將部分地取決于若干因素，包括環(huán)境條件如濕度和溫度。干燥時(shí)間還將取決于所施涂的涂層的厚度。薄膜或涂層厚度施涂到目標(biāo)表面上的薄膜或涂層的厚度影響移除所需的時(shí)間和施涂至表面的每單位面積生物殺滅劑的量。較厚的薄膜增加必須再施涂所述薄膜以維持期望的抗微生物特性的時(shí)間間隔。較薄的薄膜將通過(guò)清洗更容易并且更快速地移除。因此重要的是以一定的方式施涂所述制劑，其導(dǎo)致允許容易的涂層移除和持久的抗微生物特性?xún)烧叩谋∧ず穸热缟纤?，所述薄膜或涂層具有約O. 3至約300微米的厚度。在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，所述薄膜或涂層具有約O. 5至約100微米的厚度。在一個(gè)甚至更具體的實(shí)施方案中，所述薄膜或涂層具有約I. O至約30微米的厚度。薄膜移除本發(fā)明的該方法涉及可在由使用者適當(dāng)確定的時(shí)間內(nèi)移除的薄膜。容易地將所述涂層移除，并且可通過(guò)用含水溶劑或溶液清洗表面而除去。移除的時(shí)間可通過(guò)(i)提供期望的抗微生物活性(通常表示為從起始種群中殺死或滅活的微生物的量)所要求的最少接觸時(shí)間或者(ii)在開(kāi)始隨后的操作或工序之前將涂層從表面上除去所需或期望的時(shí)間而確定。雖然可在任何時(shí)候例如干燥后將所述涂層移除，但是薄膜厚度、抗微生物劑的濃度、 以及具體的使用決定用于移除的合適時(shí)間。例如使用者可能希望在操作停止一段時(shí)間后使處理過(guò)的設(shè)備回到正常操作中。例如，水果將需要在吃之前洗滌。在薄膜中的生物殺滅劑耗盡時(shí)，可將所述薄膜移除并且可施涂新鮮的涂層。例如，可定期例如每天、每周或每?jī)芍芴幚砼欧趴??？刮⑸锘钚钥稍谠缰帘∧な┩康?0秒、小時(shí)、天、星期、月、甚至年之后測(cè)定。 因此，移除涂層的時(shí)間是采用所述涂層的施涂的函數(shù)。薄膜移除可通過(guò)所得涂層的溶解或分散而實(shí)現(xiàn)。這可通過(guò)將含水溶液施涂于所述涂層之上而實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液的溫度在約15°C至約100°C的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液的溫度為約30至約80°C。所述溶液或水的施涂可通過(guò)簡(jiǎn)單的淋洗或噴灑到表面上而實(shí)現(xiàn)。涂層移除還可通過(guò)壓力清洗裝置的使用而實(shí)現(xiàn)，通過(guò)附加的機(jī)械力有利于移除。涂層移除還可通過(guò)用水與布料或海綿一起洗滌而實(shí)現(xiàn)。此外，可利用溫和的添加劑或與含水溶液混合以幫助溶解或分散成膜劑或水分散試劑，所述溫和的添加劑包括常用的酸或堿、螯合劑或洗滌劑。作為另外一種選擇，所述薄膜可被降解，例如在排水溝中，通過(guò)重復(fù)的水和/或其它組分往排水溝下的洗滌。所述薄膜還可通過(guò)將其從表面剝落、從表面上擦除或者刷掉、或者其它機(jī)械的移除途徑除去。除了操作者有意的移除之外，移除還包括通過(guò)自動(dòng)化或機(jī)器人體系的移除和通過(guò)液體連續(xù)或定期接觸涂層一段時(shí)間(例如在管道或排水溝中)或者通過(guò)連續(xù)或定期的機(jī)械力應(yīng)用(例如穿戴)的非故意的移除。接觸時(shí)間本發(fā)明的抗微生物涂料組合物是有效的，因?yàn)樗鼈兡軌蛱峁└纳频呐c要?dú)⒕蛳镜谋砻娼佑|的時(shí)間。接觸時(shí)間是指涂層或涂料組合物向要接觸的微生物或者所述涂層或涂料組合物的周?chē)峁┛刮⑸锾匦缘臅r(shí)間。根據(jù)抗微生物制劑的具體要求，接觸時(shí)間將不同，如 “Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists”第960.09 段和適用章節(jié)(第15版，1990 (EPA Guideline 91-2))中所述。例如，如果本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的預(yù)期應(yīng)用是作為用于食物接觸表面的衛(wèi)生洗滌劑的使用，那么所述組合物應(yīng)在室溫下在 30秒內(nèi)提供對(duì)若干種測(cè)試微生物99. 999%的減少(5-log數(shù)量級(jí)減少)。