專利名稱：一種由煤矸石制備Al的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以煤矸石為主要原料，通過(guò)碳熱還原工藝制備Al2O3/SiC復(fù)相粉體的方法，以及用該方法所制得的Al2O3/SiC復(fù)相粉體。
背景技術(shù)：
中國(guó)是目前世界上最大的煤矸石排放國(guó)之一，據(jù)2002年統(tǒng)計(jì)，中國(guó)較大的煤矸石山有1500多座，歷年排放的煤矸石積存量已達(dá)34億噸以上，而且每年仍以1.7億噸的排放速度增長(zhǎng)。煤矸石是典型的固、液、氣三害具存的污染源。大量煤矸石不僅占用大量耕地，而且增加煤礦企業(yè)購(gòu)地、運(yùn)輸?shù)慕?jīng)費(fèi)支出；矸石山自燃排放大量的有毒氣體嚴(yán)重污染大氣且容易造成火災(zāi)；雨淋時(shí)，有害物質(zhì)隨雨水流出或滲入地下，污染農(nóng)田、江河湖泊及地下水源，給人類的健康帶來(lái)巨大的危害。中國(guó)煤矸石的綜合利用率目前已達(dá)到43％，但和歐美發(fā)達(dá)國(guó)家90％的利用率相比仍有差距。
目前中國(guó)煤矸石的利用主要在以下幾個(gè)方面1)煤矸石發(fā)電，雖然國(guó)家已經(jīng)投入了大量的財(cái)力物力，但成效甚微，這主要是由于煤矸石的低熱值導(dǎo)致其發(fā)電成本高于用優(yōu)質(zhì)煤發(fā)電的成本。另外熱值高于6.3MJ·Kg-1的煤矸石僅占煤矸石總量的10％，而用于發(fā)電的煤矸石的熱值要求在7.5MJ·Kg-1以上，因此即使將能用于發(fā)電的煤矸石全部用于發(fā)電，其利用率也達(dá)不到10％。而且還存在粉煤灰、爐渣(二者總量約為燃燒前煤矸石總量的70％)存放、煙塵和大氣污染等“二次環(huán)境污染問(wèn)題”。2)煤矸石制磚，由于制磚前要對(duì)煤矸石進(jìn)行機(jī)械破碎加工，從而導(dǎo)致煤矸石制磚的成本較高，經(jīng)濟(jì)效益明顯低于用粘土制磚。3)提取化工產(chǎn)品。主要是利用煤矸石中的含鋁礦物來(lái)制備氯化鋁、硫酸鋁等化工原料。同發(fā)電和制磚相比，該工藝雖具有相對(duì)較高的經(jīng)濟(jì)效益(加工每噸煤矸石可帶來(lái)約400元的經(jīng)濟(jì)效益)，但是該工藝對(duì)煤矸石的組成要求較嚴(yán)格，而中國(guó)煤矸石的組成千差萬(wàn)別且鋁含量高的煤矸石只占煤矸石總量的一小部分，而且此類工藝方法相對(duì)復(fù)雜，消耗的煤矸石數(shù)量有限，還會(huì)產(chǎn)生大量的廢液、殘?jiān)坝泻怏w，帶來(lái)的“二次環(huán)境污染”甚至超過(guò)煤矸石利用帶來(lái)的正面作用。4)制備水泥，據(jù)報(bào)道每噸煤矸石可產(chǎn)生約40元的經(jīng)濟(jì)效益，具有明顯的環(huán)境效益。5)道路路基材料，據(jù)報(bào)道每噸煤矸石可帶來(lái)約15元的經(jīng)濟(jì)效益，但是從長(zhǎng)期來(lái)看，煤矸石中的重金屬及硫化物等成分經(jīng)雨雪的淋洗及地下水的浸泡等多種方式滲出，對(duì)道路周邊的地下水源、農(nóng)田等將造成長(zhǎng)期而直接的污染。綜上所述，目前中國(guó)煤矸石的綜合利用面臨的突出問(wèn)題是技術(shù)含量低、產(chǎn)品附加值低，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益差。這些缺點(diǎn)直接導(dǎo)致煤矸石的大規(guī)模工業(yè)化利用難以推進(jìn)。因此，提高煤矸石利用的技術(shù)含量，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，開辟新的大規(guī)模工業(yè)化利用的途徑是目前中國(guó)煤矸石利用急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