如果預(yù)期應(yīng)用是作為用于非食物接觸表面的衛(wèi)生洗滌劑，那么所述組合物應(yīng)在室溫下在5分鐘內(nèi)提供對(duì)若干種測(cè)試微生物99. 9%的減少(3-log數(shù)量級(jí)減少)。如果其目的在于使用所公開(kāi)內(nèi)容作為消毒劑，那么所述組合物應(yīng)在10分鐘內(nèi)提供99. 9%的減少(3-log數(shù)量級(jí)減少)。如果預(yù)期應(yīng)用是提供殘余的抗微生物活性，那么本發(fā)明方法將允許具有大于10分鐘的與微生物接觸的時(shí)間。物理屏障物理屏障定義為由本發(fā)明成膜組合物形成的薄膜。所得薄膜將處理過(guò)的表面密封以不受環(huán)境(例如污垢、脂肪、塵埃、微生物等等)的污染。這些污染物將留在所述涂層的表面上并且將在所述涂層移除時(shí)洗去?？芍苽洳?shí)施本文所公開(kāi)并受權(quán)利要求書(shū)保護(hù)的所有方法和組合物而無(wú)需按照本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容進(jìn)行過(guò)度實(shí)驗(yàn)。盡管本發(fā)明公開(kāi)的方法和組合物已依據(jù)本發(fā)明的各個(gè)方面和優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見(jiàn)的是可將變型應(yīng)用于組合物和方法以及本文所述方法的步驟中或步驟序列中而不脫離本發(fā)明的概念、實(shí)質(zhì)和范圍。更具體地講，將顯而易見(jiàn)的是化學(xué)相關(guān)的某些試劑可取代本文所述的試劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)相同或相似結(jié)果。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的所有此類(lèi)相似替代品及變型被認(rèn)為是在如所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)、范圍及概念內(nèi)。
實(shí)施例本發(fā)明將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步闡述。應(yīng)當(dāng)理解，盡管這些實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的某些優(yōu)選的實(shí)施方案，但僅是以例證的方式給出的。通過(guò)上述論述和這些實(shí)施例， 本領(lǐng)域的技術(shù)人員可確定本發(fā)明的基本特征，并且在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化和修改以適應(yīng)多種用途和條件。
用于實(shí)施例中的縮寫(xiě)以下縮寫(xiě)用于實(shí)施例中“ATCC”是指美國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心；“°C”是指攝氏度；“CFU”是指菌落形成單位；“FBS”是指胎牛血清；“L”是指升；“l(fā)og CFU”是指以10為底的CFU數(shù)值的對(duì)數(shù)；“mL”是指毫升；“CFU/mL”是指CFU每毫升；“NFC”是指非食物接觸的衛(wèi)生洗滌劑測(cè)試；“Pa*s”是指帕秒；“PAA”是指過(guò)乙酸；“PEG”是指聚乙二醇；“ppm”是指份每一百萬(wàn)份并且在以下實(shí)施例中涉及mg/L(毫克每升)；“RPM”是指每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；“RSS” 是指殘余的自消毒活性；“SS316”是指不銹鋼，316型(ASTM標(biāo)準(zhǔn))；“TAED”是指四乙酰基乙二胺是指重量百分比；“mm”是指毫米；“cm”是指厘米；“g”是指克；“DI水”是去離子水是指分鐘；“ μ L”是指微升；“％”是指百分比，“sec”是指秒；“mL/min”是指毫升每分鐘；“MPa”是指兆帕；“g/mol”是指克每摩爾而是指摩爾百分比?；瘜W(xué)品除非另行指出，所有化學(xué)品均得自Sigma-Aldrich (St. Louis,MO,USA)。Elvanol 51-04(部分水解等級(jí)的聚乙烯醇,88%等級(jí))得自DuPont (Wilmington, DE, USA)。聚乙二醇(PEG-300)得自 Dow(Midland，MI, USA)。BTC 885、Onyxide 3300 和 Biosoft N25_7 得自 Stepan(Northfield, IL, USA)。Rheovis FRC 得自 Ciba(Basel, Switzerland), TAED B675 得自 Warwick International Ltd (Flintshire, U. K.), Provox C 得自 OCI Chemical Corp. (Decatur, AL, USA) o Glucopon 215 UP 得自 Cognis Corporation (Cincinnati, OH)。 PC 5450 NF 得自 Performance Chemicals, LLC(Concord, NH)。Bacto D/E 中和肉湯得自 Difco (目錄編號(hào) 281910, Difco Laboratories, Detroit, MI, USA) 一般方法用于在硬質(zhì)表面上測(cè)試抗微生物活性的方法過(guò)酸可具有生物殺滅活性?？蛇m用于本發(fā)明的本領(lǐng)域已知的典型備選生物殺滅劑包括例如氯、二氧化氯、氯異氰尿酸鹽、次氯酸鹽、臭氧、胺、氯化酚醛樹(shù)脂、銅鹽、有機(jī)硫化合物、以及季銨鹽。所述涂料組合物的生物殺滅或者抗微生物功效使用下述兩種測(cè)試方法測(cè)定。非食物接觸衛(wèi)生洗滌劑測(cè)試對(duì)于在抗微生物涂料組合物施涂時(shí)微生物污染已經(jīng)存在于目標(biāo)表面上的情形，為了測(cè)定涂料組合物的抗微生物活性，使用根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E1153-03的“被推薦用于無(wú)生命的非食物接觸表面的衛(wèi)生洗滌劑功效的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Test Method for Efficacy of Sanitizers Recommended for Inanimate Non-Food Contact Surfaces)”。所述測(cè)試方法被稱(chēng)為非食物接觸測(cè)試或者“NFC測(cè)試”。殘余的自消毒測(cè)試對(duì)于微生物污染開(kāi)始接觸已經(jīng)干燥的涂層的情形，為了測(cè)定涂料組合物的抗微生物活性，使用以下的殘余的自消毒測(cè)試方法。所述測(cè)試方法被稱(chēng)為殘余的自消毒測(cè)試或者“RSS測(cè)試”。使用尺寸為25. 4X25. 4mm的無(wú)孔的、預(yù)清潔過(guò)的、不銹鋼 (SS316型)試塊用于測(cè)試。從生物體的保種平板(連續(xù)轉(zhuǎn)化三次但是不超過(guò)30次轉(zhuǎn)化)， 選擇菌落并且置于IOmL的AOAC營(yíng)養(yǎng)素肉湯(氯化鈉2. 5g ;牛肉膏2. 5g ；Anatone 5g ;去離子水500mL)中。將接種過(guò)的培養(yǎng)物在35°C在靜態(tài)條件下培養(yǎng)24小時(shí)。在測(cè)試種菌的制備中，使用Vortex攪拌器將靜態(tài)培養(yǎng)物劇烈攪拌，使其靜置15min，然后將上面三分之二的培養(yǎng)物轉(zhuǎn)移至無(wú)菌管(大約6mL)。向該測(cè)試種菌加入負(fù)載胎牛血清(FBS)的有機(jī)污垢至最終5%重量濃度的有機(jī)污垢載量。最終的測(cè)試種菌密度為大約I X 108CFU/mL。
將測(cè)試試塊置于70%重量的乙醇中過(guò)夜，在溫和的洗滌劑中浸泡至少30min，用自來(lái)水徹底清洗并使其風(fēng)干。一旦被清潔，所有的表面處理使用無(wú)菌鑷子進(jìn)行。將試塊用 70%重量的乙醇噴灑30min并使其徹底干燥。將要測(cè)試的涂料組合物的等分試樣(50 μ L) 施涂到每個(gè)不銹鋼試塊上，用無(wú)菌的塑料涂布器均勻地涂抹，置于無(wú)菌的塑料培養(yǎng)皿中并且使其在生物學(xué)安全工作櫥中風(fēng)干過(guò)夜。記錄環(huán)境空氣溫度和相對(duì)濕度。將未涂覆的試塊用作對(duì)照表面，其在與用涂料組合物處理過(guò)的試塊相同的條件下操作。通過(guò)點(diǎn)滴O. OlmL的種菌接種試塊，在整個(gè)涂覆試塊的表面使用至少30滴。每種涂料組合物接種至少兩個(gè)平行測(cè)定試塊。在5min后，將測(cè)試試塊無(wú)菌轉(zhuǎn)移至20mL的 Bacto D/E中和肉湯。將所述管子用手劇烈搖晃，在設(shè)置成最大值的超聲水浴中超聲10s， 并且最終在250rpm的旋轉(zhuǎn)搖蕩器上振搖4min。