申請(qǐng)?zhí)枮?5192947的專利披露了一種制造氧化鋁-SiC復(fù)合陶瓷粉料的方法，該方法是向裝有一種鋁硅酸鹽的反應(yīng)器中通入可熱解碳源，使可熱解碳源在原位熱解形成碳粒，碳粒再和鋁硅酸鹽中的一種硅酸鹽反應(yīng)形成復(fù)合粉。由于該方法的碳源是由可裂解氣體引入的，故該方法的生產(chǎn)效率低、成本較高、難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以煤矸石和碳質(zhì)材料為原料，利用煤矸石和碳質(zhì)材料在高溫下的碳熱還原反應(yīng)來(lái)制備Al2O3/SiC復(fù)相粉體的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)效率低、難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的不足。同時(shí)提供用上述方法制得的Al2O3/SiC復(fù)相粉體，以解決目前煤矸石利用過(guò)程中存在的利用率低、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益差的問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟將煤矸石和碳質(zhì)材料破碎為粒度小于250目的粉料，其中煤矸石的主要化學(xué)組份(質(zhì)量百分含量)為SiO230～65％，Al2O315～40％，F(xiàn)e2O30.3～10％，CaO 1～4％，MgO 0.1～2％，TiO20.5～4％，Na2O+K2O 1～3％，燒失量10～30％，碳質(zhì)材料為煤矸石為煤、石油焦、石墨、碳黑或?yàn)r青；取煤矸石和上述碳質(zhì)材料的一種或幾種配制混合原料，以煤矸石中的SiO2與碳質(zhì)材料中的C元素質(zhì)量之比進(jìn)行配料計(jì)算，配制的混合料中SiO2與C的質(zhì)量之比為0.83～1.67∶1，將混料裝入球磨罐中，以水為介質(zhì)共磨10～40小時(shí)，干燥后得混合粉；將上述混合粉在10～200MPa的壓力下機(jī)壓成塊體并裝入以硅鉬棒為發(fā)熱體的實(shí)驗(yàn)電爐或工業(yè)窯爐中進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，升溫前先將爐膛抽真空，然后通入純度不低于99.9％的氬氣，保持爐膛內(nèi)氣氛壓力在0.01～0.2MPa，將爐溫升至1400～1580℃，保溫2～20小時(shí)，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫；將碳熱還原反應(yīng)后的塊體粉碎，并在500～750℃空氣氣氛中加熱處理1～4小時(shí)，除去粉料中殘留的C，即得到Al2O3/SiC復(fù)相粉體。
采用上述方法制得的產(chǎn)物即為Al2O3/SiC復(fù)相粉體，主要由α-Al2O3和β-SiC晶相所構(gòu)成，其中β-SiC和α-Al2O3的質(zhì)量百分含量范圍分別為32％～70％、23％～65％；其余為少量的雜質(zhì)相，如Fe、少量莫來(lái)石相及少量玻璃相。
本發(fā)明以工業(yè)固體廢棄物煤矸石和廉價(jià)的工業(yè)碳質(zhì)材料為原料，利用煤矸石原料中的SiO2和Al2O3組分與碳質(zhì)材料中的C發(fā)生碳熱還原反應(yīng)的溫度區(qū)間不同的特點(diǎn)，通過(guò)合理控制工藝參數(shù)，使煤矸石中的SiO2發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成SiC，而Al2O3組分不發(fā)生反應(yīng)，從而得到Al2O3/SiC復(fù)相粉體。由于SiO2和Al2O3組分在煤矸石中高度分散的特點(diǎn)，從而導(dǎo)致所制備的復(fù)相粉體中各相之間具有高度均勻的分散性。鑒于碳熱還原反應(yīng)制備粉體的特點(diǎn)，本發(fā)明制備的復(fù)相粉體具有粒度細(xì)、活性高、可燒結(jié)性好、各相之間高度均勻分散的特性，可廣泛應(yīng)用于精細(xì)陶瓷、耐火材料領(lǐng)域。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、工藝簡(jiǎn)單，整個(gè)工藝過(guò)程不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