用Butterfield磷酸鹽緩沖劑稀釋管和 Trypticase 大豆瓊脂(TSA)培養(yǎng)皿使用連續(xù)稀釋涂布平板技術(shù)測(cè)定所述培養(yǎng)物的細(xì)胞密度。在它們轉(zhuǎn)移至D/E中和肉湯的大約30min內(nèi)計(jì)算所有樣本。對(duì)于處理過(guò)的和未處理過(guò)的試塊的平行測(cè)定測(cè)量，計(jì)算平均細(xì)胞密度(CFU/mL) 為單獨(dú)CFU測(cè)量值的幾何平均。所有對(duì)數(shù)是以10為底的對(duì)數(shù)。流變學(xué)特性的測(cè)定使用具有RV系列錠子7號(hào)和高玻璃燒杯的Brookfield DV-II型數(shù)字粘度計(jì) (Brookfield Engineering Laboratories,Middleboro,MA,USA)檢測(cè)液體抗微生物制劑的流變學(xué)特性。通過(guò)倒入玻璃燒杯中載入樣本。以不同RPM進(jìn)行粘度測(cè)量。實(shí)施例I包含兩種牛物殺滅劑的雙包裝含水成膜組合物該實(shí)施例說(shuō)明了一種包含兩種生物殺滅劑的雙包裝含水成膜組合物，其中一種生物殺滅劑在雙包裝體系的組分混合之后原位形成。使用以下添加順序，在每種成分加入之后在劇烈攪拌下制備成膜組合物。為了制備80. Og樣品,使用以下步驟包裝A:將DI水(37.3g)加入IOOmL玻璃瓶中并且劇烈攪拌。向該瓶中加入 Rheovis FRC I. 28g ；Elvanol 51-04 50. Og ；PEG-300 0. 8g ;以及包含 BTC 885 0. 24g 的
季銨化合物。包裝B TAED, B675 0. 184g 和過(guò)碳酸鈉(Provox C)0. 192g。表I中給出了包裝A和B以重量百分比計(jì)的組成。在混合后，包裝A和B占抗微生物涂料組合物的100%重量。包裝A對(duì)B的比率為大約500 I。激1涂料組合物105號(hào)包裝成分_重量％
~Elvanol 51-0410.0
Rheovis FRC1.6PEG-3001.0
BTC 8850.3
_τΚ_86.6
B TAED B6750.23
過(guò)破酸納Provox C0.24實(shí)施例2其中活化劑和過(guò)氧化物存在于相同包裝中的雙包裝成膜組合物中過(guò)乙酸的原位越該實(shí)施例說(shuō)明了來(lái)自實(shí)施例I的含水包裝A和固體包裝B組合時(shí)成膜組合物中過(guò)乙酸的原位生成，其中過(guò)酸活化劑和過(guò)氧化氫源存在于包裝B中。將來(lái)自實(shí)施例I的包裝A和包裝B混合并且攪拌。使用硫酸鈰/硫代硫酸鈉滴定測(cè)試(Greenspan, F. P. ；MacKeller, D. G. Anal. Chem. ,20 :1061-1063,1948)隨時(shí)間監(jiān)測(cè)過(guò)氧化氫和過(guò)乙酸的濃度。在一小時(shí)后，過(guò)氧化氫被耗盡(從5min時(shí)321ppm的濃度至60min 時(shí)的116ppm),同時(shí)生成了過(guò)乙酸(從5min時(shí)的699ppm增加至60min時(shí)的1073ppm)。表 2示出了過(guò)氧化氫和PAA隨時(shí)間的濃度。^ 2涂料組合物105號(hào)隨時(shí)間的H2O2和PAA濃度
_5min_IOmin_3 Qmin_60minH202ppm 321 247 159 Γ 6 PAAppm_699_822_1031_1073實(shí)施例3其中活化劑和過(guò)氧化物分別在兩個(gè)包裝中的雙包裝成臘纟目合物中過(guò)乙酸的原位艦該實(shí)施例說(shuō)明了含水包裝A和固體包裝B組合時(shí)成膜組合物中PAA的原位生成， 其中過(guò)酸活化劑在包裝A中而過(guò)氧化氫源存在于包裝B中。 將包裝A和包裝B (組合物85號(hào)，參見(jiàn)表3)混合并且攪拌。使用上述硫酸鈰/硫代硫酸鈉滴定法隨時(shí)間監(jiān)測(cè)過(guò)氧化氫和過(guò)乙酸的濃度。過(guò)了兩小時(shí)，過(guò)氧化氫被耗盡，同時(shí)觀(guān)察到過(guò)乙酸的生成。表3中給出了包裝A和B以重量百分比計(jì)的組成。所述表中的重量百分比數(shù)值定義為組分的質(zhì)量除以包裝A和B合并的質(zhì)量。包裝A對(duì)B的比率為大約500 I。 表4示出了過(guò)氧化氫和PAA隨時(shí)間的濃度，突出了過(guò)氧化氫含量從5min時(shí)的230ppm減少至120min時(shí)的34ppm,同時(shí)PAA從5min時(shí)的734ppm增加至120min時(shí)的982ppm。385號(hào)的涂料組合物
2權(quán)利要求
1.在位點(diǎn)處提供控制微生物的方法，所述方法包括以下步驟a)通過(guò)混合組分來(lái)形成組合物，所述組分包含 i)水溶性的或水分散性的成膜劑； )惰性溶劑；iii)過(guò)氧酸前體；iv)過(guò)氧源；和 ν)流變劑；vi)包含季銨化合物的抗微生物劑；以形成包含至少一種過(guò)氧酸抗微生物劑的抗微生物液體涂料組合物；以及b)向所述位點(diǎn)施涂步驟(a)中獲得的所述組合物；以及c)使所述組合物干燥，從而在所述位點(diǎn)上形成涂層；其中所述液體涂料組合物的剪切稀化指數(shù)介于1. 5和6. 0之間。
2.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)在10°C并且以Is—1的剪切速率測(cè)量時(shí)，所述液體涂料組合物的粘度介于0. 5Pa*s和lOOI^a^s之間。
3.權(quán)利要求1的方法，還包括d)移除所述涂層。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將至少一種或多種所述組分與其它組分在它們混合形成所述液體涂料組合物之前分開(kāi)包裝在多隔室體系中。
5.在位點(diǎn)處提供控制微生物的方法，所述方法包括以下步驟a)將包含惰性溶劑和成膜劑的第一預(yù)混組分的內(nèi)容物與包含過(guò)氧酸前體和過(guò)氧源的第二預(yù)混組分的內(nèi)容物混合以形成包含至少一種過(guò)氧酸抗微生物劑的抗微生物液體涂料組合物；b)向所述位點(diǎn)施涂步驟(a)中獲得的所述組合物；以及c)使所述涂料組合物干燥，從而在所述位點(diǎn)上形成涂層；其中至少一種預(yù)混組分還包含至少一種流變劑，所述流變劑向所述涂料組合物提供剪切稀化特性。
6.權(quán)利要求5的方法，其中至少一種預(yù)混組分還包含第二抗微生物劑，其中所述第二抗微生物劑包含季銨化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述液體涂料組合物的剪切稀化指數(shù)介于1.5和6. 0 之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中當(dāng)在10°C并且以Is—1的剪切速率測(cè)量時(shí)，所述液體涂料組合物的粘度介于0. 5Pa*s和10(^a*s之間。
9.權(quán)利要求5的方法，其中在多隔室體系中提供所述第一預(yù)混組分和第二預(yù)混組分； 其中在所述液體涂料組合物形成之前，所述第一預(yù)混組分和第二預(yù)混組分保持分開(kāi)。
10.抗微生物組合物，所述組合物包含組分，所述組分包含a)水溶性的或水分散性的成膜劑；b)惰性溶劑；c)過(guò)氧酸前體；和d)流變改性劑；其中在混合所述組分時(shí)形成過(guò)氧酸；任選地其中將至少一種或多種所述組分與其它組分在它們混合形成所述過(guò)氧酸之前分開(kāi)包裝在多隔室體系中。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中當(dāng)被施涂到受污染的表面吋，所述組合物提供至少 99. 9%的菌落形成単位數(shù)減少。
12.權(quán)利要求10的組合物，其中所述過(guò)氧酸前體選自N-?；０坊?-酰基酯；并且所述過(guò)氧源為過(guò)氧化氫。
13.制品，所述制品包括在所述制品的至少ー個(gè)表面上的能夠移除的抗微生物組合物的涂層，其中所述抗微生物組合物包含a)水溶性的或水分散性的成膜劑；b)惰性溶剤；c)過(guò)氧酸前體；和d)過(guò)氧源；其中在混合組分(a)至(d)吋，形成過(guò)氧酸。
14.權(quán)利要求13的制品，其中所述制品是用于食品或飲料ェ業(yè)中的設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了基于過(guò)酸可移除的抗微生物涂料組合物的原位制備和它們用于控制在各種位點(diǎn)處的微生物的方法。
文檔編號(hào)A01N25/10GK102595908SQ201080032918
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者C·S·斯陶菲爾, C·W·小埃爾肯布勒赫, C·霍夫曼, J·西尼克羅皮, L·勒格 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司