2、同目前煤矸石的各種利用途徑相比，本發(fā)明具有更為顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。為煤矸石的綜合利用開辟了新的途徑。從經(jīng)濟(jì)效益的角度來(lái)看，Al2O3/SiC復(fù)合粉體的生產(chǎn)成本低廉，一般不高于1500元/噸，而目前商業(yè)Al2O3及SiC粉體的平均價(jià)格皆在3000元/噸以上。由于目前Al2O3及SiC在陶瓷和耐火材料領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用且多以復(fù)合方式使用，該Al2O3/SiC復(fù)合粉體可完全取代目前陶瓷和耐火材料領(lǐng)域中大規(guī)模應(yīng)用的高成本Al2O3及SiC粉體。因此，利用本發(fā)明生產(chǎn)Al2O3/SiC復(fù)合粉體可以獲得較高的經(jīng)濟(jì)利益。
僅以鋼鐵工業(yè)中的高爐鐵溝用耐火材料(鐵溝料)為例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所制備的復(fù)合粉體所能帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2005年中國(guó)生鐵產(chǎn)量將突破3億噸，中國(guó)鐵溝料的平均消耗水平約為1Kg/噸鐵，則消耗約30萬(wàn)噸鐵溝料，中國(guó)鐵溝料中約含10％的Al2O3和10％SiC粉。則年消耗Al2O3和SiC粉約6萬(wàn)噸，若以本發(fā)明制備的復(fù)合粉代替目前使用的高成本Al2O3和SiC粉，毛利潤(rùn)按1500元/噸計(jì)，則每年可產(chǎn)生約9000萬(wàn)元的利潤(rùn)。
從環(huán)境效益來(lái)看，本發(fā)明最大程度地實(shí)現(xiàn)了煤矸石的綜合利用，具有更為顯著的環(huán)境效益。煤矸石發(fā)電僅利用了煤矸石中5～10％的C及其它少量的可燃物質(zhì)，而煤矸石中的主體成分仍以粉煤灰、爐渣等固體廢棄物形式排放；煤矸石提取化工產(chǎn)品，實(shí)際上僅利用了其中的Al2O3成分，大部分的SiO2和C未能得以利用。而本發(fā)明則使煤矸石中的各主體成分(Al2O3、SiO2)皆得以利用。即使是煤矸石中的C也在碳熱還原過(guò)程中得到充分利用(碳將和SiO2作用形成SiC)，從而節(jié)省了碳質(zhì)材料的加入量。而且由于煤矸石中的C和SiO2組分在納米尺度上均勻混合，因此煤矸石中的C將能顯著降低碳熱還原的溫度、加速反應(yīng)的進(jìn)程，從而起到節(jié)省能源、提高效率的作用。本發(fā)明在制備復(fù)合粉體的過(guò)程中排放的氣體主要是Ar、CO、和少量含硫氣體，這是唯一的污染，由于氣體中的主體成分是CO，因此該氣體具有回收利用的價(jià)值。因此本發(fā)明能將對(duì)環(huán)境的“二次污染”降至最低程度。而目前別的利用途徑皆對(duì)環(huán)境造成較嚴(yán)重的“二次污染”。另外，生產(chǎn)每噸復(fù)合粉將消耗煤矸石1.4噸，僅鐵溝料一項(xiàng)每年即可消耗煤矸石8.4萬(wàn)噸，若按煤矸石平均堆高5m計(jì)算，新增耕地約1.5萬(wàn)平方米。
3.同煤矸石發(fā)電、提取化工產(chǎn)品、制備水泥及制磚等利用途徑往往僅限于特定組成的煤矸石相比，本發(fā)明適用于任何組成的煤矸石。只需在配料中加入適當(dāng)過(guò)量的碳質(zhì)材料，即可將不同產(chǎn)地、不同化學(xué)和礦物組成的煤矸石加工成高附加值的Al2O3/SiC復(fù)合粉體。顯然本發(fā)明能大幅度提高中國(guó)煤矸石利用率。
4.本發(fā)明所制備的Al2O3/SiC復(fù)相粉體具有粒度細(xì)、活性高、可燒結(jié)性好、Al2O3和SiC在粉體中高度均勻分散的特點(diǎn)，該粉體可廣泛應(yīng)用于精細(xì)陶瓷和耐火材料領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不局限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1稱取50公斤煤矸石和20公斤無(wú)煙煤，其中煤矸石的主要化學(xué)組成為SiO254.26％，Al2O320.38％，F(xiàn)e2O33.99％，CaO 3.77％，MgO 0.21％，TiO20.73％，Na2O+K2O 2％，燒失量14.0％。將這兩種原料分別粉碎成平均粒度小于300目的粉料，將兩種粉料放入球磨中以水為介質(zhì)共磨10小時(shí)后，干燥得混合粉料。以80MPa的壓力將混合粉料壓制成塊狀坯體，然后裝入以硅鉬棒為發(fā)熱體的電阻爐中進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，升溫前先將爐膛抽真空，然后通入純度為99.9％的工業(yè)Ar氣，并保持爐膛內(nèi)氣氛壓力在0.1MPa左右，將爐內(nèi)溫度升至1550℃，保溫5小時(shí)。保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。將燒后的塊狀坯體粉碎并在600℃空氣中加熱3個(gè)小時(shí)除去殘留的碳，即可得到Al2O3/SiC復(fù)相粉體。該復(fù)相粉體中β-SiC和α-Al2O3的質(zhì)量百分含量分別約為54％和31％。
實(shí)施例2稱取100公斤煤矸石和40公斤工業(yè)碳黑。其中煤矸石的主要化學(xué)組成為SiO253.89％，Al2O320.88％，F(xiàn)e2O32.55％，CaO 1.53％，MgO 0.14％，TiO20.58％，Na2O+K2O 1.2％，燒失量17.40％。將煤矸石破粉碎為平均粒度小于325目的粉料，將煤矸石粉料和工業(yè)碳黑裝入球磨中，以水為介質(zhì)共磨15小時(shí)后，干燥得混合粉料。以100MPa的壓力將混合粉料壓制成塊狀坯體，然后裝入以硅鉬棒為發(fā)熱體的工業(yè)窯爐中，升溫前先將爐膛抽真空，然后通入純度為99.9％的工業(yè)Ar氣，并保持爐膛內(nèi)氣氛壓力在0.1MPa左右，將爐內(nèi)溫度升至1500℃，保溫10小時(shí)。保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。將燒后的塊狀坯體粉碎并在600℃空氣中加熱3個(gè)小時(shí)除去殘留的碳，即得到Al2O3/SiC復(fù)相粉體。該復(fù)相粉體中β-SiC和α-Al2O3的質(zhì)量百分含量分別約為58％和34％。
實(shí)施例3稱取50公斤煤矸石和20公斤石墨，其中煤矸石的主要化學(xué)組成為SiO254.26％，Al2O320.38％，F(xiàn)e2O33.99％，CaO 3.77％，MgO 0.21％，TiO20.73％，Na2O+K2O 2％，燒失量14.0％。將這兩種原料分別粉碎成平均粒度小于300目的粉料，將兩種粉料放入球磨中以水為介質(zhì)共磨20小時(shí)后，干燥得混合粉料。以50MPa的壓力將混合粉料壓制成塊狀坯體，然后裝入以硅鉬棒為發(fā)熱體的電阻爐中，升溫前先將爐膛抽真空，然后通入純度為99.9％的工業(yè)Ar氣，并保持爐膛內(nèi)氣氛壓力在0.1MPa左右，將爐內(nèi)溫度升至1580℃，保溫10小時(shí)。保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。將燒后的塊狀坯體粉碎并在650℃空氣中加熱4個(gè)小時(shí)除去殘留的碳，即可得到Al2O3/SiC復(fù)相粉體。該復(fù)相粉體中β-SiC和α-Al2O3的質(zhì)量百分含量分別約為54％和31％。
實(shí)施例4稱取50公斤煤矸石、10公斤無(wú)煙煤和10公斤石墨，其中煤矸石的主要化學(xué)組成為SiO236.27％，Al2O315.94％，F(xiàn)e2O34.24％，CaO 3.39％，MgO 1.29％，TiO23.73％，Na2O+K2O 2％，燒失量27.4％。將這三種原料分別粉碎成平均粒度小于325目的粉料，將三種粉料放入球磨中以水為介質(zhì)共磨30小時(shí)后，干燥得混合粉料。以80MPa的壓力將混合粉料壓制成塊狀坯體，然后裝入以硅鉬棒為發(fā)熱體的電阻爐中，升溫前先將爐膛抽真空，然后通入純度為99.9％的工業(yè)Ar氣，并保持爐膛內(nèi)氣氛壓力在0.2MPa左右，將爐內(nèi)溫度升至1400℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，保溫20小時(shí)。保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。將燒后的塊狀坯體粉碎并在500℃空氣中加熱4個(gè)小時(shí)除去殘留的碳，即可得到Al2O3/SiC復(fù)相粉體。該復(fù)相粉體中β-SiC和α-Al2O3的質(zhì)量百分含量分別約為48％和32％。
實(shí)施例5稱取100公斤煤矸石和10公斤工業(yè)碳黑、20公斤石墨、10公斤無(wú)煙煤。其中煤矸石的主要化學(xué)組成為SiO259.01％，Al2O321.92％，F(xiàn)e2O33.33％，CaO 1.01％，MgO 0.32％，TiO22.69％，Na2O+K2O 2％，燒失量11.11％。將上述原料分別破粉碎為平均粒度小于325目的粉料，將煤矸石粉料和工業(yè)碳黑、石墨、無(wú)煙煤裝入球磨中，以水為介質(zhì)共磨15小時(shí)后，干燥得混合粉料。以150MPa的壓力將混合粉料壓制成塊狀坯體，然后裝入以硅鉬棒為發(fā)熱體的工業(yè)窯爐中，升溫前先將爐膛抽真空，然后通入純度為99.9％的工業(yè)Ar氣，并保持爐膛內(nèi)氣氛壓力在0.05MPa左右，將爐內(nèi)溫度升至1450℃，保溫20小時(shí)。保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。將燒后的塊狀坯體粉碎并在750℃空氣中加熱1個(gè)小時(shí)除去殘留的碳，即得到Al2O3/SiC復(fù)相粉體。該復(fù)相粉體中β-SiC和α-Al2O3的質(zhì)量百分含量分別約為58％和32％。
權(quán)利要求
1.一種由煤矸石制備Al2O3/SiC復(fù)相粉體的方法，其特征在于包括以下步驟a.將煤矸石和碳質(zhì)材料破碎為粒度小于250目的粉料，按照煤矸石中SiO2與碳質(zhì)材料中C元素質(zhì)量之比為0.83～1.67∶1的比例進(jìn)行混配，b.將上述配料裝入球磨罐中，以水為介質(zhì)共磨10～40小時(shí)，干燥后壓成塊體，裝入反應(yīng)爐中，c.爐膛抽真空，通入氬氣，保持爐膛內(nèi)氣氛壓力為0.01～0.2MPa，將爐溫升至1400～1580℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，保溫2～20小時(shí)，冷卻至室溫，d.將碳熱還原反應(yīng)后的塊體粉碎，并在500～750℃空氣氣氛中加熱處理1～4小時(shí)，除去粉料中殘留的C，即得產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由煤矸石制備Al2O3/SiC復(fù)相粉體的方法，其特征在于煤矸石各主要組份質(zhì)量百分含量為SiO230～65％，Al2O315～40％，F(xiàn)e2O30.3～10％，CaO 1～4％，MgO 0.1～2％，TiO20.5～4％，Na2O+K2O 1～3％，燒失量10～30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述由煤矸石制備Al2O3/SiC復(fù)相粉體的方法，其特征在于碳質(zhì)材料為煤、石油焦、石墨、碳黑或?yàn)r青中的一種或幾種，
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述由煤矸石制備Al2O3/SiC復(fù)相粉體的方法，其特征在于向爐膛內(nèi)通入的氬氣的純度不低于99.9％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述由煤矸石制備Al2O3/SiC復(fù)相粉體的方法，其特征在于將混合粉機(jī)壓成塊體的壓力為10～100MPa。
6.依照前述方法所制得的Al2O3/SiC復(fù)相粉體，其特征在于主要由α-Al2O3和β-SiC晶相所構(gòu)成，其中α-Al2O3和β-SiC的質(zhì)量百分含量分別為23％～65％、32％～70％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由煤矸石制備Al
文檔編號(hào)C04B35/565GK1807350SQ20061001742
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者張厚興, 葉方保, 賈全利, 李志剛, 栗婭敏 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)